专利名称：软钎焊用耐热水溶性焊剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及软钎焊用焊剂组合物，特别是耐热性优异、软钎焊后的焊剂残渣可以容易地用水和温水洗涤除去的水溶性焊剂组合物。
背景技术：
焊剂，在软钎焊、银硬钎焊、电焊等的领域，用于除去金属基体材料表面的氧化物、防止加热中的再氧化、或降低软钎焊的表面张力，提高润湿性，使软钎焊良好。
焊剂是含有树脂、活性剂和其他添加剂的组合物。
一直以来，在不洗涤软钎焊后的焊剂残渣的领域中，以松香为主成分的焊剂被用于电器·电子领域。但是，在用于精密电子部件、汽车的电装设备那样的重要的保安部件的软钎焊的情况下，焊剂残渣必须洗涤除去。因此，在使用松香类焊剂的情况下，软钎焊后的洗涤中，使用能很好地溶解松香的氟类有机溶剂、氯类有机溶剂。但是，这些有机溶剂，从安全卫生方面、地球环境面方面出发，具有有害影响，因此被严格控制，期望尽量不使用。因此，在软钎焊后的焊剂的洗涤除去中，溶解于水、温水的焊剂组合物被关注。
另一方面，对软钎料本身使用的金属，逐渐变成受限制的对象。现有的软钎焊材料中使用的金属以锡-铅类为主流，但是，为了减轻环境负荷，倾向于无铅。另外，在欧洲预定从2006年7月开始实施“含有铅的有害物质的规定(RoHS指令)”，世界范围内向着不使用铅的方向发展。作为无铅软钎料，已知锡-银-铜类、锡-银类等，与现有的锡-铅类相比较，熔点高20～30℃。因此，对软钎焊中使用的焊剂组合物，也要求耐热性，期望同时具有上述的水溶性的性能的焊剂组合物。
作为软钎焊用焊剂组合物，可以列举出由多元醇与多元羧酸的酯化反应合成的聚酯型多元羧酸，公开了减少软钎焊不良的焊剂。作为多元醇，可以列举出乙二醇、各种环氧树脂，作为多元羧酸，例示了琥珀酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)等(专利文献1)。
公开了一种软钎焊用焊剂组合物，其使用由含有乙烯基的化合物、含有羧基的化合物和含有环氧基的化合物中的至少一种与具有活泼氢的胺化合物的反应获得的改性胺化合物作为焊剂基础树脂。含有羧基的化合物例示了乙酸、马来酸、柠檬酸等，作为具有活泼氢的胺化合物，例示了正丙胺、1，2-乙二胺等。该改性胺化合物，是通过含有活泼氢的胺化合物与含有羧基的化合物的缩合反应获得的。含有这些改性胺化合物的焊剂组合物，可以含有苯甲酸、琥珀酸、马来酸等的有机酸类(专利文献2)。
公开了一种水溶性软钎焊用焊剂组合物，其树脂状物质和活性剂，所述树脂状物质是选自碳原子数8以下的一元羧酸、多元羧酸和羟基羧酸中的1种或2种以上的含有羧基的化合物与三-(2，3-环氧丙基)-三聚异氰酸酯的反应生成物。作为羧酸，例示了乙酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸等，另外，作为活性剂，例示了乳酸、油酸、盐酸苯胺、1，2-乙二胺等(专利文献3)。
专利文献1特开平4-200992号公报(权利要求的范围)专利文献1特开平5-008085号公报(权利要求的范围)专利文献1特开平3-018498号公报(权利要求的范围)发明内容伴随软钎焊的无铅化，软钎焊熔融温度上升，对软钎焊时使用的焊剂，也要求较高的耐热性。现在，特别是软钎焊后必须洗涤除去焊剂残渣的领域的水溶性焊剂，耐热性不足，因此存在在软钎焊后着色，由于不溶化而导致水或温水洗涤性低下的问题。本发明提供解决这些问题的具有耐热性、并且为水溶性的焊剂组合物。
本申请发明，作为第1方面，是一种软钎焊用焊剂组合物，含有式(1)所示的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别表示烃基或氢原子，并且，A1、A2和A3分别表示羟基或式(2)所示的有机基团，R7是碳原子数1～12的2价烃基，并且，A1、A2和A3中的至少一个是式(2)的有机基团， 作为第2方面，是如第1方面所述的软钎焊用焊剂组合物，式(1)是将式(3)所示的3元醇与二元羧酸或酸酐、按照(二元羧酸或酸酐)/(羟基)的摩尔比为0.33～1.0的比例反应获得的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别表示烃基或氢原子；作为第3方面，是一种软钎焊用焊剂组合物，含有式(4)所示的化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别表示烃基或氢原子，R8、R9和R10分别为氢原子、或烃基、芳香环基、杂环基或它们的衍生物，并且，A4、A5和A6分别表示羟基或式(5)所示的有机基团，R11是碳原子数1～12的2价烃基，并且，A4、A5和A6中的至少一个是式(5)的有机基团，a是式(4)中存在的式(5)的个数， 