专利名称：在导电性多孔网带上进行连续电沉积的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明是关于在导电性多孔基体带上连续电沉积金属或合金制取多孔金属或合金带卷的方法和设备。特别是关于碱性电池电极的发泡镍基板材料的制取方法和设备。
发泡金属电极基板材料，一般将一定尺寸的片状绝缘性发泡基体表面金属化或涂覆导电涂料使之获得一定的导电性，然后进行电沉积，使镀层达到规定厚度，再将这种复合结构的多孔体热离解除去原先的聚合物骨架，并还原，烧结成具有三维网状结构的多孔材料。然而这种尺寸受到限制的片状材料不能满足现代电池的连续生产的需要。
八十年代中后期，连续制取发泡的多孔金属带卷的方法越来越得到重视。最初的连续电沉积是将阴极辊浸入镀液中，获得一定的导电性的发泡基体带在阳极和阴极之间贴着阴极辊表面通过。这种方法存在的缺点是带的外侧镀层厚，而贴着阴极辊的一侧镀层薄，被镀带在施镀过程中受到张力，使带伸长孔隙变形，而且阴极辊表面被施加镀层，形成毛刺，影响电沉积过程进行。
JP公开平1-290792(1989)提出一种水平走向的高电流密度的连续电沉积的方法。该方法获得初步导电性的基体带施镀达到要求厚度的一半，再以它作为另一基体的托带进行第二次沉积，而达到所需镀层厚度。第二根基体带又作为下一次的托带，这样每条基体带都经过两次电沿积。镀液用泵加压，经过多个喷嘴，垂直地高速穿过被镀基体带的孔隙。这种方法存在的主要缺点是作为托带的经过第一次电沉积的基体带，其强度不够，不能保证第二次沉积的顺利进行。再则垂直方向经过多喷嘴向受镀带表面高速喷射，会损坏表面的导电层，并使镀液受到污染。
US 4978431(1970)介绍了一种受镀基体带上下往复走向的连续电沉积的方法。该方法使用的基体带是一种涂覆导电涂料的聚氨酯泡沫。基体带通过导辊依次反复上下经过多个镀区，使镀层达到要求的厚度。这种方法由于采用上下往复走向，布置紧凑，节省占地面积，但很难消除由于张力产生的孔隙变形。
US，5100518(1992)介绍了一种在绝缘性薄带上(例如聚酰亚胺，厚0.05mm)上连续电沉积铜的方法。该方法采取水平方向走带，但带在放卷，通过镀槽和收卷过程中均保持侧立姿势。带经过两个阴极导电体(铍青铜片)导电。带的两个侧面安装两排阳极。镀液由泵进行循环。这种方法适用于致密的绝缘体薄带的连续电沉积。
综上所述，目前采用连续电沉积方法制造发泡金属带卷，在技术上主要存在以下问题(1)基体带在电沉积过程中受张力影响，而使孔隙和带体变形；(2)大电流操作的情况下阴极辊和导电滑块等部件易发热，受镀带与阴极辊接触部位易过热、打弧；(3)电沉积过程中易出现基体带外表面与内侧镀层不均匀，采用镀液强力冲击，虽然有所改善，但会对导电层和镀液带来不利影响。
本发明的目的在于克服上述连续电沉积方法中存在的问题，设计一种水平式侧向紊流连续电沉积的方法和设备。
本发明的主要特点在于受镀带基本上沿水平方向移动，并且采用绝缘体网状传送带作为托带，托着基体带一同移动，使基体带平整不变形，受张力影响可限制到最小程度。侧向紊流，既可避免对镀带表面导电层的强烈冲刷，也可增强内部孔隙中镀液的更新，促进气体排出，减少阴极极化，使镀层均匀。镀液从镀槽两侧的进出口流出，还可以起到冷却阴极辊和阴极辊至进出带口之间的受镀带的作用。镀槽前后两个阴极辊与相邻的过渡辊在排布方式上略呈一高一低，使受镀基体带在阴极辊的接触形成适当的包角，以加大接触面，改善导电状况。另外，为满足镀层厚度的要求，适应随镀层加厚而相应提高电流密度的操作，使受镀基体带连续经过两个镀槽，其电流密度也作相应提高。在第一级镀槽内基体带电阻较大，导电性差，因此以较高的电压、较小的电流密度进行沉积；第二极镀槽内基体带已电沉积上金属层电阻较小，导电性相对较好，因此以较低的电压、较高的电流密度进行沉积；最终达到要求的镀层厚度。当然，如果要求更厚的镀层，也可以串联第三级、第四级镀槽。
