伸缩性导电体及其制造方法和伸缩性导电体形成用糊料的制作方法
【专利摘要】本发明的伸缩性导体的特征在于，由含有包含弹性体的伸缩部和分散于该伸缩部的至少1种导电粒子的混合物构成，在所述混合物所具有的界面的1个或多个位置，形成有与所述混合物的内部侧相比使所述导电粒子更密集地集合的导通部。
【专利说明】
伸缩性导电体及其制造方法和伸缩性导电体形成用糊料
技术领域
[0001 ]本发明涉及伸缩性导电体及其制造方法和伸缩性导电体形成用糊料。
[0002]本申请基于2014年2月5日在日本申请的日本特愿2014-020830号主张优先权，将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003]柔性电子学这样的新技术领域最近备受关注。它是用于在电子学中实现机械可挠性的技术，是与以往的微细化的技术趋势不同的方向。尤其对于显示器、太阳能电池、传感器、致动器等大面积电子器件而言，柔性电子学带来了重要的价值。
[0004]例如，电子器件越大，为了实现便携性和耐冲击性，柔韧性是不可欠缺的。实现柔性电子学上的困难是如何在塑料膜上兼具优异的电学特性和机械特性。
[0005]电子器件的伸缩性被认为是用于装入伴随运动或加重而变形的结构体或生物体内的电子器件所必需的功能。为了实现这样的具有伸缩性的器件，需要形成如下构成:构成器件的晶体管等有源的电路;电阻、电容器等无源的电路随着器件的变形不会受到损伤，且特性不变化。
[0006]然而，包含以硅为代表的无机材料的晶体管由硅、氧化物无机材料等不具有伸缩性的材料构成，这些材料在大幅低于1%的应变下会发生龟裂。另外，使用以碳为主骨架的有机半导体的有机晶体管由于有机材料柔软而具有延展性，即使在1%左右的应变下，也不会发生断裂，形成膜状的基板时，可以耐受弯曲变形而对于实现柔性的器件是有效的。
[0007]另外，为了按照密合于3维对象物的表面的方式贴附膜状的器件，不仅必须是柔性的，而且必须具有伸缩性。另外，用于在机器人、人的表面、特别是关节部的表面贴附器件的器件膜必须应对数10%的延伸率。
[0008]因此，以往，按照能够将具备场效应型的晶体管集成电路的柔性传感器贴附于人体的局部的方式构成，作为压敏传感器加以利用的研究正在进行(参照非专利文献I)。该研究中，使用有机TFT(0rganic Field EffectTransistor:0FET)来实现能够折弯的柔软电路，尝试制作在触觉传感器等区域传感器中集成了有效的压敏传感器阵列和周边电路的电子人工皮肤。
[0009]具体来说，在具有可挠性的树脂制的膜上将多个有机晶体管形成矩阵状，在它们之上层叠压敏性导电橡胶的片材、带电极的树脂膜、以规定的间隔具备具有连接盘(land)的通孔的树脂制的膜，而构成压力传感器。
[0010]现有技术文献
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1:信学技报 TECHNICAL REPORT OF IEICEICD2004-29(2004_5)(社团法人、电子信息通信学会发行)
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]非专利文献I中记载的有机TFT到半径5mm左右具有弹性而能够弯曲，因此可以缠绕在人体、机器人的表面。另外，通过弯曲应力的施加而有机TFT的漏极电流减少，但即使弯曲到半径5mm左右，其减少的程度也是3%以下，即使进一步弯曲到半径Imm左右也作为晶体管充分发挥功能，能够提供显示机械柔软性的压敏传感器。
[0015]在实现以上那样的电子器件的方面，需要将构成器件的晶体管等有源的电路、电阻或电容器等无源的电路、将物理量等变换成信号的传感器元件等以导电性的布线连接。
[0016]可是，以往的利用金属的布线会因不足1%的应变而断裂，因此通过制成弯曲的布线，从而凭借像弹簧那样形体的变形而实现延伸。然而，在基于这样的布线图案的解决方法中，存在不得不对基材的变形设置较大的限制，而在应用中产生限制的问题。
[0017]与此相对，使碳粒子、碳纳米管等导电性材料分散于橡胶材料中的伸缩性导电材料由于布线自身具有伸缩性，因此没有设计上的限制，可以广泛应用于电子器件的布线。
[0018]然而，以往的这种伸缩性导体存在初期的电阻值高、而且随着数10%的拉伸而其电阻值变得极大的问题。该问题可以通过增加所分散的导电性材料的量，从而降低电阻值来解决，但这种情况下布线变得极脆，存在因反复的伸缩而断裂、或者极限拉伸度变得极低等问题。
[0019]本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供如下的伸缩性导电体以及伸缩性导电体形成用糊料和伸缩性导电体的制造方法，所述伸缩性导电体富于伸缩性，即使进行拉伸，电导率的降低也少，能够解决脆的问题，即使反复伸缩，断裂的可能性也小，极限拉伸度大。
[0020]用于解决问题的手段
[0021 ]为了达成上述目的，本发明采用以下的构成。
