专利名称：钎焊用焊剂和钎料组合物的制作方法
技术领域：
本发明关于钎焊用焊剂和含有它的钎料组合物。
背景技术：
以前，多数的钎焊用焊剂是在松香和松香改性树脂中添加由有机酸、卤化盐形成的活性剂。然而，这些在钎焊作业结束后，作为残渣残留在印刷线路板上，在很多场合这些残渣成为基体材料的腐蚀、移动等的原因。残留有残渣的印刷线路板用树脂(硅酮凝胶、环氧树脂等)密封时，由于残渣的原因，引起阻碍密封树脂硬化，对于与基板的接合性、绝缘性产生很大的影响。因此，为了去除残渣，在钎焊作业后使用氟里昂或有机溶剂进行洗净。然而氟里昂或VOC等产生环境问题，所以当前对洗净剂进行规定。
有一种环氧系焊剂，即使焊剂的残渣没有洗净，也不会引起腐蚀、移动，更不会引起阻碍密封树脂的硬化。环氧系焊剂是由主成分环氧树脂、活性剂羧酸和胺、触变(thixo)剂等形成。使用用了环氧系焊剂的乳状焊剂安装印刷基板零件时，在软熔钎焊时，羧酸会导致导体表面活性化，同时，环氧树脂和羧酸也引起硬化反应，所以设计成焊剂熔融使零件接合的时刻，硬化反应必须结束。软熔后环氧树脂硬化物仍作为焊剂残渣残留下来。这种环氧树脂硬化物，与一般使用的松香系焊剂残渣比较，在零件钎焊后，即使不洗净而进行树脂密封，也不会妨碍印刷线路板和密封树脂的接合性，绝缘性也很优良(特开2000-216300号公报)。然而，仍存在如下问题。
以前的环氧系焊剂是铅系钎料中使用的。即，在以前的环氧系焊剂中，环氧树脂和活性剂羧酸聚合导致焊剂硬化反应的开始温度，比铅系钎料的熔点(例如63Sn37Pb焊剂的熔点183℃)稍低一些，在150℃左右，在铅系钎料熔融使零件接合的时刻，硬化反应结束了。
然而，将这种以前的环氧系焊剂，在熔点比铅系钎料更高的无铅钎料(焊剂中不含铅成分的焊剂)中使用时，例如在熔点为220℃左右的Sn-Ag系焊剂中使用时，在焊剂熔融前，大量的活性剂羧酸在和环氧树脂的硬化反应中被消耗掉，所以不能保持其活性，进而，助熔剂的流动性恶化，引起钎料润湿性等恶化的现象。
发明的内容因此，本发明的目的是提供一种在无铅钎料中可使用的钎焊焊剂，及含有该钎焊焊剂和无铅钎料的无铅钎料组合物。在使用熔点比铅系钎料更高的无铅钎料(例如，熔点190～240℃的无铅钎料)进行钎焊时，能保持焊剂的活性力，钎料润湿性良好，即使不洗净焊剂残渣，也不会引起阻碍密封树脂的硬化。
为了达到上述目的，本发明提供的钎焊焊剂，第一种形态是含有环氧树脂和有机羧酸的钎焊焊剂，其特征是上述环氧树脂和上述有机羧酸的配合量为相对于1.0当量的环氧树脂环氧基，配合0.8～2.0当量的有机羧酸羧基，上述环氧树脂和上述有机羧酸合计，相对于焊剂总量，含量在70质量％以上。
上述本发明的钎焊焊剂中，上述环氧树脂和上述有机羧酸聚合引起的焊剂硬化反应的发热峰顶点温度为180～250℃。
在上述本发明的钎焊焊剂中，上述环氧树脂和上述有机羧酸聚合引起的焊剂硬化反应的反应开始温度为180～230℃。
在上述本发明的钎焊焊剂中，上述环氧树脂和上述有机羧酸的配合也可以是相对于1.0当量的环氧树脂环氧基，配合0.8～1.1当量的有机羧酸羧基。
在上述本发明的钎焊焊剂中，上述环氧树脂和上述有机羧酸的合计，相对于上述焊剂总量，可以是含80质量％以上。
在上述本发明的钎焊焊剂中，相对于上述焊剂总量，还可以含有30质量％以下的醇。
在上述本发明的钎焊焊剂中，相对于上述焊剂总量，还可以含有20质量％以下的醇。
在上述本发明的钎焊焊剂中，上述环氧树脂，可以从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、以及它们的混合物中选出。
在上述本发明的钎焊焊剂中，上述双酚A型环氧树脂，可以是环氧当量160～250g/eq的双酚A型环氧树脂。
上述本发明的钎焊焊剂中，有机羧酸，可以从饱和脂肪族二羧酸、不饱和脂肪族二羧酸、环状脂肪族二羧酸、含氨基的羧酸、含羟基的羧酸、杂环系二羧酸、以及它们的混合物中选出。
上述本发明的钎焊焊剂中，上述有机羧酸，可以从琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、衣康酸、中康酸、环丁烷二羧酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、环戊烷四羧酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、吡嗪二羧酸、苯二乙酸、邻苯二酚二醋酸、氢醌二醋酸、硫代丙酸、硫代二丁基酸(thiodibutyl acid)、二硫代乙二醇酸、以及它们的混合物中选出。
上述本发明的钎焊焊剂中，上述有机羧酸，可从环己烯二羧酸、二甲基戊二酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、以及它们的混合物中选出。
上述本发明的钎焊焊剂中，上述醇，可从多元醇、一元醇、以及它们的混合物中选出。
上述本发明的钎焊焊剂中，上述多元醇可从乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、辛二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油以及它们的混合物中选出。
