可网印糊料,减少发射热斑的方法和制造阴极组件的方法

专利名称：：可网印糊料,减少发射热斑的方法和制造阴极组件的方法
技术领域：
：本发明涉及一种改进场致电子发射体，特别是由针状碳构成的场致电子发射体的发射的方法。
背景技术：
：场致发射电子源，通常被称之为场致发射材料或场致电子发射体，可应用在各种各样领域，例如，真空电子器件、平板式电脑和电视显示器、发射门放大器，以及速调管和发光。显示屏应用于多种多样领域，例如，家庭和商业电视、便携式电脑和台式电脑以及室内和室外广告和信息发布。平板显示器的厚度可做到1英寸或更薄，与大多数电视和台式电脑上采用的深阴极射线管形成鲜明对照。平板显示器不仅是便携式电脑所必须的，而且还给其他领域提供重量和尺寸方面的优点。当前，便携式电脑平板显示器采用液晶，它可通过施加弱的电信号从透明状态转变为不透明状态。要可靠地生产尺寸大于适合便携式电脑的此类显示器则很困难。等离子体显示器已被建议用来替代液晶显示器。等离子体显示器利用微小放电气体的象素单元产生图象，要求较大电功率来操作。已有人提出具有采用场致发射电子源即，场致发射材料或场致电子发射体的阴极，以及一旦受到场致电子发射体发出电子的轰击便能发光的磷光体的平板显示器。此种显示器具有提供传统阴极射线管视觉显示效果的优点，以及其他平板显示器在深度(或厚度)、重量和功耗方面优点的潜力。美国专利4,857,799和5,015,912公开一种矩阵寻址平板显示器，采用由钨、钼或硅构成的微尖头阴极。WO94-15352、WO94-15350和WO94-28571公开一种平板显示器，其中阴极具有相对平坦的发射表面。曾在两种纳米管碳结构中观察到场致发射现象。L.A.Chernozatonskii等人，《化学物理通讯》233，63(1995)和《Mat.Res.Soc.Symp.Proc.》卷359，99(1995)，已通过石墨在10-5～10-6乇(1.3×10-3～1.3×10-4Pa)中的电子蒸发在各种各样衬底上生成纳米管碳结构的膜。这些膜由管状碳分子一个挨一个地排齐组成。形成了两种类型管状分子；A-管(A-tubelite)，其结构包括单层-石墨状-管，形成直径10～30nm的丝束；以及B-管(B-tubelite)，包括大多数多层石墨状-管、带有圆锥形或穹顶-帽子。有大量关于这些结构的表面存在场致电子发射的报道，并将其归因于场在纳米尺寸尖头处的高度集中。B.H.Fishbine等人，《Mat.Res.Soc.Symp.Proc.》卷359，93(1995)，讨论了涉及巴基管(即，碳纳米管)冷场致电子发射体矩阵阴极发展的实验和理论。A.G.Rinzler等人，《科学》269，1550(1995)报道，当用激光蒸发或氧化腐蚀将纳米管尖头打开时，碳纳米管的场致发射将提高。W.B.Choi等人，《应用物理通讯》75，3129(1999)和D.S.Chung等人，《J.Vac.Sci.Technol.》B18(2)报道采用单壁碳纳米管-有机粘合剂的平板场显示器。该单壁碳纳米管通过经金属网挤入糊料，通过表面摩擦混合，通过电场的调节而变得垂直排齐。他们还制备了多壁碳纳米管显示器。他们提到，采用淤浆挤入和表面摩擦技术开发出具有良好均一性的碳纳米管场致发射体。他们发现，从场致电子发射体最上层表面除去金属粉末，并通过表面处理排齐碳纳米管，提高了发射能力。单壁碳纳米管据发现发射性能优于多壁碳纳米管，但是单壁碳纳米管表现出的发射稳定性低于多壁碳纳米管膜。Zettl等人，美国专利6,057,637公开一种场致发射体材料，它包含一定量粘合剂和一定量悬浮在该粘合剂中的BxCyNz碳纳米管，其中x、y和z代表硼、碳和氮的相对比例。N.M.Rodriguez等人，《J.Catal.》144，93(1993)和N.M.Rodriguez，《J.Mater.Res.》8，3233(1993)讨论了通过某些烃类在小金属颗粒上的催化分解生成的碳纤维的生长和性能。美国专利5,149,584、5,413,866、5,458,784、5,618,875和5,653,951讨论了此种纤维的应用。迄今，仍需要一种实现针状碳在场致电子发射体中的商业应用的技术。
发明内容本发明提供一种改进由诸如针状碳、针状半导体、针状金属或其混合物之类针状发射物质组成的场致电子发射体的场致发射的方法，包括对场致电子发射体的表面施加力，以便除掉或重排该场致电子发射体的一部分，从而形成新的场致电子发射体表面。在优选的实施方案中，本发明提供一种改进由针状碳组成的场致电子发射体的场致发射的方法，包括(a)令一种材料与场致电子发射体接触，其中该材料形成与场致电子发射体的粘附接触，当材料与场致电子发射体分开时该粘附接触提供足够的粘附力，致使部分场致电子发射体附着在该材料上，从而形成所述场致电子发射体的新表面；以及(b)将该材料从场致电子发射体中分离。碳纳米管是优选的针状碳。单壁碳纳米管更优选，激光烧蚀单壁碳纳米管则尤其优选。该方法优选使用的是这样的场致电子发射体其中碳纳米管占场致电子发射体总重量的少于约9wt％。更优选的是碳纳米管占场致电子发射体总重量的少于约5wt％。进一步优选的是碳纳米管占场致电子发射体总重量少于约1wt％。最优选的是碳纳米管占场致电子发射体总重量少于约0.01wt％～约2wt％的场致电子发射体。还提供一种用作可丝网印刷糊料的组合物，它包含含有碳纳米管的固体，其中碳纳米管占糊料中固体总重量的少于9wt％。更优选的是碳纳米管占糊料中固体总重量的少于5wt％的组合物。进一步优选的是碳纳米管占糊料中固体总重量的少于1wt％的组合物。最优选的是碳纳米管占糊料中固体总重量的约0.01wt％～约2wt％的组合物。该糊料对制造随后将接受本发明改进方法处理的场致电子发射体尤其有用。此种发射体具有极佳的发射性能、与衬底的良好粘附力以及容易制造和材料及加工成本比较低的优点。该改进的场致电子发射体可用于平板电脑、电视以及其他类型显示器、真空电子器件、发射门放大器、速调管和发光器件。该方法对于生产大面积平板显示器，即，尺寸大于30英寸(76cm)的显示器用大面积场致电子发射体尤其有利。该平板显示器可以是平面的或者是曲面的。图1显示实例1的场致电子发射体的发射结果，其中标绘出经本发明改进发射的方法处理前后发射电流密度随场致电子发射体外加电场的变化。图2显示实例2的场致电子发射体的发射结果，其中标绘出经本发明改进发射的方法处理前后发射电流密度随场致电子发射体外加电场的变化。图3显示实例3的场致电子发射体的发射结果，其中标绘出经本发明改进发射的方法处理前后发射电流随场致电子发射体外加电压的变化。图4显示实例4的场致电子发射体的发射结果，其中标绘出经本发明改进发射的方法处理前后发射电流密度随场致电子发射体外加电场的变化。图5显示实例9～11的场致电子发射体的发射结果，其中标绘出经本发明改进发射的方法处理前后发射电流密度随场致电子发射体外加电场的变化。图6显示经本发明改进发射的方法处理前后实例9～11的场致电子发射体发射电子撞击磷光体层所发出的光的照片。图7显示实例7中制造的两种场致电子发射体的发射结果，其中表示这两种场致电子发射体发射电流密度随外加电场的变化。图8显示热软化聚合物在本发明方法中的应用。图9给出在经过本发明改进发射方法处理之后，实例13和14的场致电子发射体发射电子撞击磷光体层所发出的光的照片。图10是在经过本发明改进发射方法处理之后，实例15的场致电子发射体发射电子撞击磷光体层所发出的光的照片。图11显示形成实例16的全部丝网印刷场致发射三极管，经过本发明改进发射方法处理后的各层。图12给出按二极管和三极管两种模式，实例16的场致电子发射体发射电子撞击磷光体层所发出的光的照片。具体实施例方式本发明提供一种改进场致电子发射体的场致发射的方法，该方法在场致电子发射体由针状发射物质，例如，碳、半导体、金属或其组合组成时尤其有效。本文所使用的术语“针状”是指直径比等于或大于10的颗粒。