[0022](I)本发明的伸缩性导电体的特征在于，由含有包含弹性体的伸缩部和分散于该伸缩部的至少I种导电粒子的混合物构成，在所述混合物所具有的界面的I个或多个位置形成有与所述混合物的内部侧相比使所述导电粒子更密集地集合的导通部。
[0023](2)本发明的伸缩性导电体中，可以相对于所述弹性体的质量含有400%以下的所述导电粒子而成。
[0024](3)本发明的伸缩性导电体中，所述伸缩性导体可以是将包含溶解所述弹性体的至少I种第I溶剂、在所述第I溶剂中不溶解10%以上的第2溶剂、和至少I种导电粒子的混合液干燥而得到的。
[0025](4)本发明的伸缩性导电体中，所述第2溶剂可以为水或以水为主成分的溶剂，还包含溶于水的表面活性剂。
[0026](5)本发明的伸缩性导电体中，所述弹性体可以被交联。
[0027](6)本发明的伸缩性导电体中，所述弹性体可以为氟橡胶。
[0028]本发明的伸缩性导电体中，上述导电粒子可以为良导电性金属材料制的鳞片状的微粒。本发明的伸缩性导电体中，上述伸缩部可以是将30质量％以上的高浓度的表面活性剂水溶液相对于所述弹性体的质量混合30质量％以上，使其干燥而成的。
[0029](7)本发明的伸缩性导电体形成用糊料可以具备:溶解弹性体的至少一种第I溶剂、溶解于该第I溶剂的弹性体、相对于所述第I溶剂不溶解10%以上的第2溶剂、和至少I种导电粒子。
[0030](8)本发明的伸缩性导电体形成用糊料中，可以相对于所述弹性体含有400质量％以下的所述导电粒子。
[0031](9)本发明的伸缩性导电体形成用糊料中，所述第2溶剂为水或以水为主成分的溶剂，还可以包含溶于水的表面活性剂。
[0032](10)本发明的伸缩性导电体形成用糊料中，所述弹性体可以为氟橡胶。
[0033](11)本发明的伸缩性导电体的制造方法的特征在于，所述伸缩性导电体由含有包含弹性体的伸缩部和分散于该伸缩部的至少I种导电粒子的混合物构成，在所述混合物中形成的I个或多个界面设置有与所述混合物的内部侧相比使所述导电粒子更密集地集合的导通部，在制造所述伸缩性导电体时，在第I溶剂中溶解弹性体，混合第2溶剂和所述导电粒子后，印刷成导体状。
[0034](12)本发明的伸缩性导电体的制造方法中，可以使所述第I溶剂与所述第2溶剂相分离并且使所述溶剂干燥，由此生成所述导通部。
[0035](13)本发明的伸缩性导电体的制造方法中，可以相对于所述弹性体含有400质量％以下的所述导电粒子。
[0036](14)本发明的伸缩性导电体的制造方法中，作为所述弹性体可以使用氟橡胶。
[0037](15)本发明的伸缩性导电体的制造方法使用水或以水为主成分的溶剂作为所述第2溶剂，还可以包含溶于水的表面活性剂。
[0038]发明效果
[0039]根据本发明，在使导电粒子分散于伸缩部的混合物的界面的I个或多个位置具备与混合物的内部侧相比使导电粒子更密集地集合的导通部，因而可以提供具有伸缩性并且电导率优异的伸缩性导电体。另外，可以提供不容易伴随拉伸而发生电导率的降低的优异的伸缩性导电体。
[0040]因此，可以提供一种伸缩性导电体，其适合用于构成装入伴随运动或加重而变形的结构体或生物体内的电子器件所必需的伸缩性器件的电路。
[0041]特别是通过调整构成伸缩性导电体的氟橡胶与氟表面活性剂水溶液的混合物的比率，而将导电粒子的混配量最优化，即使在200%左右的应变发生作用的拉伸时，也可以提供超过10Siemens的、以往没有的优异特性的伸缩性导电体。
【附图说明】
[0042]图1为表示具备本发明涉及的伸缩性导电体的伸缩性器件的第I实施方式的立体图。
[0043]图2为表示设置于该伸缩性器件的半导体元件和基于伸缩性导电体的布线的连接部分的主要部分放大俯视图。
[0044]图3为表示设置于该伸缩性器件的半导体元件和布线的连接部分的主要部分放大截面图。
[0045]图4为表示设置于该伸缩性器件的半导体元件内部结构的一例的截面立体图。
[0046]图5为形成于该伸缩性器件的基于伸缩性导电体的布线的部分截面图。
[0047]图6为评价实施例中得到的伸缩性导电体的方法的一例的说明图。
[0048]图7为对于改变实施例中氟表面活性剂水溶液相对于氟橡胶的混配比例而得到的各伸缩性导电体试样，表示应变量与电阻的相关关系的图。
[0049]图8为对于改变实施例中氟橡胶的种类而得到的各伸缩性导电体试样，表示应变量与电阻的相关关系的图。
[0050]图9为对于改变实施例中氟表面活性剂水溶液的浓度而得到的各伸缩性导电体试样，表示应变量与电阻的相关关系的图。
[0051]图10为对于改变实施例中银薄片的添加量而得到的各伸缩性导电体试样，表示应变量与电阻的相关关系的图。
[0052]图11为表示实施例中所得到的伸缩性导电体试样的表面状态的扫描电子显微镜照片。
[0053]图12为表示实施例中所得到的伸缩性导电体试样的截面结构的扫描电子显微镜照片。
[0054]图13为表示比较例中所得到的伸缩性导电体试样的表面状态的扫描电子显微镜照片。
[0055]图14为表示比较例中所得到的伸缩性导电体试样的截面结构的扫描电子显微镜照片。
