专利名称：灯用遮光膜涂料和灯的遮光膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及汽车上的高亮度放电型灯用遮光膜涂料和灯的遮光膜及其制造方法。
图1所示为汽车前照明车灯用的D2R型高亮度放电型灯的结构图。汽车用放电型灯的结构系在金属钨制的电极1a和1b间外加高电压，封入石英制的发光元件内的金属碘化物发光的结构。发光元件5由石英制的外管覆盖。该放电型灯和目前汽车前照明车灯主要使用的卤素灯相比，特点是耗电70％，而亮度为三倍。此外，由于不使用如卤素灯的灯丝，灯的寿命很长，超过1500小时。
该放电型灯的石英外管2的表面上形成有遮光膜4，其目的是控制光的投射区域。该遮光膜的膜厚约200μm，其形状和尺寸系按国际标准所规定。本发明涉及该遮光膜的制造方法。
灯用遮光膜历来的制法是用氧化亚铁或氧化铜作颜料，硅酸钠或磷酸铝作粘合剂，将颜料和粘合剂混合后制成涂料，把该涂料涂布于灯的玻璃表面，并在100℃～250℃温度下烧结，从而形成遮光膜。
灯在照明时，由于灯的玻璃表面温度上升，使形成于玻璃表面上的遮光膜的温度也上升。特别是汽车用高亮度放电型灯，照明时灯的玻璃表面温度上升到700℃，于是玻璃表面的遮光膜也处于700℃的温度下。
正如前述，按现有技术形成的遮光膜用氧化亚铁等作为颜料。众所周知，氧化亚铁粉末在室温时呈黑色，而在大气中加热时，约在350℃时氧化成红色粉末。
因此，用现有技术在汽车用的高亮度放电型灯上形成遮光膜时，因为灯照明时的升温，使遮光膜的颜色发生从黑色变成红色或白色的现象。遮光膜的颜色从黑色变成红色或白色时，光的吸收率发生变化，其结果带来的问题是遮光膜的遮光性能下降了。遮光膜的变色，不仅使遮光性能下降，而且使用户对灯的外观产生坏印象。为此，希望能制出在灯的寿命1500小时中照明时不变色的遮光膜材料。
另外，用现有技术在汽车用的高亮度放电型灯上形成遮光膜时，由于灯在反覆开启和关闭时温度上升和下降的热循环作用，使遮光膜龟裂、剥离，产生遮光膜功能丧失的问题。针对此问题，希望能制出灯在一会儿开一会儿关的1500小时时间内不产生龟裂或剥离的遮光膜材料。
为解决这些问题，本发明的灯用遮光膜涂料的特征在于含有选自氧化锰和含5mol％～30mol％锰的氧化铁中的至少任一种化合物，且含有选自二氧化硅、氧化锌、氧化硼和氧化铝的至少一种化合物的粉末玻璃。
又，本发明的灯用遮光膜系由氧化锰、氧化铁和氧化锌化合物，以及含有选自二氧化硅、氧化锌、氧化硼和氧化铝的至少一种化合物的玻璃组成的遮光膜用涂料在高温中烧结而成。
再，本发明的灯用遮光膜制造方法的特征在于制取含有选自氧化锰和含5mol％～30mol％锰的氧化铁中的至少任一种化合物，且含有选自二氧化硅、氧化锌、氧化硼和氧化铝的至少一种化合物的粉末玻璃的遮光膜用涂料，且把上述涂料涂布于玻璃表面，再在1200℃以下的温度烧结，从而形成遮光膜。
涂料涂布后预干燥，然后，甲基纤维素或乙烯醇或丙烯酸树脂成为粘结剂，在玻璃表面形成涂膜。此外，甲基纤维素具有抑制涂料中颜料粉体的沉降、凝集和分离的功能，因而，在相对100重量份粉体中加入0.2～2重量份甲基纤维素，可使涂料稳定。由于涂料中的含固量在40重量％以上，可抑制涂料涂布后的干燥收缩和涂布后的液体滴流，从而可形成高精度的遮光膜。
又，通过在相对100重量份粉体中加入一次粒子的粒和粒径最好在100nm以下的二氧化硅或含二氧化硅的粘土矿物0.2～2重量份，可赋于涂料触变性，从而可用涂布装置进行涂料的稳定涂布。
在1500℃以下的温度烧结时，甲基纤维素、乙烯醇或丙烯酸树脂由于热分解而不会残留于涂膜中。在1500℃以下烧结时，含在涂料中的粉末玻璃熔融，成为具有粘结剂功能的物质。该粉末玻璃最好使用以氧化锌和二氧化硅为主组分的玻璃，由此可在石英玻璃表面上制得粘结强度高的遮光膜。此外，最好使用熔点在1000℃以下的粉末玻璃，从而使烧结温度在1000℃以下，于是可抑制玻璃性能的劣化。