本文所使用的术语“场致电子发射体”是指针状发射物质和用于将针状发射物质固定到衬底上的玻璃料、金属粉末或金属漆或其混合物。因此，当用于本发明时，“场致电子发射体的总重量”是指针状发射物质与用于将针状发射物质固定到衬底上的玻璃料、金属粉末或金属漆或其混合物的总重量。该总重量不包括支持场致电子发射体的衬底的重量。针状碳可以是各种类型的。碳纳米管是优选的针状碳；单壁碳纳米管是尤其优选的。单个单壁碳纳米管极小，典型大小为约1.5nm直径。碳纳米管有时被描述为石墨状的，据认为是由于该sp2杂化碳的缘故。碳纳米管的壁可想象成由石墨片卷起来形成的圆柱体。由含碳气体在小金属颗粒上的催化分解生长的碳纤维也可用作针状碳。本文使用的术语“催化生长的碳纤维”是指由含碳气体在小金属颗粒上催化分解生长的碳纤维，每根碳纤维具有沿着与纤维轴线成一定角度排列的石墨环片晶，以致碳纤维的周边基本上由石墨环片晶的边缘组成。该角度可以是锐角或90°。针状碳的其他例子是聚丙烯腈为基础的(PAN-基)碳纤维和沥青基碳纤维。有各种各样方法可用来将针状碳固定到衬底上。该固定手段必须能承受该场致电子发射体阴极将要放入其中的设备的制造条件和其使用的环境条件并在相应条件下保持其完整性，例如，典型条件是真空以及高达约450℃的温度。因此，有机材料通常不适合用于将颗粒固定到衬底上，而许多无机材料又对碳的粘附力差，因而进一步限制了可使用材料的选择。优选的方法是将由针状碳和玻璃料、金属粉末或金属漆或其混合物组成的糊料网印到衬底上，形成所要求的图案，然后再煅烧干燥后的图案糊料。对于更宽的应用领域，例如，要求较细分辨率的那些，优选的方法包括网印一种另外还含有光引发剂和可光硬化单体的糊料，将干燥后糊料光刻成像并煅烧该图案糊料。衬底可以是任何糊料组合物可与之粘合的材料。倘若采用的糊料不导电并且采用了不导电的衬底，将需要一种电导体膜作为阴极并向针状碳提供施加电压和供应电子的手段。硅、玻璃、金属或耐火材料如氧化铝，可用作衬底。在用于显示器的场合，优选的衬底是玻璃，钠钙玻璃是尤其优选的。为在玻璃表面造成最佳导电性，银糊料可在500～550℃在空气或氮气中，但优选在空气中，预煅烧到玻璃上。如此形成的导电层随后可罩印以发射体糊料。网印使用的发射体糊料通常包含针状碳、有机介质、溶剂、表面活性剂和低熔点玻璃料、金属粉末，或者金属漆或其混合物。介质和溶剂的作用是使颗粒成分，即固体悬浮和分散在糊料中，并具有适合典型图案成形加工，如网印的流变学特性。技术上已知有大量此类介质。可用树脂的例子是纤维素树脂如乙基纤维素和各种分子量的醇酸树脂。二甘醇丁醚、二甘醇丁醚乙酸酯、二甘醇二丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和萜品醇是有用溶剂的例子。用这些以及其他溶剂配制后应达到要求的粘度和挥发性要求。表面活性剂可用来改善颗粒的分散。有机酸如油酸和硬脂酸以及有机磷酸酯如卵磷脂或Gafac磷酸酯，是典型的表面活性剂。要求玻璃料能够在煅烧温度充分软化，以便粘附到衬底和针状碳上。可采用铅或铋玻璃料，还有其他低软化点玻璃，例如，钙或锌的硼硅酸盐。在这类玻璃中，通常并不严格要求具体组成。倘若要求一种较高导电性的可网印组合物的话，糊料还可包含金属，如，银或金。糊料通常含有约40wt％～约80wt％固体，以糊料的总重量为基准。这些固体包含针状碳和玻璃料和/或金属成分。可利用组成上的变化来调节印刷材料的粘度和最终厚度。发射体糊料一般是通过针状碳、有机介质、表面活性剂、溶剂和低软化点玻璃料、金属粉末或者金属漆或其混合物的三辊筒混炼制备的。糊料混合物可采用熟知的网印技术进行网印，例如，采用165～400目不锈钢丝网。糊料可沉积成连续膜或者成为要求的图案形式。当衬底是玻璃时，则糊料在氮气中、约350℃～约550℃的温度，优选约450℃～约525℃的温度煅烧约10分钟。更高的温度可以采用，只要衬底能够耐受这样的温度并且只要该气氛中不含氧。然而，糊料中的有机成分在350～450℃的温度将有效地挥发，从而留下由针状碳和玻璃和/或金属导电体组成的复合材料层。在氮气中接受煅烧期间，针状碳看上去不发生显著氧化或者其他化学或物理变化。若网印糊料打算光刻成像，则该糊料应包含光引发剂、可显影粘合剂以及由例如至少一种具有至少一个可聚合烯基团的可加成聚合烯键不饱和化合物组成的可光硬化单体。优选用作可网印糊料的组合物是固体中包含碳纳米管的组合物，其中碳纳米管占糊料中固体总重量的少于9wt％。更优选的是，碳纳米管占糊料中固体总重量少于5wt％的组合物。进一步优选的是，碳纳米管占糊料中固体总重量少于1wt％的组合物。最优选的是，碳纳米管占糊料中固体总重量约0.01wt％～约2wt％的组合物。该糊料对制造随后将接受本发明改进方法处理的、作为一种场致电子发射体优选实施方案的场致电子发射体尤其有用。此种低浓度碳纳米管的组合物在该场致电子发射体经过本发明改进方法处理后将提供一种优异场致电子发射体。就典型而言，包含碳纳米管、银和玻璃料的糊料将含有约0.01～6.0wt％纳米管、约40～75wt％细银颗粒形式的银和约3～15wt％玻璃料，以糊料总重量为基准。场致电子发射体可在上面讨论的煅烧步骤前或后接受该改进方法的处理；然而，优选让它们先煅烧，后接受该方法的处理。该改进由诸如针状碳、针状半导体、针状金属或其混合物之类针状发射物质组成的场致电子发射体的场致发射的方法，包括沿基本上垂直于场致电子发射体平面的方向施加力，以除掉或重排部分场致电子发射体，从而形成新场致电子发射体表面。据信，新形成的场致电子发射体表面具有凸出到表面以外的针状颗粒。该方法的一种实施方案可想象成场致电子发射体的断裂，结果提供新发射表面。该方法的这个方面已从下面的实验得到展示将两种由针状碳组成的场致电子发射体网印到两个单独的衬底上。随后，通过这两个网印场致电子发射体彼此接触而形成一种夹层结构，其中衬底形成两个外层。随后，该结构按如上所述煅烧，结果这两个网印场致电子发射体形成一个煅烧的场致电子发射体，被夹在两个衬底之间。随后，拉脱该衬底，从而导致场致电子发射材料断裂。这两个场致电子发射体显示出比通过简单网印和煅烧制备的场致电子发射体改进的发射性能。本发明方法的一种优选实施方案曾利用由针状碳构成的场致电子发射体做了展示。一种材料与该场致电子发射体进行接触。该材料与场致电子发射体之间形成粘附接触，当材料与场致电子发射体分开时该粘附接触提供足够的粘附力，致使部分场致电子发射体被去掉，从而形成所述场致电子发射体的新表面。随后，将该材料从场致电子发射体中分离出去。在某种条件下，当形成粘附接触的材料与场致电子发射体分开时，很少或没有场致电子发射体被去掉，但场致电子发射体的表面却发生重排而形成新表面，且场致电子发射体的该新生表面具有凸出其表面以外的针状颗粒。在与场致电子发射体形成粘附接触的材料处于与场致电子发射体接触的状态期间，不存在该材料相对于场致电子发射体的平移运动。该材料的唯一运动发生在接触和分离步骤期间，且该运动的方向基本上垂直于场致电子发射体的平面。任何提供足够粘附力的材料均可使用。此类材料可以固体或液体形式，作为薄膜或涂层施加上去。此种粘附力可以是化学、分散、静电、磁性、粘弹或机械性质的。粘附力可由诸如加热、光照或层合之类的单独步骤在加压或不加压情况下赋予。市售胶粘带是一种易得而方便的材料，尤其对小场致电子发射体表面来说。任何市售透明或不可察觉的带、遮盖带、导管带、密封带等均可用作提供粘附力的材料。数片带可与同一场致电子发射体接触并被揭下一次以上，每次该场致电子发射体都显示出比从未经本发明方法处理的场致电子发射体获得的结果改进的发射。也可采用一种热软化的聚合物膜作为提供与场致电子发射体粘附接触的材料。此种薄膜对于大场致电子发射体表面尤其有用。