[0056]图15为表示根据实施例中氟树脂含量制作的各伸缩性导电体试样的应变量与电阻的相关关系的图。
【具体实施方式】
[0057]以下，对于具备本发明的第一实施方式涉及的伸缩性导电体的伸缩性器件，边适当参照附图边进行说明。
[0058]图1表示本实施方式涉及的伸缩性器件的第I实施方式，该第I实施方式的伸缩性器件A如下构成:在拉伸性树脂膜I的一面侧，均由伸缩性导电体而成的栅极布线2、源极布线3、漏极布线6呈矩阵状布线，在这些布线交叉的部分附近且拉伸性树脂膜(拉伸性基材)1的内部侧埋设有内置半导体元件(薄膜晶体管)4的半导体搭载基材5。
[0059]将薄膜晶体管4与各布线的连接结构示于图2，将薄膜晶体管4的周围部分与伸缩性导电体的截面结构示于图3，将半导体搭载基材5的详细结构示于图4，将由伸缩性导电体而成的布线的截面结构示于图5。
[0060]如图4所示，该例的薄膜晶体管4是在树脂基板7的上面侧(一面侧)形成有栅电极8和覆盖该栅电极8的氧化膜9，在氧化膜9上形成有修饰膜10，在修饰膜10上形成有岛状的有机半导体层11，在有机半导体层11的俯视两侧相互隔开地形成有源电极12和漏电极13的底栅型的薄膜晶体管。
[0061]有机半导体与Si系半导体等相比，应变导致的电子迀移率的降低少，因而适宜用于伸缩性器件。另外，有机半导体具有由于能够以低温工艺生成而基板选择的自由度高、能够在薄树脂基板上制作、容易确保可挠性的优点，因此优选作为本实施方式涉及的伸缩性器件使用。
[0062]上述结构的薄膜晶体管4中，树脂基板7优选使用包含聚酰亚胺、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等的耐化学药品性、耐热性优异的树脂基板作为一例，栅电极8可以由Al(铝)构成作为一例，氧化膜9可以由铝氧化膜构成。使用聚酰亚胺的树脂基板的情况下，可以使用厚度12.5μηι的树脂基板作为一例，使用Al的栅电极的情况下，可以使用厚度I OOnm的栅电极作为一例，使用铝氧化膜的情况下，可以使用厚度19nm的铝氧化膜作为一例。
[0063]作为上述修饰膜10的一例，可以使用自组装单分子膜(SAM)，作为有机半导体层11的一例，可以使用二萘并噻吩(DNTT)。自组装单分子膜是指通过将基板浸渍于溶液等而自组装地形成单分子的膜的有机分子，一般来说是用于表面修饰等的膜。具体来说，可以使用正十八烷基膦酸(C-18)。
[0064]通过用自组装单分子膜的修饰层10修饰铝的氧化膜9，能够构成混合型的栅极绝缘膜，可以提供能够以3V驱动的有机晶体管。
[0065]按照覆盖上述结构的薄膜晶体管4的方式在树脂基板7上形成包含聚对二甲苯(英文:paryI ene，日本ParyI ene合同会社商品名、对亚二甲苯基系聚合物)等有机高分子材料的内部密封层15，而构成半导体搭载基材5。以上构成的半导体搭载基材5为一例，使用其它基板、布线的有机晶体管、其它结构的晶体管也当然能应用于本实施方式的伸缩性器件中。
[0066]本实施方式的伸缩性器件A中，将半导体搭载基材5与其周围结构示于图3，在包含弹性体的拉伸性树脂膜I的内部埋设有半导体搭载基材5。按照将该半导体搭载基材5的周面与上部侧直接呈穹顶形状覆盖的方式形成包含弹性体的第I密封层31，按照覆盖第I密封层31的周围并兼作拉伸性树脂膜I的一部分的方式形成包含弹性体的第2密封层32。在半导体搭载基材5中，在树脂基板7的背面侧形成有内部被覆层20，该内部被覆层20的周面侧也被第I密封层31覆盖。另外，内部被覆层20的外面侧和拉伸性树脂膜I的外面侧被包含弹性体的保护层35覆盖。
[0067]在第2密封层32中，在从接近第I密封层31的区域到远离的区域生成杨氏模量缓缓降低的杨氏模量的梯度(gradat1n)，在拉伸性树脂膜I的背面侧形成有与半导体元件4连接的由伸缩性导电体而成的栅极布线2、源极布线3、漏极布线6。本实施方式中，栅极布线2、源极布线3、漏极布线6作为导电电路设置。
[0068]本实施方式中，拉伸性树脂膜1、第I密封层31、第2密封层32、内部被覆层20、保护层35分别包含PDMS(聚二甲基硅氧烷)等2液性的弹性体。在此使用的2液性的弹性体是，将主剂与交联剂(固化剂)以规定的比率(质量比)混合，在适当的温度加热规定时间从而使交联反应发生，使其固化而能够形成拉伸性树脂膜的材料。
[0069]本实施方式中，作为上述F1DMS的一例，可以使用作为高透明有机娃的一种所公知的SYLGARD 184(东丽道康宁株式会社商品名)。在此，可以使将主剂:交联剂的比例在第I密封层31中以7:1的比例混配的物质交联而得到。同样地，可以使在拉伸性树脂膜I与第2密封层中将主剂:交联剂的比例以20:1的比例混配的物质、在内部被覆层20中将主剂:交联剂的比例以10:1的比例混配的物质、保护层35是将主剂:交联剂的比例以20: I的比例混配的物质分别交联而得到。另外，上述SYLGARD184(东丽道康宁株式会社商品名)在主剂:交联剂的比例为10:1时为标准混配比，因而从交联剂过剩的第I密封层31向周围侧扩散交联剂的结果是，在第2密封层32产生交联度(换言之杨氏模量)的梯度。