上述发明的钎焊焊剂中，上述一元醇可从甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇、异丁醇、戊基醇、异戊基醇、辛醇、烯丙基醇、环己醇、以及它们的混合物中选出。
本发明的第二种形态中提供的钎料组合物，其特征是含有上述的钎焊焊剂和熔点为190～240℃的无铅钎料。
上述本发明的钎料组合物中，上述无铅钎料是熔点190～240℃的含Sn无铅钎料。
从以下实施方案的描述中更加明确本发明的上述和其他目的、效果、特征和优点。
如上述，本发明的钎焊焊剂含有环氧树脂和有机羧酸，环氧树脂和有机羧酸的配合是对于1.0当量的环氧树脂环氧基配合0.8～2.0当量的有机羧酸羧基，环氧树脂和有机羧酸的合计，对于焊剂总量含有70质量％以上。环氧树脂和有机羧酸伴随着温度上升进行聚合反应，焊剂也开始硬化，但若使用本发明的焊剂，环氧树脂和有机羧酸聚合引起的焊剂硬化反应的发热峰顶点温度为180～250℃，最好180～230℃，或者，环氧树脂和有机羧酸聚合引起的焊剂硬化反应的反应开始温度为180～230℃，所以即使在高熔点(约190～240℃)的无铅钎料中使用，可防止该焊剂熔融前大量的活性剂的下述有机羧酸，在与环氧树脂聚合反应引起的焊剂硬化反应中被消耗掉，因此保持了羧酸的活性，得到良好的钎料润湿性，结果也就得到了良好的钎焊。作为本发明的焊剂，如果环氧树脂和有机羧酸聚合反应的发热峰顶点温度为180～250℃，环氧树脂和有机羧酸聚合引起的焊剂硬化反应的反应开始温度即使低于180℃，仍可使用，但从保存稳定性等方面考虑，聚合反应开始的温度最好在130℃以上。如下述，本发明焊剂中含有的环氧树脂和/或有机羧酸，虽然可以作为多种环氧树脂的混合物和/或多种有机羧酸的混合物而使用，但在这样作为混合物使用时，该混合物中的各种环氧树脂和有机羧酸，最好具有上述聚合引起的焊剂硬化反应发热峰顶点温度或反应开始温度，或者也可以将具有上述聚合引起的焊剂硬化反应发热峰顶点温度或反应开始温度的环氧树脂和/或有机羧酸用作混合物的主要成分。另外，上述聚合引起的焊剂硬化反应的反应开始温度或发热峰顶点温度可利用示差扫描热量分析(DSC)等进行测定(参照实施例)。
在本发明的钎焊焊剂中，将环氧树脂和有机羧酸的配合定为相对1.0当量环氧树脂环氧基配合0.8～2.0当量的有机羧酸羧基，是因为有机羧酸的羧基小于0.8当量时，羧酸的活性降低。焊剂的润湿性恶化。而当有机羧酸的羧基多于2.0当量时，过剩的固体羧酸使焊剂流动性等恶化，因此导致钎料润湿性等恶化。从提高钎料润湿性、保存稳定性、焊剂硬化物的绝缘性方面考虑，环氧树脂和有机羧酸的配合，较好的是对于1.0当量的环氧树脂环氧基配合0.8～1.1当量的有机羧酸的羧基，更好是对于1.0当量的环氧树脂环氧基配合1.0当量的有机羧酸羧基。对于焊剂总量，环氧树脂和有机羧酸的总含量为70质量％以上，是因为总含量低于70质量％时，羧酸的活性会降低，钎料的润湿性会恶化。所以相对于焊剂总量，环氧树脂和有机羧酸的总含量较好为80质量％以上，更好为80～90质量％。
本发明焊剂中作为主剂含有的环氧树脂，在室温下为液状，在焊剂的制备中起有机羧酸溶剂的作用，另外，如上所述，是与有机羧酸聚合付与焊剂硬化物的成分，进而，使环氧树脂硬化物的绝缘性更加优良。环氧树脂和有机羧酸由于焊剂的硬化反应而被消耗掉，所以作为焊剂残渣的残留量很少，在焊剂未进行清洗的状态下仍可使用。进而，作为焊剂残渣残留的环氧树脂，与密封树脂(硅酮凝胶、环氧树脂等)形成牢固的接合，硬化后的环氧树脂覆盖住钎焊处，使该接合部位得到增强。
上述本发明焊剂中含有的环氧树脂，较好的是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂以及它们的混合物。更好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环式二缩水甘油酯型环氧树脂。上述双酚A型环氧树脂最好是环氧当量约160～250g/eq的双酚A型环氧树脂。
本发明焊剂中含有的有机羧酸，除了作为去除金属氧化物的活性剂起作用外，也用于与上述环氧树脂的硬化反应。本发明焊剂中不需要使用该有机羧酸以外的其他活性剂(胺、卤系活性剂、酸酐等)，即使不使用有机羧酸以外的活性剂，焊剂的润湿性也很好。该有机羧酸与上述环氧树脂进行充分的聚合反应，形成焊剂硬化物，软熔后的焊剂硬化物绝缘性很好。该有机羧酸在与环氧树脂的硬化反应或与密封树脂的反应中被消耗掉，所以在焊剂未清洗状态下，仍可以使用。