多种多样聚合物，如丙烯酸类(例如，CarbosetXPD-2264，由固特异公司(夏洛特，NC)供应；乙烯/丙烯酸类弹性体(例如，Vamac，由杜邦公司(Wilmington，DE)供应)；聚酰胺，(例如，多种尼龙聚合物树脂Elvamide，由杜邦公司(Wilmington，DE)供应)；苯乙烯、丁二烯和异戊二烯嵌段共聚物(例如，Kraton，由壳牌化学公司，壳牌石油公司的子公司(休斯顿，德克萨斯)供应)；和乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(例如，Elvax，由杜邦公司(Wilmington，DE)供应)、热塑性乙烯丙烯酸共聚物(例如，Nucrel，由杜邦公司(Wilmington，DE)供应)；离聚物(例如，Surlyn，由杜邦公司(Wilmington，DE)供应)；BynelCXA可共挤出粘合剂树脂，由杜邦公司(Wilmington，DE)供应；及其混合物，均可用于该目的。软聚合物的热和粘附性能可通过掺入单体、增粘剂和增塑剂进一步微调。金属箔胶粘带与场致电子发射体进行接触并揭下。部分场致电子发射体粘附到金属带上，随后当试验其发射能力时便表现出与接受本发明改进发射的方法处理之前相比改进的发射性能。据信，在这种情况下，粘附到胶粘带上的场致电子发射体材料中的针状碳颗粒凸出到场致电子发射体材料的表面以外。通过本发明改进了发射性能的场致电子发射体可用于诸如三极管，特别是场致发射显示器件之类的电子器件的阴极中。此类显示器件包含(a)采用经本发明改进发射的方法处理过的场致电子发射体的阴极，(a)图案状、任选透明的导电膜，作为阳极并与阴极保持一定间距，(c)磷光体层，受到场致电子发射体发射的电子轰击后能发光，与阳极相邻并介于阳极与阴极之间，以及(d)一个或多个门电极，布置在磷光体层与阴极之间。用胶粘材料来改进场致电子发射体的发射性能的做法很容易适应可用于大尺寸显示板阴极中的大尺寸场致电子发射体的需要。本发明改进场致电子发射体的发射的方法有利于制造全网印的三极管。该场致电子发射体可在网印并煅烧后立即接受该改进方法的处理或者，优选地，在任何可能的电介质材料和门电极网印到阴极上并煅烧之后。网印达到的精度和分辨率有限。因此，难以制造尺寸小于100μm的三极管。由于印刷精度不够，因此难以防止门与发射体层之间的电气短路。另外，由于每层上的特征必须一次一层地印刷上去，结果，不同网的反复重新定位进一步降低了套准质量。为了防止短路，门层的开口常相对于介电通道加大，因此由于门-发射体距离的增加，将显著降低门开关场的效力。可光成像厚膜的做法可解决所有上述问题并可用于成形正常门三极管矩阵和用于成形倒相门三极管矩阵。正常门三极管具有物理地介于场致发射体阴极与阳极之间的门电极。倒相门三极管具有物理地介于门与阳极之间的场致发射体阴极。可光成像厚膜配制物，例如，Fodel银与电介质糊料组合物(分别为DC206和DG201)可由杜邦公司(Wilmington，DE)购得。它们包含细颗粒形式银或电介质以及少量低熔点玻璃料，分散在含可光成像成分如光引发剂和光单体之类可光成像成分的有机介质中。就典型而言，在衬底上网印一层控制厚度的Fodel糊料的均一层。该层低温烘烤至干燥。具有要求图案的接触光掩模与该薄膜保持紧密接触，并暴露于紫外射线(UV)。随后，薄膜放在稀碳酸钠水溶液中显影。小至10μm的特征尺寸可通过此种网印厚膜的光成像产生。因此，可以达到小至25μm的三极管尺寸。另外，成形可在多层中实施，从而消除套准精度问题。这对于制造正常门三极管是有利的，因为银门与电介质层可合在一起成像，从而达到门与电介质开孔之间完美的对齐；而在倒相门三极管的制造中，由于发射体、银阴极和电介质层可在一起成像，从而达到电介质鼓棱的完美覆盖，同时避免短路的形成。对于具有小通道尺寸的正常门三极管的情况，优选的是，在本发明方法中提供粘附力的材料以液体形式施加上去。该液体粘合剂的选择应考虑粘附力、热和粘弹等性能的平衡。可使用含可热或紫外固化聚合物的聚合物溶液或熔体或者液态预聚物。本发明改进场致电子发射体的发射的方法也有利于制造发光器件。此种器件包含(a)采用经本发明改进发射的方法处理的场致电子发射体的阴极，(b)光学透明的导电膜作为阳极并与阴极保持一定间距，以及(c)磷光体层，受到场致电子发射体发射的电子轰击后能发光，并与阳极相邻和介于阳极与阴极之间。该阴极可由方形、矩形、圆形、椭圆或任何其他形状的场致电子发射体组成，其中场致电子发射体可均一地分布在该形状内，或者该场致电子发射体可成形为图案。网印是成形场致电子发射体的方便方法。发射热斑的存在是任何涉及“无规发射体”，例如，采用由针状碳如纳米管构成的发射体糊料形成场致电子发射体的做法的主要缺点。为尽可能减少热斑，发射体糊料应利用细颗粒成分和采用技术上熟知的混合与分散方法做得尽可能均一。然而，既然控制印刷厚膜表面内每一个纳米管的确切长径比、取向和当地环境最终是不可能的，故只能期待一种单个纳米管发射体的开启电压的自然统计分布。要达到均一发射，此种分布应尽可能窄。位于该分布低场侧的纳米管在给定电压下将发射显著高于大多数的电流，从而造成发射热斑。热斑显然限制了可达到的显示均一性和对比度。另外，热斑还严重限制失控发射开始之前允许施加的最大直流阳极电压。此种阳极电压的降低，又提高了要求的开关门电压，并且由于磷光体效率的降低，降低了显示亮度。因此，重要的是找出选择性地“淬灭”热斑，同时又不损害发射体的总发射特性的途径。现已发现，利用反应性气体和气体等离子体可显著减少热斑发射和提高失控发射之前可达到的阳极电压。另外，在消除热斑的同时不损害总体发射特性。为选择性地消除热斑，一种方法必须利用这样的事实热斑由一些局部发射电流和电场异常高的区域组成。这又会造成热发射体的局部加热和直接包围该发射体的反应性气体的电离。据信，淬灭过程的工作原理是，热斑处的碳纳米管选择性地与热发射体周围高度反应性气体和等离子体起反应，因此对该过程中没有在发射电子的一般发射体群体没有不利影响。该方法的自终止特性也与该机理相一致。当发射消退时，同样加热和等离子的发生也减少，从而结束了该过程。氧可用作该气体。其他反应性气体和蒸汽，例如但不限于，臭氧、氢气、卤素、烃类和氯氟烃也可能是有效的。采用一种由两个电极、一个作为阳极，而另一个作为阴极所组成的场致发射测定装置，对所获得的样品进行了场致发射试验。阴极由铜块安装在聚四氟乙烯(PTFE)夹具上组成。铜块嵌入到PTFE的1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的面积内，样品衬底固定在铜块上，铜块与样品衬底之间的电气接触借助铜带形成。一段高电压导线连接到铜块上。阳极保持与样品平行并有一定间距，该间距可以改变，但一经选定，对给定的一组样品测定它将保持固定。除非另行指出，该间距一律采用1.25mm。阳极是这样构成的玻璃板上通过化学蒸汽沉积镀以铟锡氧化物涂层。随后，在涂层上涂以标准ZnS为基础的磷光体PhosphorP-31，139型，由电子空间产品国际公司获得。在铟锡氧化物涂层上固定一个电极。该试验设备被插入到真空系统中，该系统抽真空到余压低于1×10-5乇(1.3×10-3Pa)。一个典型脉冲宽度3微秒的负电压脉冲以60Hz的频率施加在阴极上，并测定发射电流随着外加电压的变化。用照相机记录下由于发射电流所致磷光体发出的图象。实施例实例1该实例展示经本发明改进发射的方法处理后，单壁碳纳米管构成的场致电子发射体表现出的良好发射。激光烧蚀生长的单壁纳米管由TubesRice(Rice大学，休斯顿，德克萨斯)以水中悬浮体形式获得。20mL该悬浮体用40mL蒸馏水稀释并在介质磨上研磨2小时。所获材料以5000rpm离心2小时，去掉上层清夜。剩下的残渣按热重量分析测定，据发现包含5％纳米管固体。1g该材料加入到0.05g玻璃料BayerPK8701(CAS注册号65997-18-4)和1.5g主要由乙基纤维素在萜品醇中构成的典型有机介质中。这些成分在玻璃板研磨机上混合75遍(rotations)制成发射体糊料。预煅烧的镀银玻璃衬底，通过在玻璃上网印银粉末与低熔点玻璃料在典型有机乙基纤维素为主的介质中的混合物，随后在525℃煅烧而制成。