本发明主要靠如下方法和设备实现。在导电性多孔带或经金属化处理的绝缘多孔带上进行连续电沉积的方法，是将上述的多孔带作为基体带依次从放带轮经导辊、阴极辊进入镀槽，出槽后再经阴极辊、导辊进入收带轮。其特点在于基体带从放带轮放出后，在网状绝缘体传送带的支撑下，一同基本上沿水平方向以每分钟15-100cm的速度导入镀槽内并且与位于镀槽前和镀槽后的阴极辊形成弧形接触包角；基体带连续电沉积上金属或合金层后，最终导入收带轮。镀槽内的镀液从贮液槽内泵到镀槽上方，经孔板流到基体带上后沿基体带流向侧面，从进带口和出带口流出，再经收液槽流到贮液槽内。镀液温度30-70℃。
上述的电沉积的方法，使用两个电镀槽。第一个电镀槽的电流密度为10-35A/dm2，第二个电镀槽的电流密度为35-80A/dm2。其中的传送带从基体带进入镀槽前开始支撑，至基体带离开镀槽之后脱离；再从镀槽下面返回到镀槽入口前，形成闭环式传送。
上述的电沉积的方法所使用的设备，由两个电镀槽、收液槽，一个贮液槽和一个闭环式传送带组成。两个镀槽以水平方向串联放置，贮液槽置于镀槽之下，每个镀槽留有进带口和出带口，在被镀带的上下侧各安装一个电位相同的、由金属钛制成的阳极框。在镀槽外面离开进出带口处各安装有阴极辊；再在阴极辊外侧安装有过渡导辊，该导辊的最高点稍高于阴极辊的最低点；在镀槽外围有一收液槽，收液槽装有流出管，通向贮液槽，贮液槽通过泵和管路与镀槽联接。
上述方法所用设备，在其中的镀槽上方加盖一孔板；并在镀槽中与进出带口相对应的水平位置，安装一个由绝缘网体和框架构成的通道。
下面结合附图详细说明附
图1是以两个镀槽为例进行连续电沉积的方法和设备示意图。附图2镀槽(即沉积槽)结构示意图。附图3通道简图。在附图中，(1)放带轮、(2)基体带、(3)传送带、(4)-(9)过渡导辊、(10)-(11)张紧导辊、(10)为移动后的张紧辊)(12)收带轮、(13)-(16)阴极导辊、(17)第一级沉积槽、(18)第二级沉积槽、(19)贮液槽、(20)-(21)泵、(22)收液槽、(23)流出管、(24)沉积槽、(25)调节阀、(26)孔板、(28)通道框架、(27)、(29)阳极块、(27′)上阳极框、(29′)下阳极框、(30)、(30’)进出带口、(31)、(32)泵管路、(33)通道网体。如附图1所示，已赋与导电性的基体带(2)如聚氨酯泡沫塑料，通过放带轮(1)在传送带(3)的衬托下，导入电镀槽(17、18)，经电沉积达到镀层的厚度后，导入收带轮，(12)打卷。传送带进行闭环式传送，从基体带(2)进入第一级镀槽(17)前即导辊(4)位置开始衬托，至基体(2)离开第二级镀槽后即导辊(9)位置脱离。传送带(3)采用柔性绝缘体网带制成，孔径大约1mm左右，它靠张紧导辊(10、11)张紧，由主电机带动。张紧导辊、各过渡导辊(4-9)和阴极导辊的线速度一致。调整张紧导辊的位置如10至10’，使传送带张紧，达到提高传动可靠性的目的。基体带(2)初始进入镀槽时，由一段金属导带引入，导带的作用在于弥补基体带导电性不足，在阴极辊(13)与镀槽进带口(30)间架一导电桥。当通过阴极辊(16)之后，基体带(2)导入收带轮(12)。收带轮(12)通过自动控制保持与传送带(3)相同的线速度从而保证受镀基带(2)在电沉积过程中免受张力。
为满足镀层厚度的要求，适应随镀层厚度增加提高电流密度的操作，电沉积过程可分成两级完成。在第一级镀槽(17)中，受镀基体带(2)的阻值相对大些，一般采用较高电压、较低电流操作。如电流密度20-40A/dm2。当基体带(2)进入第二级镀槽(18)中时，由于受镀基体带(2)的镀层增加，阻值减少，因此，可以采用低电压高电流操作。如电流密度40-80A/dm2。另外，为达到成品更大的镀层的厚度，或进一步提高生产率，可适当增加镀槽的数量。增加镀槽的数量可采用较小的电流密度，对提高镀层均匀性有利。