本发明焊剂中含有的上述有机羧酸，可使用2官能以上的有机羧酸，例如，可使用饱和脂肪族二羧酸、不饱和脂肪族二羧酸、环状脂肪族二羧酸、芳香族系二羧酸、含有氨基的羧酸、含有羟基的羧酸、杂环系二羧酸，或它们的混合物等。更具体讲，可以使用饱和脂肪族二羧酸的琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、不饱和脂肪族二羧酸的衣康酸、中康酸、环状脂肪族羧酸的环丁烷二羧酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、环戊烷四羧酸、有支链的饱和脂肪族二羧酸的二甲基琥珀酸、甲基己二酸、含有氨基的羧酸的谷氨酸、乙二胺四乙酸、含有羟基的羧酸的柠檬酸、苹果酸、酒石酸、杂环系二羧酸的吡嗪二羧酸。除此之外，还可使用苯二乙酸、邻苯二酚二醋酸、氢醌二醋酸、硫代丙酸、硫代二丁酸、二硫代乙二醇酸或者它们的混合物等。从提高钎料润湿性、保存稳定性、焊剂硬化物绝缘性方面，进而从良好涂布性和印刷性等焊剂各种特性方面考虑，有机羧酸最好从环己烯二羧酸、二甲基戊二酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、衣康酸以及它们的混合物中选取。
本发明的钎焊焊剂，相对于焊剂总量还可含有30质量％以下的醇。相对于焊剂总量醇含量多于30质量％时，会引起阻碍密封树脂特别是硅酮凝胶的硬化。从提高焊剂硬化物的绝缘性方面考虑，相对于焊剂总量优选含有20质量％以下的醇，相对于焊剂总量更好含有10～20质量％的醇。
本发明的钎焊焊剂中含有的上述醇成分用作溶剂，是溶解有机羧酸、降低焊剂粘度的成分。进而，上述环氧树脂也与该醇反应，因此，该醇不会以残渣残留。但是，本发明焊剂中不含有该醇时，也可以作为可与无铅钎料相对应的焊剂使用。
本发明的钎焊焊剂中含有的醇，可使用一元醇、多元醇以及它们的混合物。作为一元醇，例如有甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇、异丁基醇、戊基醇、异戊基醇、辛醇、烯丙基醇、环己醇以及它们的混合物。作为多元醇、例如有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、辛二醇、聚乙二醇、甘油、丙二醇以及它们的混合物。较好的是多元醇，更好是多元醇和一元醇的混合物。在多元醇和一元醇的混合物时，软熔后焊剂硬化物的绝缘性良好。一元醇和多元醇的混合物，最好是从戊醇、辛醇以及它们的混合物中选出的一元醇，和从乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油、丙二醇以及它们的混合物中选出的多元醇的混合物。
进而，本发明是关于含有上述焊剂和可与该焊剂对应的无铅钎料的钎料组合物。作为这种无铅钎料，优选使用熔点约190～240℃的无铅钎料，更好使用熔点210～230℃的无铅钎料。作为最好的实施方案，使用熔点约为190～240℃的无铅含Sn焊剂。在该含Sn无铅钎料中，包括Sn焊剂、Sn-Ag系焊剂、Sn-Cu系焊剂、Sn-Zn系焊剂、Sn-Sb系焊剂(熔点约190～240℃)等。更好的是Sn-Ag系焊剂。该Sn-Ag系焊剂包括有Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Ag-Cu-In、Sn-Ag-Cu-S、以及Sn-Ag-Cu-Ni-Ge等。更好的是Sn-Ag-Cu系钎料。关于本发明钎料组合物中含有的上述焊剂和无铅钎料的组合，可以适当选择钎料润湿性等钎焊的各种特性良好的最佳组合，但最好使用硬化反应的发热峰顶点温度在焊剂熔点以下的焊剂，也可以使用发热峰顶点温度比焊剂熔点约高10℃的焊剂。该钎料组合物可以是乳状、糊状等任何一种形态。该钎料组合物中的焊剂，相对于组合物的总量，含量最好为约85～95质量％。
根据需要，上述焊剂和钎料组合物中也可以添加触变剂、螯合剂、脱泡剂、表面活性剂及抗氧化剂等。作为该成分在焊剂中的含有量，相对于焊剂总量，最好含有5质量％以下的触变剂、5质量％以下的螯合剂、1质量％以下的脱泡剂、2质量％以下的表面活性剂、3质量％以下的抗氧化剂。
本发明的钎焊焊剂，在使用无铅钎料的电子零件软熔钎焊工序中，可在未清洗下使用。例如，在电子零件的软熔钎焊工序中，在无铅钎料熔融之前，首先，使本发明的环氧系焊剂中所含的环氧树脂和有机羧酸聚合，开始焊剂的硬化反应，作为其活性剂的有机羧酸对焊剂接合面进行净化。本发明焊剂即使聚合引起的焊剂硬化反应开始温度为约180～230℃，或者，反应开始温度即使在约180℃以下，由于发热峰顶点温度为约180～250℃，最好约180～230℃，所以本发明焊剂防止了在无铅钎料(熔点约190～240℃)熔融之前大量有机羧酸在硬化反应中消耗掉，因此保持了活性，进而，焊剂的润湿性也很好。接着，通过加热温度升高，无铅钎料熔融，在电子零件和印刷基板的导体图案之间进行钎焊。这期间，焊剂进行硬化反应，大致与钎焊同时结束，或者通过钎焊后的加热(密封树脂的硬化等)，使反应结束，硬化了的环氧树脂覆盖在钎焊处，对该接合部位进行增强。