[0070]另外，作为本实施方式中使用的2液性的弹性体，还可以使用聚酯系弹性体、聚醚系弹性体、聚氨酯系弹性体等。
[0071]在上述PDMS的情况下，第I密封层31为数MPa左右、例如I?2MPa左右的杨氏模量，远离第I密封层31的位置的第2密封层32为几百kPa左右、例如200?300kPa左右的杨氏模量。
[0072]另外，第2密封层32中，接近第I密封层31的区域通过交联剂的扩散而杨氏模量变得接近第I密封层31的杨氏模量，随着远离第I密封层31而变得呈现构成第2密封层32的弹性体中所含的本来的交联剂混配比的杨氏模量。另外，该杨氏模量的梯度在第2密封层32的面方向和厚度方向这两个方向生成。换言之，由于能够像这样在拉伸性树脂膜I的面方向和厚度方向这两个方向生成杨氏模量的梯度，能够更有效地抑制对伸缩性器件A赋予应变时的晶体管特性劣化。需要说明的是，相当于没有扩散交联剂的区域的第2涂层的部分成为拉伸性树脂膜I。
[0073]本实施方式的结构中应用的栅极布线2、源极布线3、漏极布线6均由图5中示出截面结构的伸缩性导电体40形成。
[0074]该伸缩性导电体40具有如下概略结构:含有具备伸缩部41和分散混配于该伸缩部41的多个导电粒子42的混合物，所述伸缩部41包含含有表面活性剂的氟橡胶等弹性体，在伸缩部41的表层侧具备与伸缩部41的内部侧相比导电粒子42更密集地集合的导通部43。该导通部43在作为伸缩性导电体40的界面的表层部存在，形成导电粒子42密集地集合而在粒子间绝缘物(包含弹性体的伸缩部41)少的部分接近多孔质的结构。
[0075]需要说明的是，该例中示出了在表层侧设置导通部43的结构，还可以采用导通部43在伸缩性导电体40的背面侧等其它部分密集地集合的结构。例如，不在伸缩性树脂膜I等那样的膜上，而在衣服等的表面、布的表面等形成伸缩性导电体40的情况下，有时沿着与纤维的界面或与周围的空气的界面构成导通部43，因而能够适当采用导通部43在伸缩性导电体40的某一位置比其它部分更密集地形成的结构。导通部43利用后述的第I溶剂与第2溶剂的相分离性而形成，因此通过调整相分离状态，能够调整导电粒子42的集合状态。
[0076]在形成上述伸缩部41时，本实施方式中首次将以块状获得的已交联的氟橡胶较细地分割为颗粒状。这是为了在下面的工序中使氟橡胶容易溶于溶剂。
[0077]接着，计量颗粒状的氟橡胶和导电性材料，混合于良好地溶解氟橡胶的4-甲基-2-戊酮等第I溶剂中，通过搅拌使氟橡胶溶解，同时使导电性材料均质地分散于溶液中。良好地溶解氟橡胶等橡胶的第I溶剂除了如该例的4-甲基-2-戊酮以外，还可以使用2庚酮、甲乙酬等。
[0078]S卩，可以使用4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)作为第I溶剂，但若为能够溶解氟橡胶等橡胶的溶剂，则不限于此。需要说明的是，由于第I溶剂相对于第2溶剂的溶解性必须低，因而优选按照第2溶剂不会在第I溶剂中溶解10%以上的方式选定。
[0079]更具体来说，可以使用作为2元系氟橡胶或3元系氟橡胶被公知的氟橡胶，例如G801、G901、G902、G912、G952 (大金工业株式会社商品名)。这些氟橡胶作为基于过氧化物加硫的氟橡胶被公知。
[0080]需要说明的是，作为除了氟橡胶以外能够溶于第I溶剂的橡胶，还可以使用聚氨酯橡胶、娃橡胶等橡胶。
[0081]上述伸缩部41中，还可以另外添加例如碳纳米管等导电材料。
[0082]导电粒子42优选包含银薄片等良导电性金属材料制的鳞片状的微粒或碳纳米管、石墨烯等导电粒子。需要说明的是，导电粒子42除了银以外还可以是金、铂等贵金属的鳞片状的微粒、或者由铝、铜等构成的鳞片状的良传导性金属微粒。这些粒子的形状不限于鳞片状，还可以是薄片状、扁平状等中的任一形状。鳞片状的导电粒子42在伸缩性导电体40的表层部按照将它们的面方向对齐地密集重叠的方式呈多孔质体的形状分散，发挥良好的导电性。
[0083]作为导电粒子42优选银薄片等金属薄片微粒，其粒径优选为粒径ΙΟμπι以下、更优选为I?5μπι左右。导电粒子42优选相对于作为上述弹性体的氟橡胶的质量为400质量％以下，期望为低于400质量％的添加量。若添加量过多，则有由于伸缩而伸缩性导电体40变脆的风险。
[0084]对上述第I溶剂混配水或乙二醇或者不含乙二醇的水等以水为主成分的第2溶剂。需要说明的是，为了调整该第2溶剂的相分离性，可以在第2溶剂中添加用于使其良好的必要量的表面活性剂。
[0085]作为此处使用的氟表面活性剂水溶液的一例，可以使用Zony 1FS300( Zony IFS300:DuPont株式会社商品名)的40质量％浓度的氟表面活性剂水溶液。氟表面活性剂水溶液优选使用30质量％浓度以上的高浓度的氟表面活性剂水溶液。
[0086]作为混合各成分时的比率的一例，可以在质量比上以银薄片:氟橡胶:第I溶剂(有机溶剂):第2溶剂(氟系表面活性剂水溶液;浓度40质量％ )、= 3:1:2:1的比例混合。