然后，在预煅烧、镀银衬底上采用325目丝网网印1cm2方形发射体糊料图案，该样品随后在120℃干燥10分钟。干燥的样品随后在氮气中、450～525℃煅烧10分钟。纳米管/玻璃复合材料经煅烧后，在衬底上形成粘附涂层。该场致电子发射体按照说明书中的描述接受场致发射试验。发射试验后，一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape(胶粘带)上。然后，该场致电子发射体接受场致发射试验。图1显示原封制备的以及经过本发明改进发射方法处理后的场致电子发射体的发射结果，其中将发射电流密度作为外加电场的函数标绘。发射电流在经过本发明方法处理之后大大改进。实例2该实例展示经本发明改进发射的方法处理后，单壁碳纳米管构成的场致电子发射体表现出的良好发射。CarbolexAP-级单壁碳纳米管以粉末形式从Carbolex公司(Lexington，KY)获得。0.11g该材料加入到0.75g主要由乙基纤维素在萜品醇中构成的典型有机介质中。这些成分在玻璃板研磨机上混合75遍制成发射体糊料。预煅烧的镀银玻璃衬底通过在玻璃上网印银粉末与低熔点玻璃料在典型有机乙基纤维素为主的介质中的混合物，随后在525℃煅烧而制成。然后，在预煅烧、镀银玻璃衬底上采用325目丝网网印1cm2方形图案，该样品随后在120℃干燥10分钟。干燥的样品随后在氮气中、450℃煅烧10分钟。煅烧后，纳米管糊料在衬底上形成粘附涂层。该场致电子发射体按照说明书中的描述接受场致发射试验。发射试验后，一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTape上。然后，该场致电子发射体接受场致发射试验。图2显示原封制备的以及经过本发明改进发射方法处理后的场致电子发射体的发射结果，其中将发射电流密度作为外加电场的函数标绘。发射电流在经过本发明方法处理之后大大改进了。实例3该实例展示经本发明改进发射的方法处理后，催化生长的碳纤维构成的场致电子发射体表现出的良好发射。催化生长的碳纤维以粉末形式从CatalyticMaterials有限公司(12OldStableDrive，Mansfield，MA)获得。0.1513g该催化生长的碳纤维加入到0.1502g玻璃BayerPK8701(CAS注册号65997-18-4)和1.5012g主要由乙基纤维素在萜品醇中构成的典型有机介质中。这些成分在玻璃板研磨机上混合75遍制成发射体糊料。预煅烧的镀银玻璃衬底通过在玻璃上网印银粉末与低熔点玻璃料在典型有机乙基纤维素为主的介质中的混合物，随后在525℃煅烧而制成。然后，在预煅烧、镀银衬底上采用325目丝网网印1cm2方形发射体糊料图案，该样品随后在120℃干燥10分钟。干燥的样品随后在氮气中、450℃煅烧10分钟。煅烧后，催化生长的碳纤维/玻璃复合材料在衬底上形成粘附涂层。该场致电子发射体按照说明书中的描述接受场致发射试验。发射试验后，一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape上。然后，该场致电子发射体接受场致发射试验。图3显示原封制备的以及经过本发明改进发射的方法处理后的场致电子发射体的发射结果，其中将发射电流密度作为外加电压的函数标绘。发射电流在经过本发明方法处理之后，在每种测定的电压下改进了至少3个数量级，即，大了1000倍。实例4该实例展示经本发明改进发射的方法处理后，蒸汽生长的碳纤维构成的场致电子发射体表现出的良好发射。蒸汽生长碳纤维以粉末形式从ShowaDenkoAmerica公司(SanMateo，CA)获得。0.11g该材料加入到0.75g主要由乙基纤维素在萜品醇中构成的典型有机介质中。这些成分在玻璃板研磨机上混合75遍制成发射体糊料。预煅烧的镀银玻璃衬底通过在玻璃上网印银粉末与低熔点玻璃料在典型有机乙基纤维素为主的介质中的混合物，随后在525℃煅烧而制成。然后，在预煅烧、镀银衬底上采用325目丝网网印1cm2方形发射体糊料图案，该样品随后在120℃干燥10分钟。干燥的样品随后在氮气中、450℃煅烧10分钟。煅烧后，蒸汽生长的碳纤维糊料在衬底上形成粘附涂层。该场致电子发射体按照说明书中的描述接受场致发射试验。发射试验后，一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape上。然后，该场致电子发射体接受场致发射试验。图4显示原封制备的以及经过本发明改进发射的方法处理后的场致电子发射体的发射结果，其中将发射电流密度作为外加电场的函数标绘。发射电流在经过本发明方法处理之后大大改进了。实例5～8这些实例展示具有低浓度单壁碳纳米管的碳纳米管/银发射体糊料用于网印场致电子发射体的应用，以及经本发明改进发射的方法处理后，这些场致电子发射体表现出的良好发射。实例5～8的发射体糊料是采用两种成分的混合制备的一种是含单壁碳纳米管的糊料；另一种是银糊料。激光烧蚀生长的单壁纳米管由TubesRice(Rice大学，休斯顿，德克萨斯)以甲苯(7.7g纳米管每升甲苯)中悬浮体形式获得。一部分该悬浮体与主要由乙基纤维素在萜品醇中构成的典型有机介质进行混合而形成纳米管糊料。纳米管在该纳米管糊料中的含量是0.29wt％。银糊料是杜邦公司(Wilmington，DE)供应的银糊料组合物7095，在有机介质中含65.2wt％细银颗粒形式的银和少量玻璃料。实例5～8的发射体糊料是分别采用80/20、60/40、40/60和20/80重量比的纳米管/银糊料混合制成的。这些组合的每一种在玻璃板研磨机上混合75遍制成发射体糊料。预煅烧的镀银玻璃衬底通过在玻璃上网印银粉末与低熔点玻璃料在典型有机乙基纤维素为主的介质中的混合物，随后在525℃煅烧而制成。在每个实例中，9/16英寸(1.43cm)方形发射体糊料图案采用325目丝网网印到该预煅烧镀银玻璃衬底上，该样品随后在120℃干燥10分钟。干燥的样品随后在氮气中、450℃煅烧10分钟。煅烧后，纳米管/银复合材料在衬底上形成粘附涂层。实例5～8的这些场致电子发射体分别在银基质中含有3.49wt％、1.34wt％、0.60wt％和0.23wt％纳米管，其中重量百分数的计算将少量存在的玻璃忽略不计。因此，以场致电子发射体总重量为基准，纳米管的实际重量百分数将略微低些。每种场致电子发射体随后按如上所述进行场致电子发射试验。仅观察到不连续的发射部位，即便在高电场时每个实例的总发射电流都较低。发射试验后，一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape上。然后，每个实例的场致电子发射体接受场致发射试验，且每个都表现出沿整个场致电子发射体表面均一和高密度的发射。实例5和6的场致电子发射体在外加电压等于2kV时观察到的电流分别是30和27μA；实例7和8在外加电压2.5kV时观察到的分别是17和15μA，全都比未经本发明改进发射方法处理前从场致电子发射体观察到的电流高几个数量级。实例9～11这些实例展示具有低浓度单壁碳纳米管的碳纳米管/电介质发射体糊料用于网印场致电子发射体的应用，以及经本发明改进发射的方法处理后，这些场致电子发射体表现出的良好发射。实例9～11的发射体糊料是采用两种成分的混合制备的一种是含单壁碳纳米管的糊料；另一种是电介质糊料。激光烧蚀生长的单壁纳米管由TubesRice(Rice大学，休斯顿，德克萨斯)以甲苯(7.7g纳米管每升甲苯)中悬浮体形式获得。一种纳米管糊料通过2重量份该悬浮体与1重量份乙基纤维素粘合剂在萜品醇中的溶液彼此混合制成。该电介质糊料是由低熔点硼酸铋玻璃料、氧化铝填料、乙基纤维素粘合剂、＜1％蓝色颜料、＜1％磷酸酯表面活性剂和萜品醇的混合物制成的。实例9～11的发射体糊料是分别采用2/3、1.2/1.55和1/4重量比的纳米管/电介质糊料混合制成的。