接着，将印刷基板在未洗涤状态下，将其周围的区域用具有能与本发明的焊剂成分进行反应的官能团的环氧树脂或聚氨酯树脂等密封树脂进行密封时，焊剂残渣中所含的残留羧酸与密封树脂进行反应，通过这种硬化反应，有机羧酸基本上消耗掉，降低了其腐蚀性，同时，环氧系焊剂的主成分环氧树脂与密封树脂形成牢固的结合。在用硅酮凝胶(特别是加成反应型)进行密封时，焊剂为通常的松香系焊剂时，会阻碍硅酮凝胶的硬化，但是，使用本发明的焊剂，即使不洗净焊剂残渣，也不会阻碍硅酮凝胶的硬化。因此，即使是熔点比铅系钎料高的无铅钎料，若使用本发明的环氧系焊剂，钎料润湿性很好，在钎焊后，即使不洗净焊剂残渣，绝缘可靠性也很好，而且不阻碍密封树脂的硬化。
实施例以下利用非限定性实施例和比较例更详细地说明本发明。
在下述实施例和比较例中，进行如下测定和评价。
焊剂反应温度，使用示差扫描热量分析仪(DSC；理学电机制，DSC8230D)，在升温速度20℃/分、试料量约10mg、空气中进行测定，测定出硬化反应出现发热峰的温度(硬化反应开始温度)和硬化反应发热峰的顶点温度。
作为钎料润湿性的评价，根据JIS Z 3197-8.3.1.1标准，利用焊剂扩展率进行评价。软熔条件，使用焊剂槽，在250℃下加热，在焊剂熔融后保持30秒的加热条件下进行。
保存稳定性，在冷藏库(约5℃)中，每2个月测定一次焊剂扩展率的时效变化。
焊剂硬化物的绝缘性，使用JIS2型的梳型电极基板，在85℃ 85％RH中施加DC100V的条件下，使用100V的绝缘电阻表，测定绝缘电阻的时效变化。软熔条件，将梳型电极基板放置在表面250℃的电热板上，在焊剂熔融后保持30秒的加热条件下进行。
就阻碍硅酮凝胶的硬化来讲，和上述一样在软熔后的梳型电极基板上滴加约0.1ml的硅酮凝胶(TSE 3051，东芝Silicone制)，使其硬化(硬化条件125℃/2小时)。随后，用端部锐利的针施加基本上一定的力，确认是否保持了硅酮凝胶硬化物的形状。
在下述实施例和比较例中，使用粒径为20～40μm的钎料粉末。
实施例1向4.33g三乙二醇中加入4.42g顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸，加热到约130℃溶解。随后冷却到100℃以下后，加入10g比较便宜的环氧树脂AER 260(双酚A型环氧树脂，环氧当量192g/eq；旭化成EPOXY(株))，搅拌到均匀为止，制成本发明的焊剂。在该焊剂中所含环氧树脂和羧酸的配合，是对于1当量的环氧基有1当量的羧基，环氧树脂和羧酸的总计含量，相对于焊剂总量约为77质量％，醇含量相对于焊剂总量约为23质量％，将上述焊剂冷却到室温后，使用Sn-2.5Ag-0.5Cu合金(Sn 97质量％、Ag 2.5质量％、Cu 0.5质量％，熔点221℃)、或Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.05Ge合金(Sn 95.85质量％、Ag 3.5质量％、Cu 0.5质量％、Ni 0.1质量％和Ge 0.05质量％；熔点223℃)中的任何一种无铅钎料，向该焊剂粒中添加混合上述焊剂，制成乳状钎料组合物。上述钎料合金相对于钎料组合物总量的含量为88质量％。焊剂硬化反应开始温度为138℃，由于发热峰顶点温度高达196℃，所以能保持羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。钎料润湿性良好，在冷藏库中保存4个月后，润湿性也不降低。保存稳定性很好。在85℃ 85％RH下，焊剂硬化物的绝缘性为1×108Ω左右，168小时后绝缘电阻也不降低。即使在没洗净焊剂残渣的情况下，也不会阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料，不洗净仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表1。
实施例2使用比较便宜的2，2-二甲基戊二酸取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸，进行与实施例1相同的钎焊。焊剂反应开始温度为173℃，发热峰顶点温度高达220℃，所以能保持羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性良好，保存稳定性也很好。在85℃ 85％RH下，焊剂硬化物的绝缘性为6.0×107Ω左右，168小时后，绝缘电阻也不降低。即使在没洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在不洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表1。
实施例3使用比较便宜的L-谷氨酸取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸，进行和实施例1一样的钎焊。但是，L-谷氨酸不溶于三乙二醇，所以，预先用乳钵研磨成微粉末后再添加，混合时形成分散状。焊剂反应开始温度为214℃，所以能保持羧酸的活性，硬化反应进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性也很好。在85℃ 85％RH下，焊剂硬化物的绝缘性为2.0×107Ω左右。168小时后绝缘电阻也不降低。即使在没洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料，在未洗涤条件下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表3。