[0087]上述第2溶剂可以使用水或乙醇或者在它们中混配表面活性剂而成的溶剂。
[0088]作为各成分的混合比，氟橡胶与第2溶剂(氟表面活性剂水溶液)的混合比最优选以质量比计相对于氟橡胶添加等量以上的第2溶剂(氟表面活性剂水溶液)。通过增加第2溶剂(氟表面活性剂水溶液)的添加量，能够提高伸缩性导电体40的拉伸性，但为了即使超过50%应变也确保良好的导电性，优选添加在质量比上为氟橡胶的40%以上的氟表面活性剂，更优选在质量比上相对于氟橡胶添加80?100%的氟表面活性剂。
[0089]其中，表面活性剂是对于调节用于溶解橡胶的第I溶剂和水或乙醇的第2溶剂的混合状态，使相分离状态发生有用的添加物，也可以不添加表面活性剂而混合第I溶剂和第2溶剂。
[0090]上述氟表面活性剂水溶液的浓度在水量一定的情况下，水:氟表面活性剂水溶液优选为5:2?3:2的范围。
[0091]上述银薄片的添加量可以设为3:1的比例。添加量过多时，由于反复的拉伸而伸缩性导电体40断裂的可能性高，添加量低的情况下，有可能无法得到良好的导电性。
[0092]需要说明的是，作为上述混合物，还可以将碳纳米管、离子性液体(EMITFS1:1_乙基-3-甲基咪唑鑰(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺)和4-甲基-2-戊酮通过喷射研磨等手法混合搅拌12小时，在所得到的混合物中添加银薄片和氟橡胶，用磁力搅拌器等混合搅拌12小时左右而得到墨液状混合物后，使其干燥5小时左右使溶剂挥发而使用墨混合物。另外，在上述混合物中碳纳米管可以不添加。
[0093]可以通过利用喷墨法、分配器、丝网印刷、孔版印刷等印刷法在前述拉伸性树脂膜I上印刷以上说明的墨液状或糊状混合物，由此形成包含图5中示出截面结构的伸缩性导电体的栅极布线2、源极布线3、漏极布线6。
[0094]需要说明的是，对于利用上述方法形成的伸缩性导电体可以进一步进行交联而使作为弹性体的氟橡胶稳定化。
[0095]进行交联的情况下，可以利用在120°C左右能够加硫的低温加硫型的多元醇加硫、过氧化物加硫等适合材料的方法进行加硫。另外，硅橡胶的情况下，可以使用LTV(低温加硫型)硅橡胶，材料不耐热的情况下，可以使用紫外线固化型的硅橡胶、紫外线固化型的聚氨酯橡胶等公知的技术。
[0096]若为包含图5所示的伸缩性导电体40的栅极布线2、源极布线3、漏极布线6，则可以得到即使伸缩至数10%?200%左右也能维持优异的电导率的布线。例如，包含即使拉伸200%左右也能维持10Siemens的电导率的伸缩性导电体的布线可以提供以往技术中得不到的显示优异的伸缩性和电导率的布线。
[0097]另外，通过对形成伸缩性导电体的拉伸性树脂膜I等基体的表面进行UV臭氧处理，可以使电导率提高，抑制因反复拉伸造成的电导率的降低。
[0098]作为能够得到以上那样显示优异的伸缩性的导体的重要原因，本发明人推测是以下说明的现象在发挥作用。
[0099]图5所示截面结构的伸缩性导电体40中，在表层部生成使银薄片的导电粒子42密集的导通部43，这被认为是由于在氟橡胶中混合有氟表面活性剂水溶液，氟橡胶与水生成胶束，而在干燥时表层部容易局部变得多孔质那样的状态。认为由于氟表面活性剂与水同时存在而伸缩性导电体40的表面变成亲水性，水和导电粒子42容易在氟橡胶的表面聚集，因此发生相分离，导电粒子42容易在最表面聚集，在导电粒子42之间难以生成绝缘物，导电粒子42在表面层密集，得到这些粒子间绝缘物少的导电粒子42密集的局部多孔质那样的结构。该局部多孔质结构具有高导电性，即使假设在导体伸缩的情况下，也能保持导电粒子42间的导通，抑制电导率的降低。需要说明的是，相对于溶解橡胶的第I溶剂存在水的第2溶剂并相分离是重要的，通过在其中包含表面活性剂，能够调整相分离状态。认为表面活性剂不是必需的成分，引起相分离的第I溶剂和第2溶剂的存在是重要的。
[0100]没有水的情况下，胶束的形成中不使用氟表面活性剂，因此在导电粒子42之间残留氟表面活性剂而容易成为绝缘物，该绝缘物妨碍导电性。导电粒子42在伸缩性导电体40的内部过多的情况下，在搅拌时不会产泡。需要说明的是，由于大量含水，可以想到根据干燥的方式、拉伸性树脂膜的亲水性、疏水性而相分离的状态不同，可以想到导电性会受这些状态影响。另外，表面活性剂对银薄片的表面进行改顾，可以推测银薄片与氟橡胶的界面的结合力变强，成为耐受较大拉伸的结构。
[0101]对图2、图3所示薄膜晶体管4进行布线的情况下，如图3所示按照贯通树脂基板7、内部被覆层20和保护层35的方式用激光等形成通孔，通过该通孔形成与栅电极8连接的宽度500μπι左右的栅极布线2，如图2所示形成覆盖隐藏栅极布线2的一部分的绝缘膜60，按照与栅极布线2交叉的方式使用伸缩性导电体形成宽度500μπι左右的源极布线3、漏极布线6。
[0102]通过按照以上方法形成布线2、3、6，可以得到图1?图3所示结构的伸缩性器件Α。
