导电性填料和焊料的制作方法

专利名称：导电性填料和焊料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电气.电子设备的掩^材料中使用的导电性填料，特别 是涉及无铅的焊料、及导电性粘合剂。
背景技术：
焊料一般是指被用于金属材料的接合的、熔融温度区(从固相线温度到液相线温度的范围)为450。C以下的合金材料。以往作为在软熔热处理中使用的焊料， 一般使用熔点为183'C的Sn-37Pb共晶焊料。另外，作为在要求高耐热性的电子部件的内部等中使用的高温焊料，广泛使用固相线 温度270X:、液相线温度305X:的Sn-90Pb高温焊料。但是，近年来，正如EU的环境规定(WEEE、 RoHS指令)所指出 的那样，铅的有害性成为问题，从防止环境污染的观点出发，正快速推进 焊料的无铅化。在这样的状况下，现在作为Sn-37Pb共晶悍料的替代品， 提出了熔点220"C左右的由Sn-3.0Ag-0.5Cu形成的无铅焊料(参照专利文 献l、及专利文献2)，作为软熔热处理， 一般为240t;至260'C左右的温 度范围的软熔热处理。另外，软熔热处理条件， 一般是在焊料合金的熔点 加上10 ~ 50匸的温度范围设定。与此相对，作为高温焊料，曾经提出Au-20Sn共晶合金(熔点280C )、 及Sb-Sn系合金(参照专利文献3)等。但是，Au-Sn系合金，是力学上 硬而脆的材料，是缺乏应力緩和性并且极高价的材料，因此其用途受到限 制。另外，Sb-Sn系合金被指出锑的有害性。这样，高温焊料目前尚无有 力的替代材料，从2006年7月开始实行的上述RoHS指令中也指出，含有 85%以上的铅的高温焊料在替代材料确立之前不再适用。
本发明者们在以前曾经提出了同时满足耐热可靠性(安装后的部件不 发生位置偏移、可多次安装)、连接稳定性(连接时能够保持基准距)、及在约250X:以下的加热处理中的连接性的无铅连接材料(参照专利文献 4)。该连接材料是具有表面和内部的组成不同的2层结构的合金粒子，其 特征在于，在连接时通过只有表面熔融而内部不熔融来体现连接稳定性， 连接后通过最低熔点上升来体现耐热可靠性。作为具体的优选形态，曾经 提出在由铜、锡、银、铋、及锢形成的具有亚稳定相的合金的表面置换镀 覆了锡的合金粒子。另外，本发明者们曾经提出一种具有同样目标的无铅连接材料，该材 料是由第1合金粒子和第1合金粒子的组合物形成的无铅连接材料，所述第1合金粒子是在上述的具有亚稳定相的合金的表面置换M了锡的合金 粒子，所述第2合金粒子是含有锡和铟、并具有50 150X:的最低熔点的合金粒子(参照专利文献5、 6、 7)。使用了上述合金粒子的焊料，能够作为无铅焊料使用，同时由于使其 一次熔融、并硬化后，最低熔点升高，因此作为高温焊料的要求在某种程 度上也可以满足。但是，为了制造该合金粒子，需要在表面形成低熔点层， 例如锡置换镀覆层，存在生产率不佳的课题。另外，置换镀覆工艺是通过 将表面的铜与锡置换而进行的，因此为了进一步提高连接强度而增加置换 镀覆层的厚度在技术上是困难的。另夕卜，当由象上述的第2合金粒子那样的、含有最低熔点低达50 ~ 150 'C的物质的组成物形成的连接材料在安装时受到240~260匸的热时，合金 组织的晶粒长大，由于其内部应力的作用*强度有时降低。因此，最低 熔点与安装温度相差大并不理想。专利文献l:特开平5-050286号7>报专利文献2:特开平5-228685号7>才艮专利文献3:特开平11-151591号公报专利文献4:国际公开第2002/028574号小册子专利文献5:特开2004-223559号爿>才艮 专利文献6:特开2004-363052号公报 专利文献7:特开2005-5054号公才艮发明内容本发明的目的在于，提供在无铅焊料的软熔热处理条件下，例如在峰 温度246'C下能够熔融接合、接合后在相同的热处理条件不熔融的高耐热 性的导电性填料。另外，本发明的目的还在于，提供可用作为无铅焊料、 并且可在比以往的高温焊料低的温度下使用的焊料青。本发明者们为了解决上述课题而进行研讨的结果，完成了本发明。即，本发明之一，是一种导电性填料，其是由第l金属粒子和第2金 属粒子的混合体形成的导电性填料，其特征在于，该混合体是在差示扫描 量热测定中，具有至少1个作为放热峰而被观测的亚稳定合金相、在210 ~ 240匸和300 450X:两处各具有至少1个作为吸热峰而被观测的熔点，同 时在50~209匸不具有作为吸热峰而被观测的熔点的混合体，通过在246 。