实施例4使用乙二醇取代上述实施例1中的三乙二醇，使用比较便宜的反式-1，2-环己烷二羧酸取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸，和实施例1一样进行钎焊。焊剂反应开始温度为150℃，发热峰顶点温度高达220℃，所以能保持羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性也很好。在85℃ 85％RH下，焊剂硬化物的绝缘性为3.0×107Ω左右，168小时后绝缘电阻也不降低。进而，即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料，在不洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表1。
实施例5使用比较便宜的衣康酸取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸，和实施例1一样进行钎焊。焊剂反应开始温度为126℃，发热峰顶点温度高达209℃，所以能保持羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性稍稍低劣，但焊剂硬化物的绝缘性很好。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料，在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表2(表中的记号(-)表示未实施。以下相同)。
实施例6使用比较便宜的琥珀酸取代上述施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸，和实施例1一样进行钎焊。焊剂反应开始温度为123℃，发热峰顶点温度高达206℃，所以能保持羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性稍稍劣化，但焊剂硬化物的绝缘性很好。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料，在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表2中。
实施例7使用比较便宜的1，2-苯二乙酸取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸，和实施例1一样进行钎焊。焊剂反应开始温度为119℃，发热峰顶点温度高达203℃，所以能保持羧酸的活性，硬化反应慢慢进行，和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性稍稍劣化，在85℃ 85％RH下，焊剂硬化物的绝缘性为7.0×107Ω左右，168小时后绝缘电阻也不降低。即使未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料，在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表2。
实施例8使用比较便宜的AER 280(双酚A型环氧树脂、环氧当量250g/eq)取代上述实施例1中的AER 260(双酚A型环氧树脂、环氧当量192g/eq)，和实施例1一样，进行钎焊。焊剂反应开始温度为138℃，发热峰顶点温度高达202℃，所以能保持羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性也很好。在85℃ 85％RH下，焊剂硬化物的绝缘性为8.0×107Ω左右。168小时后绝缘电阻也不降低。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表2。
实施例9使用比较便宜的EP 4091E(双酚F型环氧树脂、环氧当量170g/eq；旭电化工业(株))取代上述实施例1中的AER 260(双酚A型环氧树脂、环氧当量192g/eq)，和实施例1一样进行钎焊。焊剂反应开始温度为143℃，发热峰顶点温度高达196℃，所以保持了羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性也很好。在85℃ 85％RH下，焊剂硬化物的绝缘性在7.0×107Ω左右，168小时后绝缘电阻也不降低。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表3。