作为第4方面，是如第3方面所述的软钎焊用焊剂组合物，式(4)是将式(1)的化合物与胺按照(胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.01～1.00的比例反应获得的化合物；作为第5方面，是如第3方面所述的软钎焊用焊剂组合物，式(4)是将式(1)的化合物与胺按照(胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.2～0.5的比例反应获得的化合物；作为第6方面，是如第1方面～第5方面的任一项所述的软钎焊用焊剂组合物，R7和R11是碳原子数2～6的具有直链或支链的烃基；作为第7方面，是如第1方面～第5方面的任一项所述的软钎焊用焊剂组合物，R1～R6是氢原子，并且R7和R11是碳原子数为2的烃基。
本发明化合物，作为软钎焊用焊剂组合物，在伴随无铅软钎焊的高温软钎焊时，也不损害耐热性，是水溶性的，因此，特别是作为无铅软钎焊用耐热水溶性软钎焊焊剂组合物，是非常有用的。
本申请发明是含有式(1)所示的化合物的软钎焊用焊剂组合物。
在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别表示烃基或氢原子。烃基可以列举出脂肪族烃基、芳香族烃基。作为脂肪族烃基，可以列举出，直链或支链的碳原子数1～8的烃基，可以列举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、辛基等。另外，作为芳香族烃基，有取代和非取代的碳原子数6～15的芳香族烃基，可以列举出例如，苯基、苄基、甲苯基、萘基等。
A1、A2和A3分别为羟基或式(2)所示的有机基团，但是A1、A2和A3中的至少一个是式(2)所示的有机基团。
在式(1)的化合物中，A1、A2和A3部分可以具有式(2)的有机基团，可以用作在式(1)的分子中具有1个、2个或3个式(2)的有机基团的化合物。在式(1)的分子中具有1个、2个或3个式(2)的有机基团的化合物可以分别单独使用，也可以以它们的混合物的形式使用。
在式(2)的有机基团中，R7可以例示出碳原子数1～12的2价的脂肪族烃基和2价的芳香族烃基。作为2价的脂肪族烃基，可以列举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基等，作为2价的芳香族烃基，可以列举出，亚苯基、甲基亚苯基、亚萘基等。
式(1)的化合物，可以通过使式(3)所示的3元醇与二元羧酸或酸酐反应来制造。
在式(3)的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别为烃基或氢原子，烃基与上述式(1)所示相同。
式(3)的化合物，如果以三(2-羟基烷基)-三聚异氰酸酯为例进行说明的话，可以通过烯化氧向三聚氰酸的加成反应来获得。例如，在制造三(2-羟基乙基)-三聚异氰酸酯的情况下，通过如下方法来获得，即，在高压釜中添加三聚氰酸、环氧乙烷、2-甲氧基乙醇、三苯基乙基溴化后，进行氮置换，一边搅拌，一边立即浸渍在加热至127℃的油浴中，从高压釜内温到达120℃开始，在自身蒸汽压下反应14小时。反应结束后，将反应物转移到带有温度计的茄形瓶中，用真空蒸发器来馏去溶剂。最终，在130℃/666.61Pa以下，用30分钟馏去溶剂，可以获得粉末状的三(2-羟基乙基)-三聚异氰酸酯。
作为制造式(1)的化合物时使用的二元羧酸和酸酐，可以列举出，琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、甲基降冰片烯二酸、甲基降冰片烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、衣康酸、衣康酸酐等，它们可以单独使用，或以2种以上的混合物的形式使用。
在作为式(3)所示的三元醇与二元羧酸或酸酐反应获得的式(1)的化合物的聚酯型多元羧酸的制造方法中，作为溶剂，只要是对反应无活性即可，如果例示代表性的溶剂，则可以使用丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙腈等的腈类、四氢呋喃、二烷等的醚类、乙酸乙酯等的酯类、氯代苯、甲苯等的芳香族烃类、氯仿、二氯乙烷等的卤代烃类、或它们的混合物，向这些溶剂中溶解式(3)的3元醇和二元羧酸或酸酐，根据需要，作为催化剂，使用三乙胺、三丙胺等的叔胺类、三苯基乙基溴化等为代表的卤化三苯基单烷基等的季盐、四乙基溴化铵等代表的卤化四烷基铵等的季铵盐等，在溶剂的回流温度下，直至用0.1M氢氧化钠水溶液滴定的羧酸含量达到理论值为止。