C对该混合体进行热处理而使第2金属粒子熔融、从而使其与第1金属粒 子接合而形成的^体，在差示扫描量热测定中，在210 240"C不具有作 为吸热峰而被观测的熔点，或者，由210 240"C的吸热峰面积观测到的熔 融时的吸热量，为由该混合体的210 240^C的吸热峰面积观测到的熔融时 的吸热量的卯％以下。优选的是上述混合体由第1金属粒子100质量份、和第2金属粒子 50 ~ 200质量份形成，该笫1金属粒子由具有50 ~ 80质量％的Cu、和20 ~ 50质量％的选自Ag、 Bi、 In和Sn之中的至少l种以上的元素的组成的合 金形成，该第2金属粒子由具有70 ~ 100质量％的Sn的组成的合金形成。本发明之二，是一种含有上述导电性填料的焊料骨。发明效果本发明的导电性填料，显示出在无铅焊料的软熔热处理条件下，例如 在峰温度246匸下能够熔融接合，M后在相同的热处理条件下不熔融的 高耐热性。本发明的焊料骨，可用作为无铅焊料，同时可在比以往的高温 焊料低的温度下使用。


图1是将以重量比100: 83混合实施例1所制作的第1金属粒子和第 2金属粒子而成的导电性填料作为试样的、由差示扫描量热测定而得到的 DSC图。图2是将实施例1所制作的焊料膏在氮气氛下、在峰温度246C进行 软熔热处理而得到的物质作为试样的、由差示扫描量热测定而得到的DSC 图。图3是将以重量比100: 55混合实施例3所制作的第1金属粒子和第 2金属粒子而成的导电性填料作为试样的、由差示扫描量热测定而得到的 DSC图。图4是将实施例3所制作的焊料骨在氮气氛下、在峰温度246'C进行 软熔热处理而得到的物质作为试样的、由差示扫描量热测定而得到的DSC 图。图5是将以重量比100: 186混合实施例5所制作的第1金属粒子和第 2金属粒子而成的导电性填料作为试样的、由差示扫描量热测定而得到的 DSC图。图6是将实施例5所制作的焊料骨在氮气氛下、在峰温度246匸进行 软熔热处理而得到的物质作为试样的、由差示扫描量热测定而得到的DSC 图。图7是以重量比100: 567混合比较例1所制作的第1金属粒子和第2 金属粒子而成的导电性填料作为试样的、由差示扫描量热测定而得到的 DSC图。图8是将比较例1所制作的焊料骨在氮气氛下、在峰温度246n进行 软熔热处理而得到的物质作为试样的、由差示扫描量热测定而得到的DSC 图。图9是将比较例3的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料粒子作为试样的、由差 示扫描量热测定而得到的DSC图。图10是将比较例3所制作的焊料膏在氮气氛下、在峰温度246'C进行 软熔热处理而得到的物质作为试样的、由差示扫描量热测定而得到的DSC 图。
具体实施方式
本发明的导电性填料，由第1金属粒子和第2金属粒子的混合体形成， 其特征在于，该混合体是在差示扫描量热测定(以下简称为"DSC")中， 具有至少1个作为放热峰而被观测的亚稳定合金相、在210 240'C和300 ~ 450X:这2个部位各具有至少1个作为吸热峰而被观测的熔点，同时在50 ~ 209。C不具有作为吸热峰而被观测的熔点的混合体，通过在246C对该混合 体进行热处理而使第2金属粒子熔融、从而使其与第1金属粒子M而形 成的接合体，在差示扫描量热测定中，在210 240X:不具有作为吸热峰而 被观测的熔点，或者，由210 240t:的吸热峰面积观测到的熔融时的吸热 量，为由该混合体的210~240匸的吸热峰面积观测到的熔融时的吸热量的 90%以下。此外，本发明的DSC温度范围为30 600'C，将具有土1.5&以上的发热量或者吸热量的峰作为来源于测定对象物的峰进行定量，小于该值的 峰从分析精度的观点考虑排除在外。此外，本发明中所说的"熔点"，是开始熔化的温度，在DSC中是指 固相线温度。例举作为本发明的导电性填料而优选的、第1金属粒子与第2金属粒 子的混合体，可以举出下述第1金属粒子与下述第2金属粒子的混合体， 所述第1金属粒子，是在DSC中具有至少1个作为放热峰而被观测的亚稳 定合金相、及在300 600t:具有至少1个作为吸热峰而被观测的熔点的第 1金属粒子，所述第2金属粒子，是在DSC中不具有作为放热峰而被观测 的亚稳定合金相、但在210 240。C具有至少1个作为吸热峰而被观测的熔