实施例10取代上述实施例1中的4.33g三乙二醇的添加量(实施例1中相对于焊剂总量为23质量％)，增加到5.77g(本实施例中相对于焊剂总量为29质量％)，和实施例1一样进行钎焊。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性也很好。在85℃ 85％RH下，焊剂硬化物的绝缘性在2.0×107Ω左右，168小时后绝缘电阻也不降低。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表3。
实施例11将上述实施例1中的环氧树脂AER 260和顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸的配合比变成，相对于1当量的环氧基，取1.2当量的羧基，和实施例1一样进行钎焊。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性也很好。在85℃ 85％RH下，焊剂硬化物的绝缘性为2.8×107Ω左右，168小时后绝缘电阻也不降低。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表3。
实施例12取代上述实施例1中的三乙二醇的添加量4.33g(实施例1中相对于焊剂总量为23质量％)，减少到2.89g(本实施例中相对于焊剂总量为17质量％)，和实施例1一样进行钎焊。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性也很好，焊剂硬化物的绝缘性也很好。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表4。
实施例13取代上述实施例2中的三乙二醇的添加量4.25g(实施例2中相对于焊剂总量为23质量％)，减少到2.83g(本实施例中相对于焊剂总量为17质量％)，和实施例2一样进行钎焊。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性也很好，焊剂硬化物的绝缘性也很好。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表4。
实施例14使用顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸2.72g和比较便宜的邻苯二甲酸1.77g的混合物取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸4.42g，使用8.19g AER 260和CY184(二缩水甘油酯型，环氧当量170g/eq；バンテイコ(株))1.81g的混合物取代10g AER 260，使用三乙二醇0.87g和戊醇1.30g的混合物取代三乙二醇4.33g，和实施例1一样进行钎焊。焊剂反应开始温度为125℃，发热峰顶点温度为181～200℃的范围内。保持了羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性很好，焊剂硬化物的绝缘性也很好。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表4。
实施例15使用顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸1.77g、L-谷氨酸1.15g和二甲基戊二酸1.25g的混合物取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸4.42g，用三乙二醇2.84g取代三乙二醇4.33g，和实施例1一样进行钎焊。焊剂反应开始温度为142℃，发热峰顶点温度高达202℃，保持了羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性很好，焊剂硬化物的绝缘性也很好。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表5。
实施例16使用顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸1.77g、L-谷氨酸1.15g和二甲基戊二酸1.25g的混合物取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸4.42g，用三乙二醇0.43g和戊醇1.28g的混合物取代三乙二醇4.33g，和实施例1一样进行钎焊，焊剂反应开始温度为140℃，发热峰顶点温度高达200℃，保持了羧酸的活性力，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性很好，焊剂硬化物的绝缘性也很好。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表5。