[0103]按以上说明制造的伸缩性器件A由于用杨氏模量高的第I密封层31覆盖薄膜晶体管4的周围、用杨氏模量低的第2密封层32覆盖其外侧、设置有基于伸缩性导电体的栅极布线2、源极布线3、漏极布线6，可以提供即使在对伸缩性器件A进行拉伸或者通过弯曲附加应变的情况下，也难以发生作为半导体元件4的晶体管的特性劣化的结构。
[0104]在第2密封层32中，在从接近第I密封层31的区域到远离的区域生成杨氏模量缓缓降低的杨氏模量的梯度(gradat1n)，由此可以提供在附加应变的情况下抑制半导体元件4的晶体管特性劣化的结构。
[0105]在第2密封层32中，在其厚度方向、换言之拉伸性树脂膜I的厚度方向也生成杨氏模量的梯度，因而可以得到对于晶体管特性抑制了应变的影响的伸缩性器件A。
[0106]进一步，用即使拉伸到应变50%?200%左右也难以降低电导率的伸缩性导电体40来形成栅极布线2、源极布线3、漏极布线6，因此即便使伸缩性器件A进行伸缩，这些布线
2、3、6的电导率也不会降低，能够使各薄膜晶体管4稳定工作。
[0107]上述伸缩性器件A具有如下优异的特征，像橡胶那样伸缩性优异，能够实现可贴附于机器人的关节那样的机械的活动部来使用的伸缩性的电子人工皮肤等。
[0108]本实施方式中，将形成栅极布线2、源极布线3、漏极布线6的伸缩性导电体40应用于图1?图3所示伸缩性器件A为一个例子，当然也可以在其它各种伸缩性器件中一般地广泛应用伸缩性导电体40。
[0109]伸缩性器件不限于图1、图2所示那样的有源矩阵电路，在以电阻、电容器等的组合实现的无源电路、将物理量变换为信号的传感器元件的电路等中也能广泛应用，因此当然可以对于这些应用伸缩性导电体40。
[0110]在这些任一用途中应用伸缩性导电体40，都可以提供伸缩性优异、伸缩时也难以引起电导率的降低、伸缩性优异的电路。
[0111]另外，以上说明的实施方式中对使用拉伸性树脂膜I作为拉伸性基材的例进行了说明，也可以代替拉伸性树脂膜I而使用将纤维制成编织结构的编织物状的柔软性基材，还可以在该柔软性基材的外面或内部使用之前说明的伸缩性导电体来布线。
[0112]对于像这样制成纤维的编织结构的柔软性基材应用伸缩性导电体的情况下，若使用包含表面活性剂的伸缩性导电体，则有可能在洗涤柔软性基材时表面活性剂脱离而伸缩性导电体损伤。因此，在衣服、衬衫等纤维的编织结构的柔软性基材中应用伸缩性导电体的情况下，优选不在第2溶剂中添加表面活性剂而加入第I溶剂中，构成伸缩性导电体。
[0113]在纤维的编织结构的柔软性基材中形成伸缩性导电体的情况下，可以通过将作为包含导电材粒子的第I溶剂和第2溶剂的混合物的墨液状或糊状混合物涂布于纤维的编织结构的柔软性基材并使其干燥，由此形成陷入柔软性基材而一体化的结构。该情况下，可以形成包含导电性粒子的导通部在编织结构的柔软性基材表面密集地集合的结构，也可以形成在编织结构的柔软性基材的背面侧密集的集合的结构。另外，还可以在编织结构的纤维与包围它的混合物的干燥体的界面形成。
[0114]由以上可知，可以在伸缩性导电体中，根据所形成的基材而在表面、背面或与编织结构体的纤维的界面等任意界面位置形成使导电粒子密集地集合的结构的导通部加以利用。换言之，使导电粒子密集地集合而形成导通部的区域优选在具备包含弹性体的伸缩部和分散混配于该伸缩部的多个导电粒子的混合物中，沿着其表面和背面或与基材的分界处部分、即混合物的界面形成。
[0115]伸缩性导电体中，所使用的墨液状或糊状的混合物可以在涂布干燥的状态下使用，也可以在将混合物中所含的弹性体交联而稳定化的状态下使用。
[0116]本发明中以水为代表的第2溶剂相对于溶解有弹性体的第I溶剂不溶解10%以上，因此推测第2溶剂形成分散成胶束状的(W/0型)乳液。此时，通过混入表面活性剂而胶束在界面汇集，使导电性粒子密集地在界面集合。由于水的干燥性高，有时印刷工艺下的品质管理困难。这种情况下，使用沸点高的乙二醇、或者将水和乙二醇的混合溶剂用于第2溶剂是有效的。乙二醇使第2溶剂的表面张力降低，实效上与表面活性剂同样地发挥功能。另外，在第I溶剂中的溶解度也与水同样，作为伸缩性导体形成用糊料的组合物是适宜的。纤维对于水的亲和性高，因此可以使第2溶剂适宜地集合于与伸缩性导体形成用糊料的界面。像这样通过提高气液界面或固液界面与第2溶剂的亲和性，能够在界面有选择地形成导通部。
[0117](实施例)
[0118]“实施例Γ
[0119]将氟橡胶(G801:大金工业株式会社制商品名)用作原料，将4-甲基-2-戊酮的第I溶剂与平均粒径ΙΟμπι以下的银薄片以氟橡胶:第I溶剂:银薄片的质量比2:1:3的比例混合，用磁力搅拌器将混合物搅拌混合12小时，得到墨液状的混合物。在该混合物中混合氟表面活性剂(ZonyI — FS300(40质量％ ): DuPont株式会社商品名)水溶液(第2溶剂)并用磁力搅拌器搅拌混合12小时，得到糊状的混合物。
[0120]使用该糊状混合物，通过孔版印刷法在图6所示条状的拉伸性树脂膜50上形成长度3cm、宽度500μπι、高度20?30μπι的伸缩性导电体51。拉伸性树脂膜50在其两端侧具备聚酰亚胺制的矩形状的支架片52、52，在它们上将伸缩性导电体51的两端部形成架桥状而构成试验体。