点的第2金属粒子。该混合体，是具有至少1个来源于第1金属粒子的在 DSC中作为放热碎^皮观测的亚稳定合金相、和在210 240。C具有至少1 个来源于第2金属粒子的作为吸热J^f皮观测的熔点，同时在300 450C具 有至少1个作为来源于作为第l金属粒子与第2金属粒子的反应物的新稳 定合金相的吸热峰而被观测的熔点的混合体。当通过246t:的热处理对上述混合体赋予第2金属粒子的熔点以上的 热过程时，该第2金属粒子熔融，与第1金属粒子^。由此，第l金属 粒子与第2金属粒子之间的热扩lt^应加速进行，亚稳定合金相消失，形 成新的稳定合金相。即，在DSC中作为放热"!^皮观测的亚稳定合金相的存 在，具有助长该热扩M应进行的效果。在此，上述热处理的温度，可在 作为 一般的无铅悍料的软熔热处理条件的、峰温度240 ~ 260*C的范围适宜 设定，但在本发明中设定在峰温度246t:。随着上述热扩lt^应进行，第2金属粒子的具有210 ~ 2401C的熔点的 金属成分，向新形成的具有300 450X:熔点的稳定合金相转变从而减少。 即，由上述的热处理后的210~240匸的吸热峰面积观测到的来源于第2金 属粒子的熔融时的吸热量比该热处理前减少、或者消失。另一方面，通过 第1金属粒子与第2金属粒子的反应，形成在小于300X:时不熔融的新的 稳定合金相。优选将上述混合体在246X:进行热处理后的、210 ~ 240X:下的DSC的 吸热峰面积为热处理前的0~卯％，更优选为热处理前的0~70%。如果该吸热峰面积为90%以下，则显示出在小于3oox:时不熔融的新稳定合金相所带来的高耐热性。此外，所谓0%，意味着该热处理后在210 240r下 的DSC的吸热峰消失。因此，本发明的导电性填料，如果将印刷基&和电子部件进行软钎焊时的软熔热处理温度不足30ox:，则即使反复给予热过程，该稳定合金相 也不会完全熔融，因此可作为高温焊料的替代材料使用。构成本发明的导电性填料的第l金属粒子，可以例举上述那样的、 在DSC中具有至少1个作为放热峰而被观测的亚稳定合金相、及在300 ~600"C具有至少1个作为吸热峰而被观测的熔点的金属粒子。作为显示这样的热特性的金属粒子，优选由具有50 ~ 80质量％的Cu、 和20~50质量％的选自Ag、 Bi、 In、及Sn之中的至少1种以上的元素的 组成的合金形成的金属粒子。第2金属粒子的主成分为Sn的场合，为了 通过热处理来提高接合强度，优选第l金属粒子中的Cu为50质量％以上。 另外，为了呈现至少1个亚稳定合金相、及在300 600X:呈现至少1个熔 点，在第l金属粒子中，选自Ag、 Bi、 In及Sn之中的至少l种以上的元 素更优选为20质量°/。以上。另外，第1金属粒子更优选是由具有Cu: 50~80质量％、 Sn: 5~25 质量％、 Ag: 5~25质量％、 Bi: 1~20质量％、及In: 1 ~ 10质量％的 组成的合金形成的金属粒子。为了容易呈现亚稳定合金相，更优选Ag和 Bi分别为5质量％以上和1质量％以上。为了促进在热处理时与第2金属 粒子的合金化，更优选Sn和In分别为5质量％以上和1质量％以上。另 外，为了使Cu为50质量％以上，更优选Sn、 Ag、 Bi、及ln分别为25 质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、及10质量％以下。第2金属粒子，可以例举出如上述那样的、在DSC中不具有作为放热 峰而被观测的亚稳定合金相、但在210~240匸具有至少1个作为吸热峰而 被观测的熔点的金属粒子。作为显示这样的热特性的金属粒子，优选是含有70 ~ 100质量％的Sn 的金属粒子。第1金属粒子的主成分为Cu的场合，为了通过热处理来提 高接合强度，优选第2金属粒子中的Sn为70质量。/。以上。另外，由于Sn 的熔点为232X:，因此在第2金属粒子中为了在210 240X:呈现熔点也是 优选的。作为Sn以外的成分，可在无铅焊料中使用的金属元素，例如Ag、 Al、 Bi、 Cu、 Ge、 In、 Ni、 Zn优选为30质量％以下。另外，第2金属粒子更优选是由100质量％的Sn、或具有70 ~ 99质 量％的Sn和1~30质量％的选自Ag、 Bi、 Cu、及In之中的至少一种以 上的元素的组成的合金形成的金属粒子。关于第l金属粒子与第2金属粒子的混合比，相对于第I金属粒子IOO