在合成作为式(1)的化合物的聚酯型多元羧酸时，作为原料的式(3)所示的3元醇与二元羧酸或酸酐的摩尔比，是使3元醇过剩，使合成的聚酯型多元羧酸中残留羟基，使得在形成软钎焊用焊剂组合物的情况下，在水溶性方面是有利的。但是，如果这些羟基在分子中大量存在，则耐热性下降，由该羟基生成低聚物、聚合物，也成为不溶化的原因。3元醇与二元羧酸或酸酐的摩尔比，可以在(二元羧酸或酸酐)/(羟基)＝0.1～1.0的范围内使用，优选为0.33～1.0，进一步优选在0.33～0.8的范围内。如果该比例过小，则聚酯型多元羧酸的结晶性方面，在保存中容易发生结晶析出，如果该比例过大，则水溶性下降。通过以(二元羧酸或酸酐)/(羟基)＝0.33～0.8的比例进行反应，可以使式(1)中，A1、A2和A3中，具有1个式(2)的有机基团的化合物，具有2个式(2)的有机基团的化合物，具有3个式(2)的有机基团的化合物，有分别单独制造的情况和以它们的混合物形式制造的情况，但是无论是单独还是混合物，都可以用作本申请发明中使用的式(1)的化合物。
在本申请发明中，为了进一步提高耐热性和水溶性，可以将式(4)的化合物用作软钎焊用焊剂组合物。
在式(4)的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别表示烃基或氢原子，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以使用上述式(1)记载的例示。并且，R8、R9和R10分别为氢原子、或烃基、芳香环基、杂环基或它们的衍生物，可以列举出碳原子数1～18的烃基、碳原子数1～18的芳香环基和碳原子数1～18的杂环基，该R8、R9和R10对应于式(1)的化合物与胺反应来合成式(4)的化合物时的胺的氢原子或上述有机基团。
在R8、R9和R10中，烃基、芳香环基和杂环基包括取代体和非取代体。另外，所谓衍生物，表示作为结构导入了这些基团的有机基团，表示对应于烃基(例如乙基)的乙氧基、羟乙基，对应于芳香环基(例如苯基)的苄基、溴化苄基，对应于以氮为杂原子的杂环基(例如三嗪环)的三聚氰胺、苯胍胺来源的有机基团等。
另外，A4、A5和A6分别是羟基或式(5)所示的有机基团，并且，A4、A5和A6中的至少一个是式(5)的有机基团。a与式(4)中存在的式(5)的个数相同。
在式(5)中， R11是与上述R7相同的有机基团。即，可以例示出碳原子数1～12的2价的脂肪族烃基、2价的芳香族烃基。作为2价的脂肪族烃基，可以列举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基等，作为2价的脂肪族烃基，可以列举出亚苯基、甲基亚苯基、亚萘基等。
式(4)的化合物是铵盐。式(4)的化合物是式(1)的化合物与胺反应获得的铵盐。
上述使用的胺，可以使用伯胺、仲胺和叔胺，可以列举出例如，2-甲基苄基胺、3-甲基苄基胺、4-甲基苄基胺、正丁基胺、正癸基胺、2，2-二苯基乙基胺、甲氧基乙基胺、苯胺、三聚氰胺、乙酰胍胺(2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪)、苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪)等的伯胺、N-丁基苄基胺、二环己基胺、二-2-乙基己基胺、二-正己基胺、二戊基胺、二苄基胺、双(2-甲氧基乙基)胺、N-甲基苯胺、吗啉、哌啶、咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、三唑等的仲胺、三乙醇胺、N-甲基二丁基胺、N-甲基二苯基胺、三异丙醇胺、三-正丁基胺、三苄基胺、三亚乙基四胺、三异戊基胺、三正戊基胺、N，N-二甲基正十二烷基胺、N，N-二甲基辛基胺、三正辛基胺、吡啶、嘧啶、N-甲基咪唑等的叔胺。
制造式(4)的化合物时，式(1)的化合物与胺，按照(胺)/(羧酸基)的摩尔比计，在0.01～1.00，优选在0.2～0.5的范围内。如果反应的胺的量过少，则作为胺盐的效果小，如果过多，则胺成分有时出现相分离，因此不优选。
下面，列举R7和R11是碳原子数2～6的具有直链或支链的烃基的情况，特别是R1～R6是氢原子，并且R7和R11是碳原子数为2的烃基的情况，对合成方法进行说明。
在具有温度计、冷却器的圆底4口反应烧瓶中，将三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯和琥珀酸酐溶解到乙腈中，作为催化剂，添加三乙胺，浸渍在85℃的油浴中，搅拌。从达到回流温度开始反应2小时，然后用真空蒸发器馏去乙腈。通过将获得的液状生成物用乙酸乙酯重结晶，获得了相当于式(1)的结晶。
相当于聚酯型多元羧酸的胺盐的式(4)的化合物，可以通过在甲醇等的醇中使式(1)的化合物与胺反应来容易地生成。例如，上述例的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(酸含量5.33eq/Kg)的三乙醇胺的盐的制造，是将三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物与甲醇加入到带有温度计、冷却器的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中搅拌溶解。然后，滴加三乙醇胺，滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物。