实施例17使用顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸1.77g、邻苯二甲酸1.30g和二甲基戊二酸1.25g的混合物取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸4.42g，使用三乙二醇0.86g和戊醇1.29g的混合物取代三乙二醇4.33g，和实施例1一样进行钎焊。焊剂反应开始温度为128℃，发热峰顶点温度在185～203℃的范围内。保持了羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性很好，焊剂硬化物的绝缘性也很好。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料，在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表6。
实施例18使用顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸1.81g、L-谷氨酸0.59g、邻苯二甲酸0.66g和二甲基戊二酸1.28g的混合物取代上述实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸4.42g，使用8.19g AER 260和1.81g CY 184(二缩水甘油酯型，环氧当量170g/eq；バンテイコ(株))的混合物取代10g AER 260，使用三乙二醇0.86g和戊醇1.29g的混合物取代三乙二醇4.33g，和实施例1一样进行钎焊。焊剂反应开始温度为132℃，发热峰顶点温度为190～210℃的范围内，保持了羧酸的活性，硬化反应慢慢进行。和上述实施例一样，钎料润湿性很好，保存稳定性很好，焊剂硬化物的绝缘性也很好。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也不会引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，对于无铅钎料，在未洗净下仍能获得良好的钎焊。本实施例中使用的本发明焊剂的配合比和特性示于表6。
比较例1取代上述实施例2中的三乙二醇的添加量4.01g(实施例2中相对于焊剂总量为23质量％)，增加到6.69g(本比较例中相对于焊剂总量为33质量％)，和实施例2一样进行钎焊。焊剂扩展率显示出83.9％的润湿性，在未洗净焊剂残渣的情况下，引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化。本比较例中使用的钎焊焊剂的配合比和特性示于表7。
比较例2取代上述实施例1中的三乙二醇的添加量4.33g(实施例3中相对于焊剂总量为23质量％)，增加到7.22g(本比较例中相对于焊剂总量为35质量％)，和实施例1一样进行钎焊。焊剂扩展率呈现出90.3％的润湿性，在未洗净焊剂残渣的情况下，引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化。本比较例中使用的钎焊焊剂的配合比和特性示于表7。
比较例3将上述实施例5中的环氧树脂AER 260和衣康酸的配合比变为，相对于1当量的环氧基，配合0.7当量的羧基，和实施例5一样进行钎焊。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也没有引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，初期焊剂扩展率为78.3％，与实施例5比较降低了。本比较例中使用的钎焊焊剂的配合比和特性示于表7。
比较例4将上述实施例5中的环氧树脂AER 260和衣康酸的配合比变为，相对于1当量的环氧基，配合2.1当量的羧基，和实施例5一样进行钎焊。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也没有引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，初期焊剂扩展率为77.3％，与实施例5比较降低了。本比较例中使用的钎焊焊剂的配合比和特性示于表8。
比较例5将上述实施例12中环氧树脂AER 260和顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸的配合比变为，相对于1当量环氧基，配合0.7当量羧基，和实施例12一样进行钎焊。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也没有引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，初期焊剂扩展率为79.3％，与实施例12比较降低了。本比较例中使用的钎焊焊剂的配合比和特性示于表8。
比较例6将上述实施例12中环氧树脂AER 260和顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸的配合比变为，相对于1当量环氧基，配合2.1当量的羧基，和实施例12一样进行钎焊。即使在未洗净焊剂残渣的情况下，也没有引起阻碍硅酮凝胶密封树脂的硬化，初期焊剂扩展率为82.2％，与实施例12比较降低了，焊剂硬化物的绝缘性也恶化了。本比较例中使用的钎焊焊剂的配合比和特性示于表8。