质量份，第2金属粒子优选为50 ~ 200质量份，更优选为55 ~ 186质量份， 最优选为80 ~ 186质量份。如^目对于第1金属粒子100质量份，第2金 属粒子为50质量份以上，则在室温下的连接强度高，如果第2金属粒子为 200质量份以下，则在260n下的连接强度高。上述金属粒子的粒子尺寸可以根据用途决定。例如，当为焊料骨用途 时，重视印刷性，优选使用平均粒径为2~40ym的真球度较高的粒子。 另外，当为导电性粘合剂用途时，为了增大粒子的接触面积，优选使用异 形粒子。另外，通常微细的金属粒子其表面被氧化的情况居多。因此，为了促 进上述用途中的通过热处理而产生的熔融、热扩散，优选进行配合去除氧 化膜的活性剂、或者加压的至少一方的工作。作为构成本发明的导电性填料的第1金属粒子及第2金属粒子的制造 方法，为了使该金属粒子内形成亚稳定合金相、稳定合金相，优选采用作 为急冷凝固法的惰性气体雾化法。气体雾化法，通常使用氮气、氩气、氦 气等惰性气体，但关于本发明，优选使用氦气，冷却速度优选为500 ~ 5000 。C/秒。本发明的焊料膏，由本发明的导电性填料、和由松香、溶剂、活性剂 及增粘剂等成分形成的助焊剂构成。作为焊料膏中的导电性填料的含有率， 优选为85 ~ 95质量％。助焊剂最适合于由金属粒子形成的导电性填料的表 面处理，可促进该金属粒子的熔融、以及热扩散。作为助焊剂，可以使用 众所周知的材料，例如专利文献5所述的助焊剂，但如果加入有机胺来作 为氧化膜去除剂，则更有效果。另外，可以根据需要一吏用在众所周知的助 焊剂中加入溶剂以调整了粘度的助焊剂。 实施例以下，根据实施例说明本发明。此外，差示扫描量热测定是采用岛津制作所(抹)制的"DSC-50"，在氮气氛下、以升温速度ior/分的条件、在3o 6oor;的范围进行的。 [实施例1(1) 第l金属粒子的制造将Cu粒子6.5kg (纯度99质量％以上)、Sn粒子1.5kg (纯度99质 量％以上)、Ag粒子l.Okg (纯度99质量％以上)、Bi粒子0.5kg (纯度 99质量％以上)、以及In粒子0.5kg (纯度99质量％以上)^石墨坩 埚中，在99体积％以上的氦气氛中利用高频感应加热装置加热到1400X: 进行熔化。接着，将该熔融金属从坩埚的前端导入氦气氛的喷雾槽内之后， 从设置在坩埚前端附近的气体喷嘴喷出氦气(纯度99体积％以上、氧浓度 不足0.1体积％、压力2.5MPa)，进行气体雾化，制造出第l金属粒子。 此时的冷却速度为2600匸/秒。将所得到的第1金属粒子用扫描式电子显孩l镜(日立制作所(林)制， S-2700)观察，结果为球状。将该金属粒子用气流式分级机(日清工程(林) 制，TC-15N)在10jim的设定下进行分级后，回收该篩下粉(undersize particles)。该回收的第1金属粒子的体积平均粒径为2.7 n m。将这样得 到的第l金属粒子作为试样，进行了差示扫描量热测定。其结果，所得到 的第1金属粒子在497"C及517X:存在吸热峰，可以确认具有多个熔点。另 外，可以确认存在159'C及250r的放热峰，具有多个亚稳定合金相。(2) 第2金属粒子的制造将Sn粒子10.0kg (纯度99质量％以上)投入坩埚中，在99体积％ 以上的氦气氛中利用高频感应加热装置加热到1400匸以进行熔化。接着， 将该熔融金属从坩埚的前端导入氦气氛的喷雾槽后，从设置在坩埚前端附 近的气体喷嘴喷出氦气(纯度99体积％以上、氧浓度不足0.1体积％、压 力2.5MPa)进行气体雾化，由此制造出第2金属粒子。此时的冷却速度为 2600。C/秒。将所得到的第2金属粒子用扫描式电子显微镜(日立制作所(林)制， S-2700)观察，结果为球状。将该金属粒子用气流式分级机(日清工程(林) 制，TC-15N)在lOiim的设定下进行分级后，回收该筛下粉。该回收的 第2金属粒子的体积平均粒径为2.4jam。将这样得到的第2金属粒子作为 试样，进行了差示扫描量热测定。其结果，所得到的第2金属粒子经差示