这些组合的每一种在玻璃板研磨机上混合75遍制成发射体糊料。预煅烧的镀银玻璃衬底通过在玻璃上网印银粉末与低熔点玻璃料在典型有机乙基纤维素为主的介质中的混合物，随后在525℃煅烧而制成。在每个实例中，9/16英寸(1.43cm)方形发射体糊料图案采用325目网网印到该预煅烧镀银玻璃衬底上，该样品随后在120℃干燥10分钟。干燥的样品随后在氮气中、450℃煅烧10分钟。煅烧后，纳米管/玻璃复合材料在衬底上形成粘附涂层。实例9～11的这些煅烧的场致电子发射体分别在电介质基质中含有0.47wt％、0.91wt％和约0.07wt％纳米管，其中重量百分数的计算以场致电子发射体总重量为基准。每种场致电子发射体随后按如上所述进行场致电子发射试验。仅观察到不连续的发射部位。发射试验后，一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape上。然后，每个实例的场致电子发射体接受场致发射试验，且每个都表现出沿整个场致电子发射体表面均一和高密度的发射。图5显示一个原封制备的以及经过本发明改进发射方法处理后的场致电子发射体的发射结果，其中将发射电流密度作为外加电场的函数标绘。图6a和6b是实例9场致电子发射体在经本发明改进发射方法处理前后发射电子轰击磷光体层所发光的照片。图6c和6d是实例10场致电子发射体在经本发明改进发射方法处理前后发射电子轰击磷光体层所发光的照片。图6e和6f是实例11场致电子发射体在经本发明改进发射方法处理前后发射电子轰击磷光体层所发光的照片。经过本发明方法的处理，所有这3个实例的场致电子发射体的发射电流都大大改进。实例12该实例展示经本发明改进发射的方法处理后，单壁碳纳米管构成的场致电子发射体表现出的良好发射。CarbolexAP-级单壁碳纳米管以粉末形式从Carbolex公司(Lexington，KY)获得。0.11g该材料加入到0.75g主要由乙基纤维素在萜品醇中构成的典型有机介质中。这些成分在玻璃板研磨机上混合75遍制成发射体糊料。制备了两种基本相同的网印发射体糊料样品。制备了两种预煅烧的镀银玻璃衬底在两片玻璃上网印银粉末与低熔点玻璃料在典型有机乙基纤维素为主的介质中的混合物，随后在525℃煅烧。然后，在每片预煅烧、镀银衬底上采用325目网网印1cm2方形发射体糊料图案，样品随后在120℃干燥10分钟。一种衬底-发射体糊料-衬底的夹层结构通过这两片发射体糊料样品彼此接触并将这两片衬底轻轻加压在一起而制成。该夹层结构随后在氮气中、450℃煅烧10分钟。随后，这两片衬底通过将它们拉脱而彼此分开，从而使煅烧的发射体糊料破裂，并变成两个场致电子发射体，每个都具有新生表面。每个场致电子发射体按如上所述接受场致发射试验。图7显示两个场致电子发射体的发射结果，其中将发射电流密度作为外加电场的函数标绘。这两个场致电子发射体都显示出比经过煅烧但未经其他处理的场致电子发射体高的发射能力，其结果表示在图2中。在实例中，不需要胶粘带。改进是在煅烧并在煅烧的发射体糊料中造成破裂之后衬底分开期间实现的。实例13～14这两个实例展示用热软化聚合物膜作为提供与场致电子发射体之间粘附力的材料。这两个实例的发射体糊料是通过以下3种成分的混合制备的一种是含单壁碳纳米管的悬浮体；一种是含10％乙基纤维素和90％β-萜品醇的典型有机介质；还有一种是典型含银糊料。激光烧蚀生长的单壁纳米管由TubesRice(Rice大学，休斯顿，德克萨斯)以激光烧蚀生产的未提纯粉末形式获得。采用超声波处理，即，利用超声波作用混合一种含1wt％纳米管粉末和99wt％三甲基苯的混合物制备纳米管悬浮体。所用超声波混合器是Dukane，型号92196，具有1/4英寸超声波发生头，在40kHz和20W下操作。银糊料是杜邦公司(Wilmington，DE)供应的银糊料组合物7095，在有机介质中含65.2wt％细银颗粒形式的银和少量玻璃料。该发射体糊料是通过纳米管悬浮体/有机介质/银糊料按27/40/33的重量比混合制成的。混合物在三辊混炼机上通过10遍，从而形成发射体糊料。每个实例的预煅烧镀银玻璃衬底通过在玻璃上网印银粉末与低熔点玻璃料在典型有机乙基纤维素为主的介质中的混合物，随后在525℃煅烧而制成。在实例13中，9/16英寸(1.43cm)方形发射体糊料图案采用325目网网印到该预煅烧镀银玻璃衬底上。在实例14中，成形了11×11的象素矩阵(象素直径20密耳大小和间距，因此相邻象素之间的距离是40密耳)。这两个样品随后在120℃干燥10分钟。然后，样品在氮气中、525℃煅烧10分钟。煅烧后，纳米管/银复合材料在衬底上形成粘附涂层。这些煅烧的场致电子发射体分别在基本为银的基质中含有1.3wt％纳米管，其中重量百分数的计算以场致电子发射体总重量为基准。场致电子发射体样品随后按如上所述进行场致电子发射试验。在原封煅烧的样品中，从实例13的方形发射体糊料图案或者从实例14的每个象素的整个表面观察到的不是均一发射，而仅仅是不连续的发射部位。一种杜邦公司供应的低熔点Riston聚合物膜用作聚合物膜，将其热软化并提供与场致电子发射体之间的粘附接触。如图8a所示，为便于操作，3密耳厚低熔点丙烯酸类聚合物薄膜1热挤出到1密耳厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)背衬2上。带有无光化表面纹理的1密耳聚乙烯薄膜3作为罩面层，从而形成三层结构。同样的程序用于实例13和14。首先，去掉罩面层3，从而暴露出丙烯酸类聚合物1，如图8b所示。在室温，丙烯酸类聚合物不发粘，因此容易放在发射体样品表面以准备热层合。该无光化、带纹理的聚合物表面能够在热层合期间促进空气的逸出。需要的话，热层合前可采用真空袋或台赶出聚合物膜与样品表面之间的所有空气，从而保证与表面起伏之间良好的接触。聚合物膜1与PET背衬2和实例14的样品与镀银玻璃衬底4和场致电子发射体5的11×11象素矩阵被送过加热到60～70℃的家庭/办公室层合机，其间调节压力以实现无气泡的层合，结果生产出如图8c所示在发射体上的热层合聚合物。虽然在本实例中没有实施，但PET背衬2应当是聚合物涂布的或者经过等离子处理的，以便提供对低熔点聚合物的最大粘附力。在这些实例中使用的未处理PET背衬，其丙烯酸类聚合物对PET的粘附力很差，因此要求2个附加的步骤。首先，让层合的样品冷却至室温，并去掉PET背衬2，如图8d所示。然后，1密耳厚能够很好地粘附到丙烯酸类聚合物上的铝箔6，热层合到丙烯酸类聚合物1上，如图8e所示。当采用涂布的PET背衬时，这两个步骤可以取消。冷却至室温后，从发射体表面揭去铝背衬的聚合物膜，剩下如图8f所示发射体。每种样品都有部分场致电子发射体粘附到了丙烯酸聚合物上。实例13和14的场致电子发射体随后按如上所述接受场致发射试验，只是实例13采用的间距是1.85mm。均一和高密度的发射出现在实例13的场致电子发射体整个图案表面以及实例14场致电子发射体方形上。在2kV外加电压之下从实例13观察到的电流是6μA。在3kV外加电压之下从实例14观察到的电流是80μA。图9a是经本发明改进发射方法处理后实例13场致电子发射体发射的电子轰击磷光体层所发光的照片。图9b是经本发明改进发射方法处理后实例14场致电子发射体发射的电子轰击磷光体层所发光的照片。实例15本实例展示低浓度单壁纳米管的可光成像碳纳米管/银发射体糊料用于网印并光成像一种场致电子发射体图案的应用，以及经本发明改进发射方法活化后这些场致电子发射体显示的良好发射。实例15的发射体糊料是采用两种成分的混合制备的一种是含单壁碳纳米管的粉末；另一种是可光成像含银糊料。激光烧蚀生长的单壁纳米管由TubesRice(Rice大学，休斯顿，德克萨斯)以激光烧蚀产生的未提纯粉末形式获得。银糊料组合物是杜邦公司(Wilmington，DE)的DC206。它包含细银颗粒形式的银和少量玻璃料，在有机介质中含可光成像成分如光引发剂和光单体。