又，通过使用热膨胀系数最好在10-6以下的粉末玻璃，使其和石英玻璃管的热膨胀系数差异小，从而不易发生由于灯的一会儿开一会儿关导致温度的局部上升和下降所引起的遮光膜的剥离。
再，最好使用在600℃以上温度时具有结晶性的粉末玻璃，由此，可抑制因烧结后灯的照明使温度上升所引起的遮光膜强度的劣化。
烧结时的烧结气体介质为氮气介质或惰性气体介质或真空度在10-2Torr以下的真空气体介质，由此，不使灯泡本身的金属电极材料氧化，从而可形成灯泡性能不劣化的遮光膜。
附图的简单说明图1为放电型灯的外观图。
图2所示为本发明遮光膜和现有遮光膜的变色程度测定结果的说明图。
图3所示为相对于氧化锰粉末和含锰的氧化铁粉末的混合物的粉末玻璃的配比量及所得遮光膜的评价结果的说明图。
图4所示为含锰的氧化铁中锰含量和所得遮光膜的评价结果的说明图。
图5所示为粉末玻璃软化点和所得遮光膜评价结果的说明图。
图6所示为含二氧化硅的粘土矿物的加入量和所得涂料评价结果的说明图。
图7所示为甲基纤维素的加入量和所得涂膜评价结果的说明图。
本发明的具体实施例说明如下把粒径分布为1μm～20μm的氧化锰粉末100g、在由氢氧化铁合成氧化铁时加入约20重量％锰的粒径分布为0.3μm～3μm的氧化铁粉末100g、以及含氧化锌约70重量％并含氧化铝和二氧化硅的粉末玻璃100g放入玛瑙研钵中干式混合一小时，制得混合物。所用的该粉末玻璃约在700℃熔融，且在温度升至750℃时具有结晶性。
然后，把含甲基纤维素3重量％的水300g和上述混合物放入分散研磨机中混合，再放入高速分散机中使粉体分散在水中。高速分散机在周速为5米/秒以上的条件下运行。涂料的含固量达50重量％。此外，相对于100重量份粉体中加入1重量份粒径为100nm以下的二氧化硅粉末，并使其分散，由此，可赋于操作人员在涂布时有良好的触变性。
将这样制得的遮光膜用涂料用涂布机涂布在灯的石英制玻璃表面，在100℃预干燥后，再于800℃的电炉中烧结一小时。进行烧结时的气体介质为1×10-4Torr的真空气体介质。
这样处理后，在高亮度放电型灯的玻璃表面上形成的遮光膜对灯的粘结强度高，且整个膜呈黑色。
对所得遮光膜的评价系通过灯开启后的变色测定、膜强度测定、透射率测定、及灯开启后的表面观察来进行。
又，遮光膜的颜色变化用色差计测定，并用Lab法进行评价。由L、a、b各个值的变化算出ΔEab，测定灯照明前和照明1500小时后遮光膜的色彩，从而算出ΔEab，评价的合格标准为ΔEab在1以下。
膜强度按JIS(日本工业标准)乙1522用交错划线式试验法(横切试验法)来进行测定。分别对灯照明前和灯照明1500小时后的膜强度进行研究。遮光膜用金刚石切割刀进行切断，并在遮光膜上贴上胶粘带，再立即剥去，研究这时遮光膜的剥离程度。只有完全确认无剥离时才达到合格标准。
在透射率的测定中，当漏光量为灯光亮的0.5％以下时达到合格标准。
图2所示为上述实施例所得遮光膜的变色测定结果。和历来所用以氧化铜作为颜料的遮光膜相比较，本发明遮光膜的变色程度非常小，经1500小时照明后的ΔEab在1以下。
上述实施例中，在相对于氧化锰粉末和含锰约20mol％的氧化铁粉末的混合物的总量为100重量份中，混合入主要含氧化锌的粉末玻璃67重量份，制成涂料，但按其他比例，也能制得和上述实施例所得遮光膜相同的遮光膜。
图3所示为氧化锰粉末和含锰约20mol％的氧化铁粉末的混合物与主要含氧化锌的粉末玻璃之间的配比，以及所得遮光膜的评价结果。由评价结果可知，在相对于氧化锰粉末和含锰的氧化铁粉末的混合物100重量份中掺入30～100重量份主要含氧化锌的粉末玻璃，则可制得良好的遮光膜。
上述实施例中，氧化铁中锰的含量为20mol％，不过，改变其含量，也能得到和上述实施例相同的结果。图4所示为其结果。由图4可知，锰的最佳含量为5mol％～30mol％。