扫描量热测定存在242'C的吸热峰，可以确认具有232"C的熔点。另外不存 在特征性的放热峰。(3) 确认由热处理导致的熔点变化将以重量比100: 83混合上述的第1金属粒子和第2金属粒子而成的 导电性填料(平均粒径2.5 4 1)作为试样，进行差示扫描量热测定。由该 测定而得到的DSC图示于图1。如图1所示那样，可以确认在235匸、350 。C、及374'C存在吸热峰。235E的吸热峰是熔点225'C。另夕卜，在253°C 特征性地存在放热峰。其次，将该导电性填料91.5重量％、 *>香系助焊剂4.25质量％、三乙 醇胺(氧化膜去除剂)1.7质量％、及己二醇(溶剂)2.55质量％进行混合， 顺次投入脱泡混炼机(松尾产业社(林)制，SNB-350)、三辊磨机、脱 泡混炼机中，制造出焊料骨。将所得到的焊料骨放置在氧化铝基敗上，在氮气氛下、在峰温度246 。C进行软熔热处理。热处理装置使用光洋廿—乇、〉又亍厶(林)制的筛网带 式连续热处理装置。温度曲线采用了下述条件全部工序为15分钟，从开 始热处理经4分钟升温到163匸，然后緩慢升温，经9.5分钟到达峰温度 246。C后，使温度緩慢降低，热处理结束时变为106°C。将该热处理后的焊料骨作为试样，进行差示扫描量热测定。由该测定 结果得到的DSC图示于图2。如图2所示，可以确认在350匸、370'C存在 吸热峰，且235X:的吸热峰消失。350X:的吸热峰为熔点320'C。即可以确 认，通过峰温度246*€的软熔热处理，导电性填料的最低熔点从225X:上升 到320"C。(4) 接合强度、及耐热性的确认将上述焊料膏在Cu基板上以2mm x 3.5mm进行印刷，搭载2mm x 2mm的芯片之后，在氮气氛下用上述的热处理方法在峰温度246"C下进行 软熔热处理，制作了试样。在形成印刷图案时，作为印刷机使用了7一夕口 亍、乂夕(林)制的"MT-320TV"、版使用了筛网掩模。筛网掩模的开孔为 2mmx3.5mm，厚度为50 |i m。印刷条件为印刷速度20mm/秒、印刷
压力O.lMPa、橡皮滚(squeegee)压力0.2MPa、背压O.lMPa、迎 角(attackangie) : 20° 、间隙1mm、印刷次数1次。另外，芯片其 厚度为0.6mm，使用了在#^面上濺射有Ag/Ni/Cr (3000/2000/500A)层 的Si芯片。其次，在常温(25"C )下由推挽规(Push pull gauge)以10mm/分的 推压速度测定芯片的剪切方向的接合强度，换算成单位面积的值，结果为 14MPa。此外，将采用与上^目同的方法制作的试样在热板上加热到260 。C、在260X:保持1分钟的状态下，采用与上iM目同的方法测定剪切方向 的接合强度，结果为3MPa。l实施例2本次将在实施例1中由气体雾化法制作的分级前的第l金属粒子和第 2金属粒子，^使用气流式分级机(日清工程(林)制TC-15N)在40jim 的设定下进行分级后，回收该筛下粉。将得到的第l金属粒子和第2金属 粒子以重量比100: 83进行混合而得到的导电性填料(平均粒径4.7 n m) 作为试样。其次，将该导电性填料91.5重量％、 +>香系助焊剂5.95质量％、三乙 醇胺(氧化膜去除剂)1.7质量％、及己二醇(溶剂)0.85质量％进4亍混合， 顺次投入脱泡混炼机、三辊磨机、脱泡混炼机，制造出焊料青。在与实施例1同样的条件下将该焊料青在Cu ;i^L上以2mm x 3.5mm 进行印刷，搭栽2mmx2mm的芯片之后，在氮气氛下用上述的热处理方 法在峰温度246匸下进行软熔热处理，制作了试样。热处理装置与实施例1 的相同，温度曲线采用了下述条件全部工序为5分钟，从开始热处理经 1分30秒升温到145X:，然后緩慢升温，经3分15秒到达峰温度246t;后， 温度緩慢降低，热处理结束时变为187X:。其次，在常温下采用与实施例l相同的方法测定芯片的剪切方向的接 合强度，换算成单位面积的值，结果为19MPa。此外，采用与实施例l相 同的方法将制作的试样在热板上加热到260C 、在260C保持1分钟的状态 下，测定剪切方向的接合强度，结果为3MPa。 (5)耐离子迁移性及绝缘可靠性的确认其次，使用上述的焊料膏，在玻璃环氧树脂M上印刷基于"JIS Z 3197"的"梳形电极"的图案。通过将该图案在氮气氛下采用与上述同样 的热处理方法在峰温度246t:进行软熔热处理，来使图案固化，制作出具 有"梳形电极"的试样。其次，使用该试样，利用"JIS Z 3197"的方法实施迁移试验。即， 将各试样放入温度85°C、相对湿度85%的恒温恒湿槽内，在赋予50V电 压的状态下保持1000小时。然后，用放大镜观察"梳形电极"的状态，结 果对于任一试样的"梳形电极"都没有看到树枝状晶(树枝状金属)的生 成。另外，使用该试样采用"JISZ3197"的方法实施绝缘电阻试验。即， 首先测定各试样的电阻值。其次，将各试样放入温度85'C、相对湿度85% 的恒温恒湿槽内，在赋予50V电压的状态下保持1000小时后，测定其电 阻值。