可光成像发射体糊料是通过碳纳米管粉末与Fodel银糊料按1/100的重量比在玻璃板研磨机上合并并混合75遍而制成的。预煅烧的镀银玻璃衬底通过在玻璃上网印银粉末与低熔点玻璃料在典型有机乙基纤维素为主的介质中的混合物，随后在525℃煅烧而制成。然后，7/8英寸(2.22cm)可光成像发射体糊料的方形发射体糊料图案在黄光照射下采用325目网网印到预煅烧镀银玻璃衬底上，该样品随后在120℃干燥10分钟。干燥的样品随后采用“DUPONT”(杜邦)的包含紫外线透明图案的光掩模进行光成像。曝光使用的紫外光剂量是4000mJ。曝光后样品放在0.5％碳酸盐水溶液中显影，以洗掉样品的未曝光区域。显影的样品随后在水中充分漂洗并晾干。然后，样品在氮气中、525℃煅烧10分钟。煅烧后，纳米管/Fodel银复合材料在衬底上形成粘附涂层。该场致电子发射体随后按如上所述接受场致发射试验。仅观察到不连续的发射部位。发射试验后，一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape上。然后，该场致电子发射体接受场致发射试验，并显示沿场致电子发射体整个图案表面的均一和高密度发射。图10是经本发明改进发射方法处理后该场致电子发射体发射的电子轰击磷光体层所发光的照片。实例16本实例展示采用银、电介质和碳纳米管/银发射体糊料制造全网印场致电子发射三极管，其中碳纳米管场致电子发射体沉积在三极管结构的通道内；以及经本发明改进发射方法处理后获得的良好发射。银糊料是杜邦公司(Wilmington，DE)供应的银糊料组合物7095，在有机介质中含65.2wt％细银颗粒形式银和少量玻璃料。电介质糊料是由低熔点硼酸铋玻璃料、氧化铝填料、乙基纤维素粘合剂、＜1％蓝色颜料、＜1％磷酸酯表面活性剂和萜品醇的混合物制成的。激光烧蚀生长的单壁纳米管由TubesRice(Rice大学，休斯顿，德克萨斯)以激光烧蚀产生的未提纯粉末形式获得。发射体糊料通过0.03g纳米管粉末与2.97g7095银糊料在研磨机上混合而制成，产生的发射体糊料含1.0wt％纳米管，分散在银糊料中。形成三极管的各层示于图11中，图11a中表示出分开的各个层，图11b表示出成品三极管结构。玻璃衬底载6μm厚银阴极连线图案，通过7095银糊料利用325目网网印成5-线图案而制成，其中每线是30密耳宽，然后在525℃煅烧10分钟。随后，两层电介质层3利用包含5×5通道矩阵，每条通道直径25密耳，并与银阴极线对中布置的280目的网网印在阴极线顶面上。电介质的总厚度是25μm。然后，电介质在500℃空气中煅烧。然后，6μm单层同样的7095银糊料采用325目网网印到电介质的顶面，呈5条垂直于阴极线的线，起门电极4的作用。该门具有28密耳直径的通道，其中心与电介质中的通道中心对中。然后，该门层在500℃空气中煅烧，其间各通道直径减少到25密耳。煅烧后，银层是5μm厚；电介质层是25μm厚。最后，各通道利用具有20密耳孔的通道充填网充填以发射体糊料5，然后在450℃氮气中煅烧，以保护纳米管不受氧化。煅烧的发射体糊料“塞”直径在尖头处是19密耳。获得的器件具有的门-通道距离是3密耳。首先，该原封煅烧的三极管矩阵按如上所述接受二极管模式电子发射试验。在二极管试验期间，让门电极电气浮动。在阳-阴极电压为4kV条件下从原封煅烧样品上未观察到发射。然后，该三极管矩阵接受本发明方法的处理让三极管与一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)接触。利用软橡皮辊将该胶粘带压到其表面上并进入通道敞口内，以便使胶粘带与场致电子发射体接触。可施加真空以赶出窝藏在通道敞口内的空气，从而达到与发射体的最佳接触。然后，将胶粘带揭下。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape上，并可看到在带上有暗斑。该三极管再次放在如上所述的设备中进行二极管发射试验。网印三极管矩阵的二极管试验期间磷光体阳极上产生的光示于图12中。如图12a所示，从所有25条通道都可观察到发射。在3.25kV的阳-阴极电压下测得130nA的发射电流。采用同样试验设备，通过将5条门线中的4条连接到脉冲门电源，所有阴极线连接到直流阴极电源，并将阳极连接到直流阳极电源上，对三极管矩阵实施三极管模式的试验。未连接的一根门线任其电气浮动，从而提供一种二极管与三极管发射对比的控制模式。在门电源设定在接地的情况下，阳极电源设定在3kV，阴极电源在-300V。在此种电压设定下观察到从连接浮动门线，即，图12b中左边第二条线，的通道发出的微弱二极管发射。然后，将门电源设定为可产生60Hz、100V脉冲电压，脉冲宽度3μs。在所有连接由门电源驱动的门线，即，图12b左边第一、三、四和五线，的通道上都观察到强三极管发射。在阳极测得的三极管发射电流是600nA。实例17本实例展示采用低浓度单壁纳米管的碳纳米管/银发射体糊料网印场致电子发射体来制造发光器件。低浓度单壁纳米管的碳纳米管/银发射体糊料被用于网印场致电子发射体。经本发明改进发射方法处理后，这些场致电子发射体显示出强和均一的发射。另外，该发射体由高阳极电压驱动并达到高工作周期，以实现适合发光用途的高亮度。实例17的发射体糊料通过将单壁碳纳米管混入到含银糊料中而制成。激光烧蚀生长的单壁纳米管由TubesRice(Rice大学，休斯顿，德克萨斯)以激光烧蚀产生的未提纯粉末形式获得。银糊料是杜邦公司(Wilmington，DE)供应的银糊料组合物7095，含65.2wt％细银颗粒形式银和少量玻璃料在有机介质中。发射体糊料通过0.03g纳米管粉末与2.97g7095银糊料在研磨机上混合而制成，产生的发射体糊料含1.0wt％纳米管。预煅烧镀银玻璃衬底通过将7095银糊料网印到玻璃衬底上，随后在525℃的带状炉中煅烧而制成。9/16英寸(1.43cm)方形发射体糊料图案采用325目网网印到该预煅烧镀银玻璃衬底上。样品随后在120℃干燥10分钟。煅烧后，纳米管/银复合材料在衬底上形成粘附涂层。场致电子发射体分别在基本为银的基质中含有1.4wt％纳米管，其中重量百分数的计算以碳纳米管粉末与7095糊料的非挥发固体的总重量为基准。场致电子发射体样品随后按如上所述进行场致电子发射试验。在原封煅烧的样品中，仅观察到不连续的发射部位。发射试验后，一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape上。然后，该场致电子发射体接受场致发射试验，并显示沿场致电子发射体整个表面的均一和高密度发射。为展示此种场致电子发射体在与发光有关领域的应用潜力，阳极-阴极间距增加到了3mm，这容许采用6kV的阳极电压，同时维持发射体上的电场电压为2V/μm。该实验是在阳极施加3kV恒定偏压的情况下实施的。在阴极上，施加了-3kV、60Hz脉冲电压。脉冲宽度从3μs变化到3ms，因此工作周期跨越0.018％～18％。据发现随着工作周期，发射电流密度和磷光体发光输出一起增加，分别达到190μA/cm2和12000Cd/m2。此种发光度数值是典型荧光灯的2倍。其能量效率，尚未优化，据发现是荧光灯的约30％和白炽灯的150％。实例18～22这些实例展示用从5种不同来源获得的碳纳米管制造的场致电子发射体，经本发明改进发射方法处理后的发射表现。每个实例的发射体糊料通过三种成分的混合制成一种是含碳纳米管悬浮体；一种是含10％乙基纤维素和90％β-萜品醇的典型有机介质；以及一种是典型含银糊料。纳米管悬浮体利用超声波作用混合一种含1wt％纳米管粉末和99wt％萜品醇的混合物制备。每个实例中使用的纳米管是实例18-激光烧蚀生长的单壁纳米管，由TubesRice(Rice大学，休斯顿，德克萨斯)供应实例19-Hipco法纳米管，由碳纳米技术公司(休斯顿，德克萨斯)供应。