专利名称：黑色可固化组合物、遮光彩色滤光片、遮光膜及其制备方法，晶片级透镜，以及固态成像器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及黑色可固化组合物、遮光彩色滤光片、固态成像器件、晶片级透镜、遮光膜以及用于制备遮光膜的方法。具体地，本发明涉及用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物可用于形成其中在基板上设置多个透镜的晶片级透镜的遮光层，并且所述晶片级透镜包括提供使用黑色可固化组合物获得的遮光膜。此外，本发明涉及黑色可固化组合物、遮光膜及其制备方法，以及固态成像器件。
背景技术：
近来，电子设备的移动终端如移动电话或个人数字助理(PDA)开始配备有小并且 低剖面(薄)的成像单元。这些成像单元通常包括固态成像器件如电荷耦合器件(CXD)图像传感器或互补金属-氧化物半导体(CMOS)图像传感器，以及用于在固态成像器件上形成物体图像的透镜。随着移动终端在尺寸和厚度上的减少并且随着其广泛使用，需要安装在移动终端中的成像单元的尺寸和厚度上进一步减少，并且还需要其生产率上的提高。对于这种需求，已知大量制造成像单元的方法，借此将其上形成有多个透镜的透镜基板和其上形成有多个固态成像器件的传感器基板整体组合，并且之后将透镜基板和传感器基板切割以使得在每个切割部分中包含透镜和固态成像器件。此外，采用在晶片上形成透镜的方法使得能够进行多种简单的形成方法，包括，例如，其中仅将透镜制备在玻璃晶片上，例如，所述玻璃晶片被切割至用于相应的透镜与传感器的组合的尺寸，之后与预先分离的成像器件组合以制备相应的成像单元的方法；其中仅使用模具形成多个透镜，将所述多个透镜结合在传感器基板上并且之后切割的方法；以及其中将透镜切割至用于与相应的传感器组合的尺寸，之后与预先分离的成像器件组合，以制备相应的成像单元的方法。在下文中，将形成在透镜基板上的多个透镜的每一个称为晶片级透镜，并且将形成在透镜基板上的透镜组，包括透镜基板，称为晶片级透镜阵列。最近，已经尝试了使用遮光可固化组合物用于例如移动电话中的照相机模块部件。尤其是，作为传统的晶片级透镜阵列，已知这样的晶片级透镜阵列，所述晶片级透镜阵列具有形成于其上的多个透镜，所述多个透镜通过下列方法形成将可固化树脂材料滴加至由光透射材料如玻璃形成的平行板的表面上，并且在使用模具以指定的形状安置的状态下固化所述树脂材料(参见，例如，日本专利号3926380，国际公开WO 2008/102648，以及美国专利号6，426，829)。可以形成由黑色膜、金属膜等制成的遮光区域以便能调节除晶片级透镜的透镜部之外的区域中，或者透镜的一部分处的光的量。通常，通过使用光刻方法或通过沉积金属而涂布可固化遮光组合物从而形成遮光区域。当使用光刻法时，通过下列方法形成黑色膜将遮光组合物(例如，遮光可固化组合物)涂布至透镜和玻璃基板上，将其中要形成遮光膜的区域曝光和固化，并且使用碱显影液将未曝光区中的遮光组合物移除。为此，重要的是遮光膜同时展现出对透镜区的高附着性和对玻璃基板的高附着性，但是非常难以同时满足这两个要求。此外，未曝光区的可显影性和遮光膜在曝光区中的附着性是重要的，以便能够按设计形成遮光膜。然而，如果将可显影性提高以不允许残渣残留在透镜上，所形成的固化膜与透镜之间的附着性降低，并且因此，存在遮光膜易于脱落的担心。另一方面，当引入部分结构用于提高可固化组合物的吸附性质以便提高其与透镜的附着性时，可显影性相应地降低，并且因此引起问题，因此归因于差的显影而导致遮光膜残留在透镜上。因此，非常难以实现与透镜的附着性和图案形成过程中的可显影性之间的相容性。此外，为了防止产生噪声并提高图像品质的目的，将遮光膜设置在固态成像器件如CXD图像传感器或CMOS图像传感器中。 作为用于形成用于固态成像器件的遮光膜的组合物，已知含有黑色材料如炭黑或钛黑(titanium black)的黑色可固化组合物。具体地，为了提高光学密度等的目的，已经研究了含具有特定X射线衍射峰强度比的钛黑的黑色可固化组合物(参见，例如，日本专利号3724269和国际公开WO2005/037926)，以及含有具有特定氮浓度或特定结晶直径的钛黑的黑色可固化组合物(参见，例如，日本专利申请公开(JP-A)号2006-182627，JP-A号2006-206891,和JP-A号