上述实施例中，使用以氧化锌为主的粉末玻璃，不过，如果使用选自氧化锌或氧化硼或氧化铝或二氧化硅中任一种为主的粉末玻璃，也能制得和上述实施例所得遮光膜相同的遮光膜。
如果使用含大量碱金属或碱土金属的粉末玻璃，则使灯的石英玻璃外管透明消失(与石英反应)，于是不能得到良好的结果。
上述实施例中，使用在700℃时开始熔融、于750℃结晶化的粉末玻璃，但使用软化点不同的其他粉末玻璃，也能制得和上述实施例相同的遮光膜。其结果示于图5。为使玻璃完全熔融，遮光膜的烧结温度为高于其软化点100℃。由图5可知，所使用的粉末玻璃的熔点以600℃以上和1100℃以下为宜，由此得知，其烧结温度在1200℃以下为宜。
又，在膜的粘结强度方面，所得结果是如果温度上升，则使用结晶化玻璃更佳。
上述实施例中，相对于粉体量100重量份，加入粒径100nm以下的二氧化粉末1重量份赋予涂料触变性，不过，即使使用含二氧化硅的绿土等膨润性粘土矿物代替二氧化硅粉末，也能获得同等效果。
这里所谓的粉体量是指氧化锰粉末、含锰的氧化铁粉末的混合物和粉末玻璃的合计总量。
粒径超过100nm的二氧化硅粉末不能得到期望的效果。
二氧化硅粉末的加入量根据涂布装置和所要求的膜厚有其最适宜的量，本发明的研究结果见图6。由图6可知为了能够抑制液体滴流等，实现稳定的涂布操作，二氧化硅粉末的加入量相对于粉体量100重量份而言以0.2～2重量份为宜。图6是关于含二氧化硅的膨润性粘土矿物的研究结果，使用粒径100nm以下的二氧化硅粉末时也能得到同等结果。
上述实施例中使用甲基纤维素，如用乙烯醇或丙烯酸树脂替代，也可得到同等的涂料。
图7所示为甲基纤维素的加入量和所得涂膜的结果。由图7的结果可知相对于粉体量100重量份，甲基纤维素的加入量以0.2～2重量份为宜。图7是使用甲基纤维素时的结果，但用乙烯醇或丙烯酸树脂替代甲基纤维素，也能得到同样的结果。
上述实施例的烧结过程中，烧结气体介质的真空度为1×10-4Torr。对真空度的研究结果表明如在真空度超过1×10-2Torr时烧结，引起图1所示灯的钨电极元件的氧化，从而不能得到好的结果。由此可知，真空度以小于1×10-2为宜。
如上所述，按照本发明，在高亮度放电型灯的玻璃表面上形成的遮光膜具有如下效果对灯的粘结强度高，且整个膜的颜色呈黑色，灯的照明时间即使达200小时也不发生遮光膜剥离或变色现象等。
权利要求
1.一种灯的遮光膜用涂料，其特征在于含有选自氧化锰和含5mol％～30mol％锰的氧化铁中的至少任一种化合物，且含有选自二氧化硅、氧化锌、氧化硼和氧化铝的至少一种化合物的粉末玻璃。
2.一种灯的遮光膜，其特征在于由含有氧化锰、氧化铁和氧化锌化合物，以及选自二氧化硅、氧化锌、氧化硼和氧化铝的至少一种化合物的玻璃所组成的遮光膜涂料经高温烧结而成。
3.一种灯的遮光膜的制造方法，其特征在于制取含有选自氧化锰和含5mol％～30mol％锰的氧化铁中的至少任一种化合物，且含有选自二氧化硅、氧化锌、氧化硼和氧化铝的至少一种化合物的粉末玻璃的遮光膜用涂料，再把所述涂料涂布于玻璃表面，并在低于1200℃的温度烧结，从而形成遮光膜。
4.如权利要求1所述的灯的遮光膜用涂料，其特征还在于溶剂采用水。
5.如权利要求3所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于遮光膜用涂料的溶剂采用水。
6.如权利要求1所述的灯的遮光膜用涂料，其特征还在于含有选自甲基纤维素、乙烯醇和丙烯酸树脂的至少一种化合物。
7.如权利要求3所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于在遮光膜用涂料中加入选自甲基纤维素、乙烯醇和丙烯酸树脂的至少一种化合物。