实例20-单壁纳米管，由MER公司(Tuscon，AZ)供应实例21-CarbolexAP-级单壁纳米管，由Carbolex公司(Lexington，KY)供应实例22-多壁纳米管，由Nanolab公司(Watertown，MA)供应银糊料是上面描述的杜邦公司(Wilmington，DE)供应的银糊料组合物7095。该发射体糊料是通过纳米管悬浮体/有机介质/银糊料按大致30/40/30的重量比混合制成的。混合物在三辊混炼机上通过10遍，从而形成发射体糊料。每个实例的预煅烧镀银玻璃衬底通过在玻璃上网印上面描述的7095银糊料，随后在525℃煅烧而制成。随后，9/16英寸(1.43cm)方形发射体糊料图案采用325目网网印到该预煅烧镀银玻璃衬底上。样品随后在120℃干燥10分钟。然后，所有样品在氮气中、525℃煅烧10分钟。煅烧后，纳米管/银复合材料在衬底上形成粘附涂层。这些煅烧的场致电子发射体分别在基本为银的基质中含有约1wt％纳米管，其中重量百分数的计算以场致电子发射体总重量为基准。一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到每个实例的场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape上。然后，每个实例的场致电子发射体按如上所述接受场致发射试验。表1比较了场致电子发射体经本发明改进发射方法处理后的发射结果，其中发射电流密度作为外加电场的函数进行标绘。可以清楚地看出，实例18使用的纳米管显示在所有使用的纳米管当中最高的电流密度，因此是最优选的。表1nm＝无法测定，即，小于10×10-11A/cm3实例23本实例展示氧作为反应性气体和气体等离子体以显著降低热斑发射和提高失控发射开始之前可达到的阳极电压。它还展示，热斑可以在不损害一般发射的情况下消除。本实例的发射体糊料通过三种成分的混合制成一种是含单壁碳纳米管悬浮体；一种是含10％乙基纤维素和90％β-萜品醇的典型有机介质；以及一种是典型含银糊料。激光烧蚀生长的单壁纳米管由TubesRice(Rice大学，休斯顿，德克萨斯)以激光烧蚀产生的未提纯粉末形式获得。采用超声波处理，即，利用超声波作用混合一种含1wt％纳米管粉末和99wt％三甲基苯的混合物，制备一种纳米管悬浮体。所用超声波混合器是Dukane，型号92196，具有1/4英寸超声波发生头，在40kHz和20W下操作。银糊料是，如上所述，杜邦公司(Wilmington，DE)供应的银糊料组合物7095。该发射体糊料是通过纳米管悬浮体/有机介质/银糊料按30/40/30的重量比混合制成的。混合物在三辊混炼机上通过10遍，从而形成发射体糊料。预煅烧镀银玻璃衬底通过在玻璃上网印上面描述的7095银糊料，随后在525℃煅烧而制成。随后，9/16英寸(1.43cm)方形发射体糊料图案采用325目网网印到该预煅烧镀银玻璃衬底上。样品随后在120℃干燥10分钟。然后，样品在氮气中、525℃煅烧10分钟。煅烧后，纳米管/银复合材料在衬底上形成粘附涂层。一片ScotchTMMagicTMTape(#810-3M公司)施加到每个实例的场致电子发射体上并与之接触，然后揭去。部分场致电子发射体附着到ScotchTMMagicTMTape上。然后，场致电子发射体接受场致发射试验。然后，样品放在上面所描述的平板发射测定装置中，阳极与阴极之间的间距设定在1.25mm。一个负脉冲高电压源连接到阴极上，并借此连接到场致电子发射体上。该平板发射测定装置放在备有氩气和氧气进口和流量控制的真空室内。真空室抽真空到压力等于或低于1.0×10-5乇(1.3×10-3Pa)。为确认样品上发射热斑的存在，阳极电压逐步提高到1kV。在阳极电压低至700V条件下观察发射电流和磷光体屏幕的发光。在阳极电源处测定热斑发射电流，结果，在1kV下是15μA。在该2cm2样品上观察到1000个以上不连续强发射斑。在1kV阳极电压条件下操作的显示器件中，所有热斑必须消除。在1.3kV的较高阳极电压情况下，热斑数目和总电流分别增加到几千和50μA。在保持热斑发射处于1.3kV的同时，氩气通过流量控制阀引入到真空室内将室内压力从1.0×10-5乇(1.3×10-3Pa)提高到5.5×10-4乇(7.3×10-2Pa)。这样做的目的是要确定室压力对热斑发射的影响。引入化学惰性氩气并未观察到对热斑数目或总发射电流有任何显著影响。抽出氩气之后，氧气被引入到室内，达到5.5×10-4乇(7.3×10-2Pa)的压力。几秒钟内便观察到热斑数目和总发射电流的显著减少。氧气引入几分钟内，样品上可见热斑数目从几千降低到很少的数目。相应地，总发射电流从50降低到不足2μA。然而，热斑发射减少的速率据发现随着发射电流一起降低，因此该过程似乎是自终止的。在从真空室抽出氧气以后又立即观察到热斑发射的微小回潮。残余电流在20分钟后稳定在约7μA。由于该自终止特性以及微小发射回潮，故本实例中描述的减少热斑发射的方法应在高于最终器件的阳极电压的阳极电压下实施。当阳极电压降低到1kV时，不再观察到热斑或发射电流。因此，该实例显示在用氧气淬灭此种发射之前在1kV下观察到总共1000个以上热斑的消失。在阳极保持1kV的条件下，一个1.5kV负脉冲电压，宽度3μs，重复速率60Hz，被施加到阴极上。观察到高密度和均一的发射，同时测定的总发射电流为25μA。这展示，氧气淬灭过程期间，一般发射没有受到显著损害。实例24可光成像银、电介质和纳米管/银发射体糊料在制造基于厚膜的场致发射三极管矩阵中的应用产生优于单靠网印可能达到的特征尺寸和排齐精度，本实例将描述本发明改进发射方法在此种三极管上的应用。正常门场致发射三极管具有物理地介于场致电子发射体阴极与阳极之间的门电极。这里，门电极被看作阴极组件的一部分。阴极组件由作为第一层沉积在衬底表面上的阴极电流喂入线组成。包含环形或狭缝形状通道的电介质层构成器件的第二层。场致电子发射体层在通道内与阴极导体接触，其厚度可从电介质层的底面延伸到顶面。一个沉积在电介质上但与场致电子发射体不接触的门电极层构成阴极组件的顶面。阴极中的关键尺寸包括通道直径、电介质厚度和门到场致电子发射体之间的距离。所有这些尺寸应尽可能缩小，以达到三极管的最佳低电压切换。下面的方法将容许采用可光成像厚膜制造正常门三极管矩阵的阴极组件。在各步骤中的各种修改方案对于本领域技术人员将是显而易见的。该采用可光成像厚膜糊料制造具有正常门三极管矩阵的阴极组件的方法包括(a)在衬底上印刷可光成像银阴极层、将该银阴极层光成像并显影，然后煅烧，结果在衬底上产生银阴极喂入线，(b)在银阴极喂入线和外露衬底的顶面上印刷可光成像场致电子发射体层，并将场致电子发射体层光成像和显影成为在银阴极喂入线上的点、矩形或线，(c)在银阴极喂入线和场致电子发射体顶面印刷一个或多个均一可光成像电介质层，并干燥该电介质层，(d)在电介质顶面印刷可光成像银门线层并干燥银门线的该层，(e)采用含通道或狭缝图案的光掩模在一次曝光中同时形成银门和电介质层，从而将通道直接置于场致电子发射体点、矩形或线的顶面，以及(f)将银门和电介质层显影，从而显露出在通道底面的场致电子发射体层，并将场致电子发射体、电介质和银门层在与场致电子发射体相容的条件下共煅烧。含三极管矩阵的阴极组件随后便可接受本发明改进发射方法的处理了。在制造具有正常门三极管矩阵的阴极组件的方法的步骤(b)中，倘若场致电子发射体层的点、矩形或线显著大于最终通道尺寸，则随后的电介质和门层的对齐可大大简化。替代地，该场致电子发射体层可采用简单网印制造，如果这对于要求的矩阵节距密度来说可以达到要求并且不要求采用可光成像发射体糊料的话。在步骤(d)中，如果节距密度过高，以致无法印刷银门线，则可印刷可光成像银的均一层，随后在成像步骤(e)中利用带有银门线和通道图案的掩模来形成该线。上述方法展示当采用可光成像厚膜时，可实现多么完美的门、通道和场致电子发射体的套准，而不需要任何苛刻的套准步骤。