其结果，试验前的电阻值为2.5xl01()Q，试验后的电阻值为6.6xl01Q Q。所有的电阻值都在1.0xl()SQ以上，没有看到绝缘电阻值的降低。 (6)导电性的确认其次，在形成了一对Ag/Pd电极的陶瓷^L上，印刷上述焊料骨以便 将该电极间连接，然后，在氮气氛下采用与上述同样的热处理方法，在峰 温度246。C进行软熔热处理。关于印刷图案的形成，作为印刷机使用了7一 夕口亍、y々(林)制的"MT-320TV"、版使用了筛网^^模。筛网掩模的开 孔为2mmx2mm，膜厚度为50pm。印刷条件为印刷速度20mm/秒、 印刷压力O.lMPa、橡皮滚(squeegee)压力0.2MPa、背压O.lMPa、 迎角(attack angle) : 20。、间隙lmm、印刷次数1次。由此得到的 印刷图案的电阻值利用2端子法进行测定。另外，从配线的长度、宽度、 厚度算出体积。由该测定值和计算值计算印刷图案的体积电阻值，结果为 2.1xl04Q cm。 [实施例31将以重量比100: 55混合了实施例2所分级的第1金属粒子和第2金
属粒子的导电性焊料膏(平均粒径4.7nm)作为试样，进行差示扫描量热 测定。由该测定得到的DSC图示于图3。如该图所示那样，已确iA^230 。C、 351。C存在吸热峰。230"C的吸热峰为熔点224X:，吸热量为10.6J/g。 另外，在253C、 300t;特征性地存在放热峰。其次，将该导电性填料91.5重量％、爭>香系助焊剂4.25质量％、三乙 醇胺(氧化膜去除剂)1.7质量％、及己二醇(溶剂)2.55质量°/。进行混合， 顺次投入脱泡混炼机、三辊磨机、脱泡混炼机，制造出焊料膏。将得到的焊料骨置于氧化铝基板上，在氮气氛下采用与实施例2同样 的热处理方法，在峰温度246'C进行软熔热处理。将该热处理后的焊料膏 作为试样，进^f亍差示扫描量热测定。由该测定得到的DSC图示于图4。如 该图所示那样可以确认，在351"、 382X:存在吸热峰，230X:的吸热峰消 失。35rC的吸热峰是熔点326匸。即，可以确认，通过峰温度246'C的软 熔热处理，导电性填料的最低熔点从224"C上升到326t:。将该焊料青在与实施例1同样的条件下在Cu J41上以2mm x 3.5mm 进行印刷，搭载2mmx2mm的芯片之后，在氮气氛下利用与实施例2同 样的方法进行软熔热处理，制作出试样。其次，在常温下采用与实施例l相同的方法测定芯片的剪切方向的接 合强度，换算成单位面积的值，结果为7MPa。此外，将采用与实施例1 同样的方法制作的试样在热板上加热到260C、并于260'C保持1分钟的状 态下，测定剪切方向的接合强度，结果为2MPa，可以确认即使在260'C也 可保持接合强度的耐热性。 [实施例41将在实施例1中采用气体雾化法制作的分级前的第l金属粒子，使用 气流式分级机(日清工程(林)制TC-15N)在1.6 jam的设定下进行分 级后，将该筛上粉(oversize particles)在10Jim的设定下再一次进行分 级，回收由此所得到的篩下粉。接着，将在实施例1中采用气体雾化法制 作的分级前的第2金属粒子，使用气流式分级机(日清工程(林)制 TC-15N)在5 jam的设定下进行分级后，将该筛上粉在40pim的设定下 再一次进行分级，回收由此所得到的筛下粉。将以重量比100: 83混合了 所得到的第l金属粒子和第2金属粒子的导电性填料(平均4,3nm)作为 试样。其次，将该导电性填料90.3重量％、松香系助焊剂9.7质量％进行混 合，顺次^v膏混炼机((林)7;k〕7制SPS-1)、脱泡混炼机，制造 出焊料膏。将该焊料膏在与实施例1同样的条件在Cu基板上以2mm x 3.5mm进 行印刷，搭载2mmx2mm的芯片之后，在氮气氛下采用与实施例2同样 的方法进行软熔热处理，制作出试样。其次，在常温下采用与实施例1同样的方法测定芯片的剪切方向的接 合强度，换算成单位面积的值，结果为12MPa。此外，将采用与实施例l 同样的方法制作的试样在热板上加热到260X:、并于260X:保持1分钟的状 态下，采用与上一目同的方法测定剪切方向的接合强度，结果为4MPa， 可确认即使在260C也可保持接合强度的耐热性。 [实施例5将以重量比100: 186混合了在实施例4中分级的第1金属粒子和第2 金属粒子的导电性填料(平均5.1 nm)作为试样，进行差示扫描量热测定。 由该测定得到的DSC图示于图5。