[0121 ]拉伸性树脂膜使用PDMS(SYLGARD 184(东丽道康宁株式会社商品名):主剂:交联剂的比例=20:1)制的条状的拉伸性树脂膜(杨氏模量21OkPa)。
[0122]“实施例2”
[0123]制作上述糊状的混合物的情况下，改变氟橡胶与氟表面活性剂水溶液(第2溶剂)的混合比，制作多个伸缩性导电体，使用各个伸缩性导电体制作图6所示试验体进行评价。
[0124]对于制作的各试验体，边沿条状的拉伸性树脂膜的长度方向作用拉伸力(速度:3_/分钟)边用4端子法测定相对于应变的电导率。将其结果图7所示。
[0125]由图7所示结果可知，若增加在氟橡胶中添加氟表面活性剂水溶液(浓度40质量％:第2溶剂)的量，则随着添加量而拉伸性提高。尤其可知为了在即使50%以上的应变下也得到10Siemens以上的电导率，优选以质量比计相对于氟橡胶添加20%以上的氟表面活性剂水溶液(浓度40质量％)。另外，若以质量比计相对于氟橡胶添加80%?100%的氟表面活性剂水溶液，则即使施加200%左右的应变也可以得到超过10Siemens的电导率。
[0126]“实施例3”
[0127]制作上述糊状的混合物的情况下，作为使用的氟橡胶，使用G8001、G912、LT-302(均为大金工业株式会社商品名)中的任一个代替上述的G801制作伸缩性导电体的试验体。对于制作的各试验体，边沿条状的拉伸性树脂膜的长度方向作用拉伸力(速度:3mm/分钟)边用4端子法测定相对于应变的电导率。将其结果示于图8。
[0128]由图8所示结果可知，作为所使用的氟橡胶，G801(大金工业株式会社商品名)发挥出最优异的拉伸性。另外，可知即使是G912(大金工业株式会社商品名)等氟橡胶，拉伸性也提尚O
[0129]“实施例4”
[0130]制作上述墨液状的混合物的情况下，改变所使用的氟表面活性剂水溶液的浓度制作多个伸缩性导电体，使用各个伸缩性导电体制作图6所示试验体，对于各试验体通过4端子法测定相对于应变的电导率。各伸缩性导电体中，以15:2、1: 1、5:2、3:2、1: O的比例改变水:氟表面活性剂水溶液(Zony I — FS300: DuPont株式会社商品名)的量，氟表面活性剂水溶液与氟橡胶的混配比为1:1，氟橡胶使用G801(大金工业株式会社商品名)。测定结果示于图9。
[0131 ]由图9所示结果可知，作为所使用的氟表面活性剂水溶液的浓度，3:2的浓度显示出最良好的相对于应变的电导率。图9中1:0所示试样表示不含氟表面活性剂仅为水的试样，即使是没有表面活性剂的添加的试样也显示出相对于应变的一定程度上良好的导电性。
[0132]另外，可知脱去水而仅混合氟表面活性剂得到的伸缩性导电体没有体现导电性，因此将氟表面活性剂以水溶液的形式使用是重要的，水的添加、换言之，作为具有相对于第I溶剂相分离的功能的第2溶剂的水的添加是重要的。
[0133]“实施例5”
[0134]制作上述墨液状的混合物的情况下，改变所使用的银薄片的添加量制作多个伸缩性导电体，使用各个伸缩性导电体制作图6所示试验体，对于各试验体通过4端子法测定相对于应变的电导率。各伸缩性导电体中，氟表面活性剂水溶液(Zonyl-FS300(40质量％浓度):DuPont株式会社商品名)与氟橡胶的混配比为1:1，氟橡胶使用G801。将测定结果示于图10。
[0135]图10所示测定结果可知，若银薄片的添加量过多则拉伸性不提高。由此可知，银薄片的添加量的调整也是重要的。
[0136]“实施例6”
[0137]首先，对于将实施例1中使用的氟橡胶(G801:大金工业株式会社制商品名):第I溶剂(4-甲基-2-戊酮):银薄片(平均粒径ΙΟμπι以下):表面活性剂水溶液以质量比1:2:3:1的比例混合而得到的伸缩性导电体，用扫描电子显微镜拍摄(5000倍)表面，并且用扫描电子显微镜拍摄(5000倍)横截面，将结果示于图11和图12。
[0138]图11所示表面状态呈现出鳞片状的银薄片在伸缩性导电体的表面集合而一部分成为局部多孔质体那样的状态的样子。推测由于像这样鳞片状的银薄片在表层部分密集，所以在伸缩性导电体中，在表层部分密集的银薄片确保了导电性。
[0139]图12所示横截面结构显示，在伸缩性导电体的内部侧较深的部分银薄片稀疏地分散，而在表层部分银薄片密集。推测该银薄片的相分离是由于混配了包含氟表面活性剂的水溶液导致的效果。另外，由于在伸缩性导电体的表层部分存在密集地集合的银薄片，因此即使按照受到200%左右的应变的方式进行拉伸，电能确保银薄片间的导电通路，因此可以推测在维持优异的导电性的状态下具有拉伸性。
[0140]“实施例7”
[0141 ]首先，将实施例1中使用的氟橡胶(G801:大金工业株式会社制商品名):第I溶剂(4-甲基-2-戊酮):银薄片(平均粒径ΙΟμπι以下)以顾量比1:2:3的比例混合，不再混配氟表面活性剂水溶液，对于所得到的伸缩性导电体，用扫描电子显微镜拍摄(5000倍)表面，并且用扫描电子显微镜拍摄(5000倍)部分截面，将结果示于图13和图14。