最重要的是，该方法防止门与场致电子发射体层之间短路的形成，同时又获得极小的门-发射体间隙。该方法适用于所有可光测定的材料，以及厚膜。作为例子，一种50μm直径的通道矩阵，节距100μm，可通过Fodel银与电介质层的共成像制造。该矩阵是由顶面为13μmFodel银，底下是18μm干燥的FodelDG201-型电介质制造的。矩阵的成像采用100mJ紫外光成像并在碱性水溶液中以1.5xTTC(标准显影)进行显影。随后，它在5-区炉子中煅烧，其中在575℃的峰值温度保持10分钟。为实施本发明改进上述阴极组件矩阵中场致电子发射体材料的发射的方法，通过网印或技术上已知的某种其他涂布技术，在阴极组件上涂以所述液体粘合剂的层。让粘合剂材料干燥或固化为固体涂层。一片压敏或热胶粘带层合到该固体粘合剂材料上。当场致电子发射体材料、粘附涂层与胶粘带之间的相对粘附力恰当平衡时，胶粘带的揭去将导致粘附涂层被从阴极组件上剥离，从而改善了场致电子发射体的发射。实例25可光成像银、电介质和纳米管/银发射体糊料在制造基于厚膜的场致发射三极管矩阵中的应用提供多方面的优点。所描述的三极管矩阵的式样克服了在其他倒相或底层-门式样中带静电所造成的巨大困难。该制造程序还克服有关各层的特征之间对齐的困难。本发明方法用于改进此种三极管的发射的应用可按本实例的描述实施。倒相门三极管具有物理地介于门电极与阳极之间的场致电子发射体阴极。阴极组件由作为第一层沉积在衬底表面上的门电极线组成。由一种取向与门线正交的电介质鼓棱构成器件的第二层。该电介质鼓棱上覆盖着阴极导体电流喂入线。形成阴极组件顶面的是沉积在阴极导体上的场致电子发射体层。场致电子发射体层可做成连续线或者不连续线或者点，根据显示器设计要求决定。在该器件中的关键尺寸包括鼓棱宽度、电介质厚度和电介质鼓棱以及覆盖电介质鼓棱边缘与边缘部分的场致电子发射体层。非常重要的是阴极导体与门层之间不应存在任何电气接触。按下面的方法将可利用可光成像厚膜糊料制造出一种具有鼓棱几何形状的倒相门三极管矩阵的阴极组件，包括(a)在衬底上印刷可光成像银门层、将该银门层光成像并显影，然后煅烧，结果在衬底上产生银门线，其中每条银门线的宽度远超过它所控制的场致电子发射体的宽度且该门线宽度覆盖该场致电子发射体附近衬底的相当大一部分，(b)在银门线和外露衬底顶面印刷一个或多个均一可光成像的电介质层并干燥该电介质，(c)在电介质层顶面印刷可光成像的银阴极喂入层并干燥该银阴极喂入层，(d)印刷可光成像场致电子发射体层并干燥该场致电子发射体层，(e)利用含鼓棱图案的光掩模使场致电子发射体、阴极喂入和电介质层在一次曝光中成像，从而实现场致电子发射体与阴极喂入线在电介质鼓棱顶面上完美的对齐，以及(f)将场致电子发射体、阴极喂入和电介质层显影，从而产生鼓棱几何特征，并在与场致电子发射体相容的条件下共煅烧场致电子发射体、阴极喂入和电介质层。含倒相三极管矩阵的阴极组件于是便可接受本发明方法处理以改进发射。在三极管矩阵由场致电子发射体点或线段构成的情况下，在步骤(d)中，一个可光成像场致电子发射体层印刷成与下面的银门线中心套准并平行的线。替代地，可印刷一个均一可光成像场致电子发射体层，以便在最终三极管中获得发射体的线。该场致电子发射体层也可在较晚的阶段沉积，如果希望电介质和阴极层的煅烧在不同于发射体所要求的气氛和温度下进行的话；在此种实施方案中，将需要另一个印刷/干燥/成像/显影/煅烧顺序，以便在阴极喂入覆盖的电介质鼓棱的顶面制造场致电子发射体。此时，该第二个成像步骤就要求光掩模与预成形的电介质鼓棱之间套准的严格对齐了。以上方法说明采用可光成像厚膜如何达到场致电子发射体、阴极喂入与电介质的各种特征的完美套准，而不涉及任何严格对齐步骤。最重要的是，该方法防止了银门与场致电子发射体层之间短路的形成，与此同时大大缩小发射体周围外露电介质表面。操作期间产生静电的可能因而大大减少。另外，鉴于场致电子发射体层位于器件的顶面，故采用胶粘材料来实施本发明方法以改进场致电子发射体材料的步骤在倒相门三极管矩阵的情况下被简化。权利要求1.一种可网印糊料，其固体中包含碳纳米管，其中碳纳米管占固体总重量的少于9wt％。2.权利要求1的可网印糊料，其中碳纳米管占固体总重量的0.01～2wt％。3.一种可网印糊料，在其固体中包含碳纳米管、细银颗粒和玻璃料，其中碳纳米管占0.01～6.0wt％；细银颗粒占40～75wt％；玻璃料占3～15wt％，以糊料总重量为基准。4.权利要求1～3中任一项的可网印糊料，其中还包含可光成像单体或聚合物。5.一种减少场致电子发射体中发射热斑的方法，其中包括令所述场致电子发射体暴露于反应性气体，同时将阳极电压维持在高于正常操作阳极电压的水平。6.权利要求5的方法，其中所述反应性气体是氧气。7.一种制造包括场致电子发射体的阴极组件的方法，其中包括印刷包含针状碳的可光成像场致电子发射体层。8.权利要求7的方法，其中针状碳包含碳纳米管。9.权利要求7的方法，其中还包括印刷可光成像电介质层和可光成像银门层的步骤，其中场致电子发射体层、电介质层和银门层在一次曝光中成像。10.权利要求7的方法，其中还包括下列步骤(a)将一种材料与场致电子发射体接触以便在该材料与场致电子发射体之间形成粘附接触；以及(b)将该材料与场致电子发射体分开，以除掉部分场致电子发射体或重排场致电子发射体，于是形成场致电子发射体的新表面。11.权利要求7的方法，其中还包括下列步骤沿基本上垂直于场致电子发射体的平面的方向对场致电子发射体的表面施加力，以去掉部分场致电子发射体或者使场致电子发射体断裂，于是形成场致电子发射体的新表面。12.一种制造具有用可光成像厚膜糊料制造的正常门三极管矩阵的阴极组件的方法，其中包括(a)在衬底上印刷可光成像银阴极层，使该银阴极层光成像并显影，然后煅烧，结果在衬底上产生银阴极喂入线；(b)在银阴极喂入线和外露衬底的顶面印刷可光成像场致电子发射体层，使该场致电子发射体层光成像并显影成为在银阴极喂入线上的点、矩形或线；(c)在银阴极喂入线和场致电子发射体的顶面印刷一个或多个均一可光成像电介质层，并干燥该电介质层，(d)在电介质层顶面印刷可光成像银门线层并干燥该层银门线，(e)采用含通道或狭缝图案的光掩模在一次曝光中同时形成银门和电介质层，从而将通道置于场致电子发射体点、矩形或线的顶面，以及(f)将银门和电介质层显影，从而显露出在通道底面的场致电子发射体层，并将场致电子发射体、电介质和银门层在与场致电子发射体相容的条件下共煅烧。13.一种制造具有采用可光成像厚膜糊料制造的鼓棱几何形状倒相门三极管矩阵的阴极组件的方法，其中包括(a)在衬底上印刷可光成像银门层、将该银门层光成像并显影，然后煅烧，结果在衬底上产生银门线，其中每条银门线的宽度超过它所控制的场致电子发射体的宽度且该门线宽度覆盖该场致电子发射体附近衬底的相当大一部分，(b)在银门线和外露衬底顶面印刷一个或多个均一可光成像的电介质层并干燥该电介质，(c)在电介质层顶面印刷可光成像的银阴极喂入层并干燥该银阴极喂入层，(d)印刷可光成像场致电子发射体层并干燥该场致电子发射体层，(e)利用含鼓棱图案的光掩模使场致电子发射体层、阴极喂入层和电介质层在一次曝光中成像，从而实现场致电子发射体与阴极喂入线在电介质鼓棱顶面上的对齐，以及(f)将场致电子发射体层、阴极喂入层和电介质层显影，从而产生鼓棱几何特征，并在与场致电子发射体相容的条件下共煅烧场致电子发射体层、阴极喂入层和电介质层。全文摘要本发明提供一种改进由诸如针状碳、针状半导体、针状金属或其混合物之类针状发射物质组成的场致电子发射体的场致发射的方法，包括对场致电子发射体的表面施加力，其中该力导致场致电子发射体的一部分被去掉，从而形成新的场致电子发射体表面。文档编号H01J21/10GK101093766SQ20071013700公开日2007年12月26日申请日期2001年6月19日优先权日2000年6月21日发明者R·J·布查德,L·-T·A·程,J·G·拉文,D·H·罗奇申请人:纳幕尔杜邦公司