2006-209102)。此外，公开了用于形成遮光膜的组合物，所述组合物含有钛黑和用于用薄膜获得高遮光性质的树脂组分(参见，例如，JP-A号2007-115921)。此外，液晶显示器器件中所使用的彩色滤光片包括称为黑色矩阵(black matrix)的遮光彩色滤光片用于通过遮挡着色像素之间的光提高对比度的目的，以及其它目的。此夕卜，包括通过固态成像器件与透镜的结合而形成的晶片级透镜的照相机模块也设置有遮光彩色滤光片或遮光膜用于防止产生噪声、提高图像品质的目的，以及其它目的。作为用于形成用于液晶显示器器件的黑色矩阵或用于固态成像器件的遮光彩色滤光片的组合物，已知含有黑色材料如炭黑或钛黑的光敏树脂组合物(参见，例如，JP-A号 10-246955、JP-A 号 9-54431、JP-A 号 10-46042、JP-A 号 2006-36750 以及 JP-A 号
2007-115921)。通常需要用于液晶显示器器件的黑色矩阵在可见光区域中展现出遮光性，然而需要用于固态成像器件的遮光彩色滤光片和用于晶片级透镜的遮光膜展现出在红外光区域中的遮光性以及在可见光区域中的遮光性。换言之，需要用于固态成像器件的遮光彩色滤光片和用于晶片级透镜的遮光膜阻挡红外光区域SOOnm至1300nm的波长的光，并且阻挡可见光区域中的光用于预防噪声。当通过采用含有黑色颜料如通常用于例如液晶显示器器件中的黑色矩阵中的炭黑的光敏树脂组合物形成用于固态成像器件的遮光彩色滤光片和用于晶片级透镜的遮光膜时，在红外光区域中的遮光性不足，并且当企图满足红外光区域中对于遮光性的要求时，需要增加碳含量或增厚遮光彩色滤光片的黑色层。当通过用紫外线等曝光而固化含有炭黑的光敏树脂组合物时，炭黑吸收300nm至500nm区域中的紫外线。作为结果，光敏树脂组合物的固化不足，并且不能获得满足以上需求的产物。其它黑色无机颜料-例如，含有金属如银或锡、或钛黑的金属颜料-在红外光区域中比炭黑具有更高的遮光性质，并且此外，在300nm至500nm的波长的紫外线的吸收低于炭黑。然而，当将含有所述黑色无机颜料的光敏树脂组合物用紫外线固化时，仍然存在固化不足以及对基板的附着性低的问题。最近，随着固态成像器件变得更小、更薄并且更敏感，对于阻挡从硅基板的一侧入射在硅基板上的红外光的遮光膜存在不断增强的需求，所述硅基板在另一侧上具有成像器件。例如，对于阻挡入射至硅基板上的红外光的遮光膜(在下文中也称为“红外光遮蔽膜”)存在日益增强的需求。其原因是作为固态成像器件的基体的硅基板展现对于红外光的高透射率，并且此夕卜，配备有固态成像器件的成像器件不仅对可见光射线而且对红外光具有敏感性。为了与在以上类型的固态成像器件中的硅基板的一侧所含的成像器件部电连接，通常采用这样的方法其中引入与形成在硅基板的另一侧上的金属电极电连接的焊料球(solder ball),并且将其连接至电路基板。在这种情况下,抗焊剂(solder resist)层作为保护层形成在金属电极中除了那些具有金属电极与焊料球之间的连接的位置以外的位置。在这点上，在红外光遮蔽膜中需要与金属电极的高附着强度和与抗焊剂层的高附着强度两者。通常使用光刻方法在金属电极和抗焊剂层上将这种红外光遮蔽膜成形为图案形状。在这些情况下，因为使用炭黑的遮光膜(红外光遮蔽膜)对于红外光具有高透射率，所以远没有满足以上需求。同样，使用钛黑的遮光膜，或使用含有金属如银或锡的金属颜料的遮光膜具有对于红外光低的透射率和优异的红外光遮蔽能力，并且因此适合于作为满足这些需要的遮光膜。然而，根据本发明的发明人的研究，变得显而易见的是，当使用含有无机颜料如钛黑的黑色可固化组合物形成遮光膜时，来自黑色可固化组合物的残渣倾向于残留在其中形成有遮光膜的区域外部。另一方面，为了减少残渣，当将例如碱溶性树脂作为添加剂加入至黑色可固化组合物，并且其添加量相对高时，遮光膜的形成过程中的可显影性提高并且从而残渣减少。然而，产生其中遮光膜的周缘部分的膜厚度变得低于遮光膜的中心部分的膜厚度的区域(阶梯(step))，并且因此存在遮光膜的周缘部分中的遮光能力降低的问题，因此遮光膜的红外光遮蔽能力降低。此外，当碱溶性树脂的添加量相对高以便如上所述移除残渣时，存在遮光膜对硅基板的附着性降低以及从而遮光膜易于脱落的问题。于是，难以提供用于形成提供优异的红外光遮蔽能力、残渣减少以及对硅基板的良好附着性的遮光膜的黑色可固化组合物。此外，如上所述，包含含金属如银或锡的金属颜料或者包含钛黑的黑色可固化组合物在300nm至500nm的波长具有不足的透射率以及较差的与抗焊剂层或金属电极的附着 性。已知含有嵌段聚合物分散剂作为用于制备着色颜料、遮光材料等的着色材料分散液的分散剂的遮光可固化组合物(参见，例如，JP-A号2007-113000)。然而，没有用于使用遮光材料形成遮光膜的应用的具体实例，并且对于其显影存在需要。