[0142]图13所示表面状态呈现出鳞片状的银薄片分散于氟橡胶的内部的状态。在邻接的银薄片间存在作为绝缘物的氟橡胶，因而难以得到基于银薄片的良好的电导率。
[0143]图14所示横截面结构显示，银薄片无规分散于氟橡胶中，表层部分的银薄片并不密集。推测该银薄片的分散状态是由于未混配氟表面活性剂水溶液导致的。
[0144]图13和图14所示银薄片的周围可以推测为有如下启示的结构，S卩，被作为绝缘体的氟橡胶分离，若通过拉伸而应变发生作用，则电导率显著降低。
[0145]“实施例8”
[0146]首先，将实施例1中使用的银薄片(平均粒径ΙΟμπι以下):氟橡胶(G801:大金工业株式会社制商品名):表面活性剂:第I溶剂(4-甲基-2-戊酮):第2溶剂(水)以质量比3:6:4:12:6的比例混合，对于由所得到的糊料混合物得到的伸缩性导电体测定应变与电阻的关系，将结果示于图15。
[0147]另外，将氟橡胶的量和表面活性剂的合计量设为I，将相对于合计量I的氟橡胶的混合量改变为0.7、0.8、0.9、0.95、1.0这6种分别制作糊料混合物，对于由这些糊料混合物得到的伸缩性导电体测定应变与电阻的关系，将结果示于图15。
[0148]由图15所示结果可知，改变氟橡胶与表面活性剂的混合量的情况下，为了得到耐受应变的伸缩性导电体，将氟橡胶相对于表面活性剂的混合量设为0.7?0.9的范围是有利的。例如，为了得到耐受应变150 %的伸缩性导电体，能够通过将氟橡胶相对于表面活性剂的混合量设为0.7,0.9来应对，为了得到耐受应变100 %的伸缩性导电体，能够通过将氟橡胶相对于表面活性剂的混合量设为0.7?0.9来应对。
[0149]另外，由图15所示结果可知，将表面活性剂设为O而仅为水的第2溶剂的试验例中，即使是50%的应变也可以得到电阻变化小的伸缩导电体。
[0150]符号说明
[0151]A…伸缩性器件、I…拉伸性树脂膜、2…栅极布线(导电电路)、3...源极布线(导电电路)、5...半导体搭载基材、6…漏极布线(导电电路)、7...树脂基板、8…栅电极、9…氧化膜、10...修饰膜、11...有机半导体层、12...源电极、13...漏电极、15...内部密封层、20...内部被覆层、31...第I密封层、32...第2密封层、35...保护层、40...伸缩性导电体、41...伸缩部、42…导电粒子、43...导通部。
【主权项】
1.一种伸缩性导电体，其特征在于，由含有包含弹性体的伸缩部和分散于该伸缩部的至少I种导电粒子的混合物构成，在所述混合物所具有的界面的I个或多个位置形成有与所述混合物的内部侧相比使所述导电粒子更密集地集合的导通部。2.如权利要求1所述的伸缩性导电体，其中，相对于所述弹性体的质量含有400%以下的所述导电粒子而成。3.如权利要求1所述的伸缩性导电体，其特征在于，所述伸缩性导体是将包含溶解所述弹性体的至少I种第I溶剂、在所述第I溶剂中不溶解10%以上的第2溶剂、和至少I种导电粒子的混合液干燥而得到的。4.如权利要求3所述的伸缩性导电体，其特征在于，所述第2溶剂为水或以水为主成分的溶剂，还包含溶于水的表面活性剂。5.如权利要求1所述的伸缩性导电体，其特征在于，所述弹性体被交联。6.如权利要求1所述的伸缩性导电体，其特征在于，所述弹性体为氟橡胶。7.—种伸缩性导电体成形用糊料，其具备溶解弹性体的至少一种第I溶剂、溶于该第I溶剂的弹性体、相对于所述第I溶剂不溶解10%以上的第2溶剂、和至少I种导电粒子而成。8.如权利要求7所述的伸缩性导电体形成用糊料，其特征在于，相对于所述弹性体含有400质量％以下的所述导电粒子。9.如权利要求7所述的伸缩性导电体成形用糊料，其特征在于，所述第2溶剂为水或以水为主成分的溶剂，还包含溶于水的表面活性剂而成。10.如权利要求7所述的伸缩性导电体形成用糊料，其特征在于，所述弹性体为氟橡胶。11.一种伸缩性导电体的制造方法，其特征在于，所述伸缩性导电体由含有包含弹性体的伸缩部和分散于该伸缩部的至少I种导电粒子的混合物构成，在所述混合物所具有的界面的I个或多个位置设置有与所述混合物的内部侧相比使所述导电粒子更密集地集合的导通部， 在制造所述伸缩性导电体时，在第I溶剂中溶解弹性体，混合第2溶剂和所述导电粒子后，印刷成导体状。12.如权利要求11所述的伸缩性导电体的制造方法，其特征在于，使所述第I溶剂与所述第2溶剂相分离并且使所述溶剂干燥，由此生成所述导通部。13.如权利要求11所述的伸缩性导电体的制造方法，其特征在于，相对于所述弹性体含有400质量％以下的所述导电粒子。14.如权利要求11所述的伸缩性导电体的制造方法，其特征在于，使用氟橡胶作为所述弹性体。15.如权利要求11所述的伸缩性导电体的制造方法，其特征在于，使用水或以水为主成分的溶剂作为所述第2溶剂，还含有溶于水的表面活性剂。
【文档编号】H01L29/786GK105940461SQ201580006560
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】关谷毅, 染谷隆夫, 松久直司
【申请人】国立研究开发法人科学技术振兴机构