本申请发明的焊剂组合物中，可以添加活性剂和作为粘度调节的溶剂。
作为活性剂，可以使用例如癸二酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、山梨酸等的羧酸、三乙醇胺等的胺类等。
本申请发明的焊剂组合物可以单独使用，但是也可以适当用溶剂稀释来调整粘度后使用。作为稀释溶剂，是水或者是水溶性的溶剂，可以使用例如1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，2-亚乙基二醇等。添加量为稀释至所期望的粘度即可，通常为20～50重量％。
实施例
(合成例1)三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的合成(反应物A)在油浴中添加三聚氰酸38.7g(0.3摩尔)、环氧乙烷39.6g(0.9摩尔)、2-甲氧基乙醇150g、三苯基乙基溴化0.53g，然后进行氮置换，一边搅拌，一边立即浸渍在加热至127℃的油浴中，在高压釜内温度达到120℃开始，在自身蒸汽压下反应14小时。反应结束后，将反应物转移到带有温度计的茄形瓶中，用真空蒸发器来馏去溶剂。最终，在130℃/666.61Pa以下，用30分钟馏去溶剂，获得了粉末状的三(2-羟基乙基)-三聚异氰酸酯77.5g。
(合成例2)三(2-羟基丙基)三聚异氰酸酯的合成(反应物B)在油浴中添加三聚氰酸129g(1.0摩尔)、环氧丙烷177g(3.05摩尔)、2-甲氧基乙醇129g、三苯基乙基溴化1.29g，35％盐酸1.29g，然后进行氮置换，一边搅拌，一边立即浸渍在加热至127℃的油浴中，在高压釜内温度达到120℃开始，在自身蒸汽压下反应20小时。反应结束后，将反应物转移到带有温度计的茄形瓶中，用真空蒸发器来馏去溶剂。最终，在110℃/666.61Pa以下，用60分钟馏去溶剂，可以获得粉末状的三(2-羟基丙基)-三聚异氰酸酯302g。
(合成例3)三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物C)的合成将合成例1中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯100g(0.383摩尔)和琥珀酸酐113.7g(1.137摩尔)、三乙胺2g、乙腈400g加入到带有温度计、冷却器的1L的圆底4口反应烧瓶中，浸渍在85℃的油浴中，搅拌。(琥珀酸酐)/(羟基)的摩尔比为0.989。从达到回流温度开始反应2小时，然后，用真空蒸发器来馏去乙腈。获得的液态生成物，用乙酸乙酯进行重结晶，由此获得熔点108℃的结晶203g。获得的结晶的酸含量为5.33eq/kg，与理论上的酸含量5.35eq/kg基本一致，通过HPLC分析，获得单一的3加成体的峰。
(合成例4)三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物D)的合成将合成例1中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯100g(0.383摩尔)和琥珀酸酐76.5g(0.765摩尔)、三乙胺2g、乙腈400g加入到带有温度计、冷却器的1L的圆底4口反应烧瓶中，浸渍在85℃的油浴中，搅拌。(琥珀酸酐)/(羟基)的摩尔比为0.666。从达到回流温度开始反应2小时，然后，用真空蒸发器来馏去乙腈。获得的生成物175g的酸含量为4.24eq/kg，与理论上的酸含量4.32eq/kg基本一致，通过HPLC分析，获得3加成体∶2加成体∶1加成体∶未加成体的比率为34∶45∶17∶4。
(合成例5)三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的马来酸酐加成物(反应物E)的合成将合成例1中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯100g(0.383摩尔)和马来酸酐112.7g(1.150摩尔)、三乙胺2g、乙腈400g加入到带有温度计、冷却器的1L的圆底4口反应烧瓶中，浸渍在85℃的油浴中，搅拌。(马来酸酐)/(羟基)的摩尔比为1.00。从达到回流温度开始反应2小时，然后，用真空蒸发器来馏去乙腈。获得的液态生成物用乙酸乙酯重结晶，获得蜡状生成物。获得的生成物111g的酸含量为5.35eq/kg，与理论上的酸含量5.41eq/kg基本一致，通过HPLC分析，获得单一的3加成体的峰。