发明内容
考虑到以上方面做出本发明，并且实现以下目标。根据本发明的第一方面，提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物在图案形成过程中展现出优异的可显影性，并且还赋予透镜与由其形成的遮光膜的优异附着性。根据本发明的第一方面，还提供一种晶片级透镜，所述晶片级透镜允许通过遮光膜的存在适当地调节光的量并且其可以容易地制备。根据本发明的第二方面，提供一种用于形成遮光膜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物能够形成具有优异的红外光遮蔽能力的遮光膜，所述黑色可固化组合物能 够减少遮光膜的形成过程中未曝光区域中产生的残渣并且对硅基板具有优异的附着性。根据本发明的第二方面，提供一种具有优异的红外光遮蔽能力和对硅基板优异的附着性的遮光膜，并且提供用于制备遮光膜的方法，用所述方法获得的遮光膜具有优异的红外光遮蔽能力，其中减少在遮光膜的形成过程中在其未曝光区域中产生的残渣，并且其也对娃基板具有提闻的附着性。根据本发明的第二方面，提供一种固态成像器件，所述固态成像器件展现出由红外光导致的噪声上的减少和由残渣导致的噪声上的减少，并且还具有均匀的膜厚度。根据本发明的第三方面，提供一种黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物能够形成遮光膜，所述遮光膜对从可见光区域至红外光区域的宽波长范围内的光具有有利的遮光性，并且对基板具有良好附着性，所述黑色可固化组合物还具有高固化灵敏度，并且可以形成高精度图案。根据本发明的第三方面，提供一种用于固态成像器件的遮光彩色滤光片，所述遮光彩色滤光片通过使用根据本发明的黑色可固化组合物而展现具有良好精度的提高的图像品质并且避免噪声产生；提供一种晶片级透镜，所述晶片级透镜使得能够适当地调节光的量并且可以简单地制备；并且提供一种用于固态成像器件的遮光膜及其制备方法。本发明的发明人在这些方面进行了深入的研究，并且作为结果，他们发现可以通过使用含有具有特定结构的树脂的颜料分散液实现这些目标，从而完成本发明。换言之，根据本发明的第一方面，提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含(Al)无机颜料、(BI)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂，(Cl)聚合引发剂，以及(Dl)可聚合化合物。作为本文所使用的(Al)无机颜料，从紫外区域中透射率性质和从可见光区域至红外光区域的遮光性的角度，钛黑是优选的。在黑色可固化组合物中，从所形成的遮光膜的均匀性的角度，优选的是以通过使用(BI)含有磷酸基或磺酸基的分散树脂分散无机颜料获得的颜料分散液的形式含有的(Al)无机颜料。因为根据本发明的第一方面的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物含有(Al)无机颜料，并且优选钛黑，作为遮光材料，因此它以高的灵敏度固化，同时保持遮光性，并且因此它起到对显影液具有优异的耐受性的黑色抗蚀剂的作用。此外，为了提高可见光区域中遮光性能的目的，优选的是进一步加入选自含有所需(El)有机颜料、染料等的颜料分散液的着色剂。