如该图所示那样可以确认，在235'C、 406。C存在吸热峰。235X:的吸热峰是熔点228X:,吸热量为22.3J/g。另夕卜， 在256X:特征性地存在放热峰。其次，将该导电性填料卯.3重量％、柏^香系助焊剂9.7质量％进行混 合，顺次投入青混炼机、脱泡混炼机，制造出焊料骨。将得到的焊料骨置于氧化铝基板上，在氮气氛下采用与实施例2同样 的方法进行软熔热处理。将该热处理后的焊料骨作为试样，进行差示扫描 量热测定。由该测定得到的DSC图示于图6。如该图所示那样，可以确认 在216°C、 399'C存在吸热峰。216'C的吸热峰是熔点206^，吸热量为 14.7J/g。 216X:的吸热峰来源于作为热处理前的最低熔点的235E的吸热 峰，可以确认，通过峰温度2461C的软熔热处理，导电性填料的最低熔点 的吸热量从22.3J/g减小到14.7J/g,减低为约66%。将该焊料膏在与实施例1同样的条件下在Cu基K上以2mm x 3.5mm 进行印刷，搭载2mmx2mm芯片之后，在氮气氛下采用与实施例2同样 的方法进行软熔热处理，制作出试样。其次，在常温下釆用与实施例l相同的方法测定芯片的剪切方向的接 合强度，换算成单位面积的值，结果为19MPa。此外，将用与实施例l相同的方法制作的试样在热板上加热到26ox:、在26or;保持i分钟的状态下，采用与上W目同的方法测定剪切方向的接合强度，结果为0.3MPa，可确认 即使在260'C也能够保持接合强度的耐热性。即，已经判明，将该焊料骨进行了软熔热处理的试样，即使在260'C 以下残留熔点的场合，也具有在加热到260X:时能够保持接合强度的耐热 性。其理由，是由于如果通过峰温度246X:的软熔热处理，由最低熔点的 吸热峰面积观测的熔融时的吸热量减少，则生成即^f吏在260匸也不熔融的 部分的缘故。 [比较例1将以重量比100: 567混合了在实施例4中分级的第1金属粒子和第2 金属粒子的导电性填料(平均粒径6.6 n m)作为试样，进行差示扫描量热 测定。由该测定得到的DSC图示于图7。如该图所示那样可以确认，在235X:存在吸热峰，235匸的吸热峰是熔 点228X:，吸热量为31.1J/g。另外，在257"C特征性地存在放热峰。其次，将该导电性填料90.3重量％、松香系助焊剂9.7质量％进行混 合，顺次投入骨混炼机、脱泡混炼机，制造出焊料骨。将得到的焊料骨置于氧化铝I41上，在氮气氛下采用与实施例2同样 的方法进行软熔热处理。将该热处理后的焊料青作为试样，进行差示扫描 量热测定。由该测定得到的DSC图示于图8。如该图所示那样，可以确认 在227"C、 421C存在吸热峰。227。C的吸热峰是熔点217"C，吸热量为 31.2J/g。 227C的吸热峰来源于作为热处理前的最低熔点的235'C的吸热 峰，但经对比，由最低熔点的吸热峰面积观测的熔融时的吸热量为约 100%，即使考虑DSC测定精度土1.5J/g，也可以认为未变化。将该焊料膏在与实施例1同样的条件下在Cu基&上以2mrn ^ 3.5mm进行印刷，搭载2mmx2mm芯片之后，在氮气氛下用与实施例2同样的方法进行软熔热处理，制作出试样。其次，在常温下用与实施例l相同的方法测定芯片的剪切方向的接合强度，换算成单位面积的值，结果为12MPa。此外，将用与实施例l相同的方法制作的试样在热板上加热到260匸、在260匸保持1分钟的状态下，用与上i^目同的方法测定剪切方向的接合强度，结果焊料膏再熔融，芯片浮起，不能测定接合强度。[比较例2将实施例1所制作的第2金属粒子91.5重量％、松香系助焊剂4.25 质量％、三乙醇胺(氧化膜去除剂)1.7质量％、及己二醇(溶剂)2.55 质量％进行混合，顺次投入脱泡混炼机、三辊磨机、脱泡混炼机，制造出 焊料膏。在与实施例1同样的条件下将该焊料骨在Cu基板上以2mm x 3.5mm 进行印刷，搭载2mmx2mm芯片之后，在氮气氛下、在峰温度301"C进行 软熔热处理，制作出试样。热处理装置与实施例1同样，温度曲线采用了 下述条件全部工序为5分钟，从开始热处理以一定速度升温，经9.5分 到达峰温度301'C后，温度緩慢降低，热处理结束时变为126X:。其次，在常温下用与实施例l相同的方法测定芯片的剪切方向的接合 强度，换算成单位面积的值，结果为9MPa。此外，将用与实施例l相同 的方法制作的试样在热板上加热到260X:、在260X:保持1分钟的状态下， 用与实施例l相同的方法测定剪切方向的接合强度，结果焊料青再熔融， 芯片浮起，不能测定接合强度。比较例3将Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料粒子(平均粒径17.4pm)作为试样，进 行差示扫描量热测定。由该测定得到的DSC图示于图9。如该图所示那样可以确认，在229。C存在吸热峰，229"C的吸热峰是熔