(合成例6)利用三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物与三乙醇胺的反应的铵盐(反应物F)的合成将合成例3中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物C)15g(羧酸当量为0.08eq)和甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加三乙醇铵4g(0.027eq)。(三乙醇胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.3375。
滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物19g。
(合成例7)
利用三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物与三乙醇胺的反应的铵盐(反应物G)的合成将合成例4中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物D)15g(羧酸当量为0.064eq)和甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加三乙醇铵3.2g(0.021eq)。(三乙醇胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.328。滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物18.2g。
(合成例8)利用三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物与N，N-二甲基-正十二烷基胺的反应的铵盐(反应物H)的合成将合成例3中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物C)15g(羧酸当量为0.08eq)和甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加N，N-二甲基-正十二烷基胺5.77g(0.027eq)。(N，N-二甲基-正十二烷基胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.3375。滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物20.7g。
(合成例9)利用三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物与正丁胺的反应的铵盐(反应物I)的合成将合成例3中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物C)15g(羧酸当量为0.08eq)和甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加正丁胺2g(0.027eq)。(正丁胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.3375。
滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物17g。
(合成例10)利用三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物与二环己基胺的反应的铵盐(反应物J)的合成将合成例3中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物C)15g(羧酸当量为0.08eq)和甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加二环己基胺4.9g(0.027eq)。(二环己基胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.3375。
滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物17g。
(合成例11)三(2-羟基丙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物K)的合成将合成例2中合成的三(2-羟基丙基)三聚异氰酸酯100g(0.383摩尔)和琥珀酸酐113.7g(1.137摩尔)、三乙胺2g、乙腈400g加入到带有温度计、冷却器的1L的圆底4口反应烧瓶中，浸渍在85℃的油浴中，搅拌。(琥珀酸酐)/(羟基)的摩尔比为0.989。从达到回流温度开始反应2小时，然后，用真空蒸发器来馏去乙腈。获得的液态生成物，用乙酸乙酯进行重结晶，由此获得熔点108℃的结晶203g。获得的结晶的酸含量为5.33eq/kg，与理论上的酸含量5.35eq/kg基本一致，通过HPLC分析，获得单一的3加成体的峰。