在本发明的第一方面中，提供一种具有遮光部的晶片级透镜，所述遮光部通过在设置于基板上的透镜的周缘部分使用本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物获得。具体地，下面描述本发明的第一方面。<1> 一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含(Al)无机颜料；(BI)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂；(Cl)聚合引发剂；和(Dl)可聚合化合物。 <2>根据〈1>所述的黑色可固化组合物，其中所述(Al)无机颜料包含钛黑。<3>根据〈1>或〈2>所述的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含(E)有机颜料。<4>根据〈1>至〈3>中的任一项所述的黑色可固化组合物，其中所述(BI)分散树脂包含具有磷酸基或磺酸基的单体(bl-1)与具有1，000至30，000的重均分子量的大分子单体(bl-2)的共聚物。<5>根据〈1>至〈3>中的任一项所述的黑色可固化组合物，其中所述(BI)分散树脂包含由下式(I)表示的树脂
权利要求
1.一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含 (Al)无机颜料； (BI)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂； (Cl)聚合引发剂；和 (Dl)可聚合化合物。
2.根据权利要求I所述的黑色可固化组合物，其中所述(Al)无机颜料包含钛黑。
3.根据权利要求I或2所述的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含(E)有机颜料。
4.根据权利要求I至3中的任一项所述的黒色可固化组合物，其中所述(BI)分散树脂包含具有磷酸基或磺酸基的单体(bl-Ι)与具有1，OOO至30，000的重均分子量的大分子单体(bl-2)的共聚物。
5.根据权利要求I至3中的任一项所述的黒色可固化组合物，其中所述(BI)分散树脂包含由下式⑴表示的树脂
6.一种晶片级透镜，所述晶片级透镜在存在于基板上的透镜的周缘部分包括使用根据权利要求I至5中的任一项所述的用于晶片级透镜的黒色可固化组合物获得的遮光部。
7.一种用于形成遮光膜的黒色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含 (A2)无机颜料； (B2)分散树脂，所述分散树脂在其分子中具有磷酸基或磺酸基中的至少ー种并且具有IOmgKOH/g 至 100mgK0H/g 的酸值； (C2)聚合引发剂；和 (D2)可聚合化合物， 其中所述遮光膜阻挡红外光井且被设置在硅基板的ー个表面上，所述硅基板在其相反表面上具有成像器件部。
8.根据权利要求7所述的黑色可固化组合物，其中所述(A2)无机颜料包含钛黑。
9.根据权利要求7或8所述的黑色可固化组合物，其中所述(B2)分散树脂包含具有磷酸基或磺酸基中的至少ー种的单体(b2-l)与具有1，000至30，000的重均分子量的大分子单体(b2-2)的共聚物。
10.根据权利要求7至9中的任一项所述的黒色可固化组合物，其中所述(B2)分散树脂包含由下式(I)表示的树脂
11.根据权利要求7至10中的任一项所述的黒色可固化组合物，其中所述(Β2)分散树脂具有20mgK0H/g至70mgK0H/g的酸值。
12.根据权利要求7至11中的任一项所述的黒色可固化组合物，其中所述(C2)聚合引发剂是肟酯化合物或六芳基联咪唑化合物。
13.根据权利要求8所述的黑色可固化组合物，其中作为所述(A2)无机颜料的所述钛黑具有30nm至65nm的平均初级粒径。
14.根据权利要求7至13中的任一项所述的黒色可固化组合物，其中相对于所述(A2)无机颜料，所述(B2)分散树脂的含量以质量比计为O. 20至O. 40。
15.ー种遮光膜，所述遮光膜使用根据权利要求7至14中的任一项所述的黒色可固化组合物形成在娃基板的ー个表面上，所述娃基板在其相反表面上具有成像器件部。
16.—种用于制备遮光膜的方法,所述方法包括 将根据权利要求7至14中的任一项所述的黒色可固化组合物涂敷在硅基板的ー个表面上以形成黒色可固化组合物层，所述硅基板在其相反表面上具有成像器件部； 对所述黒色可固化组合物层进行图案曝光；以及 在曝光之后将所述黒色可固化组合物层显影以形成图案。
17.一种固态成像器件，所述固态成像器件在硅基板的ー个表面上包括根据权利要求15所述的遮光膜，所述硅基板在其相反表面上具有成像器件部。