点220匸，吸热量为41.8J/g。其次，将该导电性填料91.5重量％、 *>香系助焊剂5.95质量％、三乙 醇胺(氧化膜去除剂)1.7质量％、及己二醇(溶剂)0.85质量％进行混合， 顺次投入脱泡混炼机、三辊磨机、脱泡混炼机，制造出焊料膏。将得到的焊料膏置于氧化铝基仗上，在氮气氛下用与实施例2同样的 方法进行软熔热处理。将该热处理后的焊料骨作为试样，进行差示扫描量 热测定。由该测定得到的DSC图示于图10。如该图所示那样，可以确认 在229'C存在吸热峰。229t:的吸热峰是熔点220'C，吸热量为41.4J/g。热 处理后的229"C的吸热峰来源于热处理前的229t:的吸热峰，但经对比，由 最低熔点的吸热峰面积观测的熔融时的吸热量为约99%，即使考虑作为 DSC测定精度的± 1.5J/g，也可以i人为未变化。在与实施例1同样的条件下将该焊料骨在Cu基板上以2mm x 3,5mm 进行印刷，搭载2mmx2mm芯片之后，在氮气氛下用与实施例2同样的 方法进行软熔热处理，制作出试样。其次，在常温下用与实施例l相同的方法测定芯片的剪切方向的接合 强度，换算成单位面积的值，结果为23MPa。此外，将用与实施例l相同 的方法制作的试样在热板上加热到260"C、在260"C保持1分钟的状态下， 用与实施例l相同的方法测定剪切方向的接合强度，结果焊料青再熔融， 芯片浮起，不能测定接合强度。如以上说明的那样，如果使用本发明的导电性填料，则可制it^以往 的无铅焊料的软熔热处理条件(峰温度240~260匸)下能够熔融M的高 耐热性的焊料。另外，即使作为焊料骨，也可以确认是耐离子迁移性、绝 缘可靠性、导电性均优异的材料。产业上的可利用性本发明的导电性填料是无铅材料，可期待作为在以往的无铅焊料的软 熔热处理条件下能够熔融接合的、高耐热性的焊料加以利用。
权利要求
1. 一种导电性填料，是由第1金属粒子和第2金属粒子的混合体形成 的导电性填料，其特征在于，该混合体是在差示扫描量热测定中，具有至 少1个作为放热峰而被观测的亚稳定合金相、在210~240匸和300~450 。C两处各具有至少1个作为吸热峰而被观测的熔点，同时在50 209。C不 具有作为吸热峰而被观测的熔点的混合体，通过在246匸对该混合体进行 热处理而使第2金属粒子熔融、从而使其与第1金属粒子*而形成的接 合体，在差示扫描量热测定中，在210 240X:不具有作为吸热峰而被观测 的熔点，或者，由210 240'C的吸热峰面积观测到的熔融时的吸热量，为 由该混合体的210 240'C的吸热峰面积观测到的熔融时的吸热量的90°/。 以下。
2. 根据权利要求l所述的导电性填料，其中，所述混合体由100质量 份的第1金属粒子和50 ~ 200质量份的第2金属粒子形成，该第1金属粒 子由具有50~80质量％的Cu、和20~50质量％的选自Ag、 Bi、 In和Sn 之中的至少1种以上的元素的组成的合金形成，该第2金属粒子由具有 70 ~ 100质量％的Sn的组成的合金形成。
3. —种焊料骨，其含有权利要求1或2所述的导电性填料。
全文摘要
本发明提供一种在无铅焊料的软熔热处理条件下能够熔融接合，并且接合后在相同的热处理条件下不熔融的高耐热性的导电性填料。本发明的导电性填料，其特征在于，在差示扫描量热测定中，具有至少1个作为放热峰而被观测的亚稳定合金相、在210～240℃和300～450℃这2个部位各具有至少1个作为吸热峰而被观测的熔点，通过在246℃下进行热处理而得到的接合体，在差示扫描量热测定中，在210～240℃不具有作为吸热峰而被观测的熔点，或者，由210～240℃的吸热峰面积观测到的熔融时的吸热量，为由接合前的210～240℃的吸热峰面积观测到的熔融时的吸热量的90％以下。
文档编号B23K35/22GK101146644SQ20068000890
公开日2008年3月19日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年4月1日
发明者岛村泰树, 田中轨人 申请人:旭化成电子材料元件株式会社