(合成例12)利用三(2-羟基丙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物与三乙胺的反应的铵盐(反应物L)的合成将合成例11中合成的三(2-羟基丙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物K)15g(羧酸当量为0.084eq)和甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加三乙醇胺4.2g(0.028eq)。(三乙醇胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.333。滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物19.1g。
(合成例13)季戊四醇的琥珀酸酐加成物(反应物M)的合成将季戊四醇(试药)60g(羟基当量1.76eq)和琥珀酸酐176.0g(羧酸当量1.76eq)、三乙胺1.2g、乙腈500g加入到带有温度计、冷却器的1L的圆底4口反应烧瓶中，浸渍在85℃的油浴中，搅拌。(琥珀酸酐)/(羟基)的摩尔比为1.00。从达到回流温度开始反应2小时，然后，用真空蒸发器来馏去乙腈。获得的液态生成物，用乙酸乙酯进行重结晶，由此获得熔点138℃的结晶235g。获得的结晶的酸含量为7.37eq/kg，与理论上的酸含量7.45eq/kg基本一致，通过HPLC分析，获得单一的峰。
(合成例14)利用季戊四醇的琥珀酸酐加成物(反应物M)与N，N-二甲基-正十二烷基胺的反应的铵盐(反应物N)的合成将合成例13中合成的季戊四醇的琥珀酸酐加成物(反应物M)15g(羧酸当量为0.11eq)和甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加N，N-二甲基-正十二烷基胺5.77g(0.028eq)。
(N，N-二甲基-正十二烷基胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.254。滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物20.5g。
(合成例15)三缩水甘油基三聚异氰酸酯的琥珀酸加成物(反应物O)的合成将三缩水甘油基三聚异氰酸酯100g(缩水甘油基当量1.00eq)和琥珀酸118g(羧酸当量2.00eq)、三苯膦0.5g、甲苯100g，加入到带有温度计、冷却器的1L的圆底4口反应烧瓶中，浸渍在120℃的油浴中，搅拌。在溶解后，从达到回流温度开始反应2小时，生成物为凝胶状。
(合成例16)利用马来酸与N，N-二甲基-正十二烷基胺的反应的铵盐(反应物P)的合成将马来酸(试药)15g(羧酸当量0.258eq)与甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加N，N-二甲基-正十二烷基胺27.6g(0.129eq)。(N，N-二甲基-正十二烷基胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.500。滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得具有70℃的熔点的结晶42.5g。
(合成例17)
利用己二酸与N，N-二甲基-正十二烷基胺的反应的铵盐(反应物Q)的合成将己二酸(试药)15g(羧酸当量0.206eq)与甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加N，N-二甲基-正十二烷基胺21.9g(0.103eq)。(N，N-二甲基-正十二烷基胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.500。滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态生成物36.7g。
(合成例18)利用三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物与吡啶的反应的吡啶盐(反应物R)的合成将合成例3中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物C)15g(羧酸当量0.08eq)与甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加吡啶2.1g(0.027eq)。(吡啶)/(羧酸基)的摩尔比为0.3375。
滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物17g。
(合成例19)利用三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物与2-甲基咪唑的反应的咪唑盐(反应物S)的合成将合成例3中合成的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反应物C)15g(羧酸当量0.08eq)与甲醇70cc加入到带有温度计、冷却器的200cc的4口圆底烧瓶中，浸渍在70℃的油浴中，搅拌溶解。然后滴加2-甲基咪唑2.2g(0.027eq)。(2-甲基咪唑)/(羧酸基)的摩尔比为0.3375。
滴加结束后，立即用真空蒸发器馏去甲醇，获得液态的生成物17.2g。
将生成物(主要成分)C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、R和S与溶剂(1，2-丁二醇)混合，作为本申请发明的实施例的焊剂组合物进行试验。
另外，将生成物(主要成分)M、N、O、P、Q与溶剂混合，作为焊剂组合物，作为本申请发明的比较例进行试验。
实施例1将70重量％的反应生成物C与30重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为8000mP·s。
实施例2将70重量％的反应生成物D与30重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为6500mP·s。
实施例3将70重量％的反应生成物E与30重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为7500mP·s。
实施例4将80重量％的反应生成物F与20重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为3000mP·s。
实施例5将80重量％的反应生成物G与20重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为2500mP·s。
实施例6将80重量％的反应生成物H与20重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为2500mP·s。
实施例7将80重量％的反应生成物I与20重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为30000mP·s。
实施例8将80重量％的反应生成物J与20重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为30000mP·s。
实施例9将70重量％的反应生成物K与30重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为3000mP·s。
实施例10将80重量％的反应生成物L与20重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为9000mP·s。
实施例11将70重量％的反应生成物R与30重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在30℃为2100mP·s。
实施例12将70重量％的反应生成物S与30重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在30℃为2700mP·s。
比较例1将70重量％的反应生成物M与30重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为8500mP·s。
比较例2将80重量％的反应生成物N与20重量％的1，2-丁二醇混合，获得焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为4000mP·s。
比较例3将80重量％的反应生成物O与20重量％的1，2-丁二醇混合，欲获得焊剂组合物，但是生成物O为凝胶状，不能溶解。
比较例4将80重量％的反应生成物P与20重量％的1，2-丁二醇在70℃溶解，获得了焊剂组合物，但是在室温放置1小时析出结晶。用E型粘度计测定的粘度在25℃为70mP·s，作为焊剂基础树脂，是低粘度的。
比较例5使80重量％的反应生成物Q和20重量％的1，2-丁二醇溶解，获得了焊剂组合物。用E型粘度计测定的粘度在25℃为200mP·s，作为焊剂基础树脂，是低粘度的。
(试验方法)将焊剂组合物放入密封容器，在室温保存1个月，用E型粘度计测定1个月后的粘度(保存稳定性试验)。
进而，在铜箔上放置软钎料(HAKKO制HEXSOL No.67)0.3g、焊剂组合物0.1g，放置在加热至260℃的热板上。在软钎料熔融开始1分钟后取出，目视与加热前的颜色的差异(黄变性试验)。