18.根据权利要求17所述的固态成像器件，所述固态成像器件包括 娃基板，所述娃基板在其ー个表面上具有成像器件部； 金属电极，所述金属电极设置在所述硅基板的相反表面上并与所述成像器件部电连接；以及 根据权利要求15所述的遮光膜，所述遮光膜设置在所述硅基板的具有设置在其上的所述金属电极的表面上，并且所述遮光膜被图案化以使得暴露出所述金属电极的至少一部分。
19.根据权利要求18所述的固态成像器件，其中在所述金属电极与所述遮光膜之间设置有阻焊剂。
20.一种黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物包含 (A3)无机颜料； (B3)链状树脂，所述链状树脂包含亲溶剂性部分和具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分； (C3)聚合引发剂；和 (D3)可聚合化合物。
21.根据权利要求20所述的黑色可固化组合物，其中所述(A3)无机颜料包含钛黑。
22.根据权利要求20或21所述的黑色可固化组合物，其中所述亲溶剂性部分以80质量％以上的量包含具有在O. 05至I. 50的范围内的I/O值的重复单元。
23.根据权利要求20至22中的任一项所述的黒色可固化组合物，其中所述亲溶剂性部分包含由下式(I-A)或下式(I-B)表示的重复单元
24.根据权利要求20至23中的任一项所述的黒色可固化组合物，其中所述(C3)聚合弓I发剂是肟酯化合物或六芳基联咪唑化合物。
25.根据权利要求20至24中的任一项所述的黒色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含不同于所述(B3)链状树脂的(E3)碱溶性树脂。
26.根据权利要求20至25中的任一项所述的黒色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含(F3)有机颜料。
27.一种用于固态成像器件的黒色可固化组合物，所述用于固态成像器件的黒色可固化组合物包含根据权利要求20至26中的任一项所述的黒色可固化组合物。
28.一种用于固态成像器件的遮光彩色滤光片，所述遮光彩色滤光片包含根据权利要求27所述的黑色可固化组合物。
29.—种固态成像器件，所述固态成像器件包含根据权利要求28所述的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片。
30.一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述用于晶片级透镜的黑色可固化组合物包含根据权利要求20至26中的任一项所述的黒色可固化组合物。
31.一种晶片级透镜，所述晶片级透镜在存在于基板上的透镜的周缘部分包括使用根据权利要求30所述的黑色可固化组合物获得的遮光膜。
32.根据权利要求20至26中的任一项所述的黒色可固化组合物，所述黑色可固化组合物用于形成红外光遮蔽膜，所述红外光遮蔽膜阻挡红外光井且被设置于硅基板的ー个表面上。
33.一种红外光遮蔽膜，所述红外光遮蔽膜使用根据权利要求32所述的黑色可固化组合物并且在具有成像器件部的硅基板上、在与其上设置有成像器件的表面相反的表面上形成。
34.一种用于制备红外光遮蔽膜的方法，所述方法包括 将根据权利要求32所述的黑色可固化组合物涂敷于具有成像器件部的硅基板上，在与其上设置有成像器件的表面相反的表面上，以形成光敏层； 对所述光敏层进行图案曝光；和 在曝光之后将所述光敏层显影以形成图案。
35.一种固态成像器件，所述固态成像器件包括根据权利要求33所述的红外光遮蔽膜，所述红外光遮蔽膜设置在具有成像器件部的硅基板上，在与其上设置有成像器件的表面相反的表面上。
全文摘要
本发明提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物在图案形成过程中展现出优异的可显影性，并且赋予透镜与所形成的遮光膜的优异附着性。所述黑色可固化组合物含有无机颜料、特定分散树脂、聚合引发剂以及可聚合化合物。所述无机颜料优选为钛黑。
文档编号G03F7/004GK102652284SQ201080056050
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月11日
发明者金子祐士 申请人:富士胶片株式会社