关于本发明的最佳实施例已作了详细描述，在其扩展的范畴内而不偏离本发明可以作出变化和改进，它们均属于本发明，提交的权利要求覆盖了所有这样的变化和改进，都落入本发明范围。
如上所述，使用本发明的钎焊焊剂及含它的钎料组合物，即使使用熔点比铅系钎料高的无铅钎料进行钎焊时，仍能保持羧酸的活性，钎料润湿性很好，焊剂和钎料组合物的保存稳定性也很好，即使未洗净焊剂的残渣，绝缘性也很好，不会引起阻碍密封树脂的硬化。因此，与无铅钎料相对应，在未洗净焊剂残渣的条件下能够实施钎焊。
权利要求
1.一种钎焊焊剂，是含有环氧树脂和有机羧酸的钎焊焊剂，其特征是上述环氧树脂和上述有机羧酸的配合量为，相对于环氧树脂的环氧基1.0当量，配合有机羧酸的羧基0.8～2.0当量，相对于焊剂总量，上述环氧树脂和上述有机羧酸的合计量为70质量％以上。
2.根据权利要求1记载的钎焊焊剂，其特征是，上述环氧树脂和上述有机羧酸聚合引起的焊剂硬化反应的发热峰顶点温度为180～250℃。
3.根据权利要求1记载的钎焊焊剂，其特征是，上述环氧树脂和上述有机羧酸聚合引起的焊剂硬化反应的反应开始温度为180～230℃。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的钎焊焊剂，其特征是，上述环氧树脂和上述有机羧酸的配合使得，相对于上述环氧树脂环氧基1.0当量，有机羧酸羧基是0.8～1.1当量。
5.根据权利要求1～3中任一项记载的钎焊焊剂，其特征是，相对于上述焊剂总量，上述环氧树脂和上述有机羧酸的合计量为80质量％以上。
6.根据权利要求1～3中任一项记载的钎焊焊剂，其特征是，相对于上述焊剂总量，还含有30质量％以下的醇。
7.根据权利要求5记载的钎焊焊剂，其特征是，相对于上述焊剂总量，还含有20质量％以下的醇。
8.根据权利要求1～3中任一项记载的钎焊焊剂，其特征是，上述环氧树脂从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂和它们的混合物中选出。
9.根据权利要求8记载的钎焊焊剂，其特征是，上述双酚A型环氧树脂是环氧当量为160g/eq～250g/eq的双酚A型环氧树脂。
10.根据权利要求1～3中任一项记载的钎焊焊剂，其特征是，上述有机羧酸从饱和脂肪族二羧酸、不饱和脂肪族二羧酸、环状脂肪族二羧酸、含氨基的羧酸、含羟基的羧酸、杂环系二羧酸及其混合物中选出。
11.根据权利要求1～3中任一项记载的钎焊焊剂，其特征是，上述有机羧酸从琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、衣康酸、中康酸、环丁烷二羧酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、环戊烷四羧酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、吡嗪二羧酸、苯二乙酸、邻苯二酚二醋酸、氢醌二醋酸、硫代丙酸、硫代二丁基酸、二硫代乙二醇酸以及它们的混合物中选出。
12.根据权利要求1～3中任一项记载的钎焊焊剂，其特征是，上述有机羧酸从环己烯二羧酸、二甲基戊二酸、谷氨酸、邻苯二甲酸以及它们的混合物中选出。
13.根据权利要求6记载的钎焊焊剂，其特征是，上述醇从多元醇、一元醇以及它们的混合物中选出。
14.根据权利要求13记载的钎焊焊剂，其特征是，上述多元醇从乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、辛二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油以及它们的混合物中选出。
15.根据权利要求13记载的钎焊焊剂，其特征是，上述一元醇从甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、烯丙醇、环己醇以及它们的混合物中选出。
16.一种钎料组合物，其特征是，含有权利要求1～3中任一项记载的上述钎焊焊剂，和熔点为190～240℃的无铅钎料。
17.根据权利要求16记载的钎料组合物，其特征是，上述无铅钎料是熔点190～240℃的含Sn无铅钎料。
全文摘要
本发明钎焊焊剂含有环氧树脂和有机羧酸,其特征是,环氧树脂和有机羧酸的配合,对于1.0当量的环氧基,配合0.8～2.0当量的羧基,相对于焊剂总量,环氧树脂和有机羧酸的总含量为70质量%以上。本发明的无铅钎料组合物含有无铅钎料和钎焊焊剂。使用本发明钎焊焊剂或本发明无铅钎料组合物,使用熔点比铅系钎料高的无铅钎料(例如熔点190～240℃)进行钎焊时,保持了焊剂的活性,钎料润湿性很好,即使在未洗净焊剂残渣下,也不会阻碍密封树脂硬化。
文档编号B23K35/36GK1374168SQ0114484
公开日2002年10月16日 申请日期2001年12月4日 优先权日2000年12月4日
发明者仁科努, 冈本健次 申请人:富士电机株式会社