然后在50℃的温水中与铜箔一起浸渍静置，3分钟后取出，目视铜箔上是否有焊剂残渣(水洗涤性试验)。
(评价)1)保存稳定性试验将焊剂组合物放入密封容器中，在室温保存1个月，用E型粘度计测定1个月后的粘度。
◎与保存前没有变化。○稍微增粘。△增粘。×主要成分结晶析出。
2)黄变性试验在铜箔上放置软钎料(HAKKO制HEXSOL No.67)0.3g、焊剂组合物0.1g，放置在加热至260℃的热板上。在软钎料熔融开始1分钟后取出，目视与加热前的颜色的差异。
◎完全没有变化(无色透明)。○淡黄色透明。△黄变。×茶色。
3)水洗涤性试验在260℃加热1分钟后，在50℃的温水中与铜箔一起浸渍静置，3分钟后取出，目视铜箔上是否有焊剂残渣。
◎完全没有残渣。○残留少量粘附物。△残留粘附物。×残留水不溶物。
实施例1～实施例12的焊剂组合物，保存稳定性优异，使用了这些焊剂组合物的黄变性试验结果、水洗涤性试验结果良好。
在比较例1中，含有季戊四醇的琥珀酸酐加成物的焊剂组合物，保存稳定性不充分，该焊剂组合物的黄变性试验结果、水洗涤性试验结果不充分。
在比较例2中，利用季戊四醇的琥珀酸酐加成物与N，N-二甲基-正十二烷基胺的反应获得的铵盐，保存稳定性良好，但是，该焊剂组合物的黄变性试验结果、水洗涤性试验结果不充分。
在比较例3中，使琥珀酸与三缩水甘油基三聚异氰酸酯反应，生成物是凝胶状物，因此不能获得焊剂组合物。
在比较例4中，利用马来酸与N，N-二甲基-正十二烷基胺的反应的铵盐的焊剂组合物，在室温结晶析出。另外，如果将该组合物加热至260℃，则分解、气化，残留碳化物，不溶于50℃的温水。
在比较例5中，利用己二酸与N，N-二甲基-正十二烷基胺的反应的铵盐的焊剂组合物，保存稳定性充分，但是如果将该组合物加热至260℃，则分解、气化，残留碳化物，不溶于50℃的温水。
使用了本发明的聚酯型多元羧酸化合物的焊剂组合物，在260℃的高温下也不发生变化，耐热性优异，并且容易溶解于温水。另外可知，通过使该化合物与胺反应，生成铵盐，可以进一步提高效果。
工业可利用性本发明中使用的化合物作为软钎焊用焊剂组合物，在伴随无铅软钎焊的高温软钎焊时，不损害耐热性，具有水溶性，因此特别是可以用作无铅软钎焊用耐热水溶性软钎焊焊剂组合物。
权利要求
1.一种软钎焊用焊剂组合物，含有式(1)所示的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别表示烃基或氢原子，并且，A1、A2和A3分别表示羟基或式(2)所示的有机基团，R7是碳原子数1～12的2价烃基，并且，A1、A2和A3中的至少一个是式(2)的有机基团，
2.如权利要求1所述的软钎焊用焊剂组合物，式(1)是将式(3)所示的3元醇与二元羧酸或酸酐、按照(二元羧酸或酸酐)/(羟基)的摩尔比为0.33～1.0的比例反应获得的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别表示烃基或氢原子。
3.一种软钎焊用焊剂组合物，含有式(4)所示的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别表示烃基或氢原子，R8、R9和R10分别为氢原子、或烃基、芳香环基、杂环基或它们的衍生物，并且，A4、A5和A6分别表示羟基或式(5)所示的有机基团，R11是碳原子数1～12的2价烃基，并且，A4、A5和A6中的至少一个是式(5)的有机基团，a是式(4)中存在的式(5)的个数，
4.如权利要求3所述的软钎焊用焊剂组合物，式(4)是将式(1)的化合物与胺按照(胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.01～1.00的比例反应获得的化合物。
5.如权利要求3所述的软钎焊用焊剂组合物，式(4)是将式(1)的化合物与胺按照(胺)/(羧酸基)的摩尔比为0.2～0.5的比例反应获得的化合物。
6.如权利要求1～5的任一项所述的软钎焊用焊剂组合物，R7和R11是碳原子数2～6的具有直链或支链的烃基。
7.如权利要求1～5的任一项所述的软钎焊用焊剂组合物，R1～R6是氢原子，并且R7和R11是碳原子数为2的烃基。
全文摘要
本发明的课题在于提供软钎焊用焊剂组合物，特别是耐热性优异，软钎焊后的焊剂残渣可以用水和温水容易地洗涤除去的水溶性焊剂组合物。本发明通过提供下述软钎焊用焊剂组合物，解决了上述课题，即，一种软钎焊用焊剂组合物，含有式(1)所示的化合物，其中，R
文档编号B23K35/363GK1980768SQ20058002305
公开日2007年6月13日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年7月21日
发明者军司康弘, 武山敏明 申请人:日产化学工业株式会社