8.如权利要求1所述的灯的遮光膜用涂料，其特征还在于再加入一次粒径100nm以下的二氧化硅。
9.如权利要求3所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于在遮光膜用涂料中再加入一次粒径100nm以下的二氧化硅。
10.如权利要求1所述的灯的mm用涂料，其特征还在于加入含二氧化硅的粘土矿物。
11.如权利要求3所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于在遮光膜用涂料中加入含二氧化硅的粘土矿物。
12.如权利要求1所述的灯的遮光膜用涂料，其特征还在于含固量达40重量％以上。
13.如权利要求3所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于遮光膜用涂料的含固量达40重量％以上。
14.如权利要求1所述的灯的遮光膜用涂料，其特征还在于粉末玻璃的熔点在1200℃以下。
15.如权利要求3所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于遮光膜用涂料的粉末玻璃的熔点在1200℃以下。
16.如权利要求6所述的灯的遮光膜用涂料，其特征还在于相对于粉体量100重量份，选自甲基纤维素、乙烯醇和丙烯酸树脂的至少一种化合物的用量为0.2～2重量份。
17.如权利要求7所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于相对于粉体量100重量份，选自甲基纤维素、乙烯醇和丙烯酸树脂的至少一种化合物的用量为0.2～2重量份。
18.如权利要求3所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于涂料烧结时气体介质的真空度在10-2Torr以下。
19.如权利要求1所述的灯的遮光膜用涂料，其特征还在于粉末玻璃的热膨胀系数在10-6以下。
20.如权利要求3所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于遮光膜用涂料的粉末玻璃的热膨胀系数在10-6以下。
21.如权利要求1所述的灯的遮光膜用涂料，其特征还在于使用通过加热而结晶化的粉末玻璃。
22.如权利要求3所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于遮光膜用涂料的粉末玻璃系采用通过加热而结晶化的粉末玻璃。
23.如权利要求1所述的灯的遮光膜用涂料，其特征还在于相对于选自氧化锰和含5mol％～30mol％锰的氧化铁中的至少任一种化合物100重量份，含有选自二氧化硅、氧化锌、氧化硼和氧化铝的至少一种化合物的粉末玻璃的配比量为30重量份～100重量份。
24.如权利要求1所述的灯的遮光膜的制造方法，其特征还在于相对于选自氧化锰和含5mol％～30mol％锰的氧化铁中的至少任一种化合物100重量份，含有选自二氧化硅、氧化锌、氧化硼和氧化铝的至少一种化合物的粉末玻璃的配比量为30重量份～100重量份。
全文摘要
汽车用的高亮度放电型灯在照明时，其玻璃表面约升至700℃，于是玻璃表面的遮光膜也达700℃，为此，希望制得在700℃温度下不变色且不发生剥离的遮光膜材料。本发明制备含有选自氧化锰和含5mol％～30mol％锰的氧化铁中的至少任一种化合物，且含有选自二氧化硅、氧化锌、氧化硼和氧化铝的至少一种化合物的粉末玻璃的遮光膜用涂料，并把所述涂料涂布于灯表面，再在低于1200℃的温度下烧结，从而形成遮光膜。
文档编号H01J61/35GK1163292SQ9710308
公开日1997年10月29日 申请日期1997年3月19日 优先权日1996年3月19日
发明者三船达雄, 坂本和德, 大积, 渡边胜 申请人:松下电器产业株式会社