镀槽中的镀液通过泵(21、20)和管路(31、32)打到镀槽上方，经镀槽内孔板(26)流下。一部分镀液经上阳极框(27’)后沿受镀带从侧面的进出带开口(30、30’)流出，形成紊流；另一部分穿过通道(28)和下阳极框(29)，经侧面返流到开口(30、30’)形成紊流，起到搅拌作用，当打开调节阀(25)时还有一部分镀液自上而下穿过基体带流入贮液槽，如附图2所示。由于镀液不是直接冲击泡沫塑料基体带(2)，保证了镀带的平整性、侧向紊流促进了搅拌，有利于提高镀层的均匀性。通过镀槽底阀门(25)调节槽内液面的高度，从而控制从开口(30、30’)流出镀液的数量，保证稳定的流动状态。从开口(30、30’)流出的镀液还可以起到冷却开口与阴极辊之间的镀带、冷却阴极辊与受镀带接触面的作用。由于少量镀液与阴极辊局部表面接触，会使辊面出现少量金属析出，但不影操作正常进行。在保证受镀带顺利通过的情况下，开口(30、30’)尺寸越小，越能提高镀液的流出速度，从而增加冷却作用。从开口(30、30’)流出的镀液经收液槽(22)和流出管(23)流到贮液槽(19)内，形成循环。
如附图1所示，本发明所用设备为两个镀槽(17)(18)、收液槽(22)、贮液槽(19)、泵(20)、(21)、管路(31)(32)、和闭环式传动带组成。两个电镀槽(17、18)在水平方向串放置，在每个镀槽外围设置一个收液槽(22)，贮液槽置于收液槽之下。贮液槽通过泵(20、21)和管路(31、32)与镀槽(17、18)联通。在每个镀槽两侧的中下部位置，各留有一个矩形进带口(30)和出带口(30’)，两个口在同一水平线上。在镀槽内安装有上下阳极框(27’、29’)框内排列阳极块(27、29)。在镀槽外面，处于进出带口(30、30’)位置的外上方，安装有阴极导辊(13、14)，阴极导辊(13、14)与过渡导辊(5、6)之间不是上下正对的，而是过渡导辊(5、6)离镀槽(17、18)更远些，并且过渡辊(5、6)的最高点(A)要高于阴极辊(13、14)的最低点(B)。这样在阴极辊(13、14)上的基体带(2)有一个接触包角，从而增大了接触导电面积，减少了接触发热，有利于防止打弧和断带。阴极辊的直径一般在200-500mm之间，较大的辊径可以提供较大的接触面，从而防止受镀带进行过程中的弯曲开裂。允许的最大包角与过渡导辊(5)(6)和阴极导辊(13)(14)的距离以及高低位置有关。在不使镀带发生裂纹的前提下，包角越大越好。传送带(3)置于基体带之下，紧托着基体带(2)，通过基体带的进出口(30、30’)和过渡导辊(4-9)贯穿两个镀槽。过渡导辊(4-9)和张紧导辊(10-11)均采用胶质辊面，以增大受镀带与辊面之间的摩擦力，防止打滑。
为防止镀液直接冲击镀带，在镀槽液面上安装孔板(26)，其几何尺寸为恰盖住液面为宜，其孔径约3mm。为防止镀带与阳极框接触，在镀槽的进出带口的水平位置，安装一个矩形截面的用硬塑制成的通道框架(28)，上下方蒙以绝缘网体(33)，网体的孔隙为0.5×0.5mm～1.5×1.5mm，如图3所示。上下网体的距离等于或稍大于进出带口(30、30’)的高度，网体的长度与镀槽内侧的长度相等，宽度与进出口的宽度相当，以保证受镀带顺利通过。本发明的基体带材料不限于聚合物发泡体，也包括纤维毡、偏织网体、或由它们构成的叠层体；也不限于获得导电性的其它非金属多孔带，还包括金属多孔带。本发明的沉积方法和设备不仅适用于沉积镍、也适用于铜、铁、锡、铅、锌、贵金属或合金的连续电沉积。下面以电沉积镍为例说明沉积的方法和设备。
以厚2mm宽100mm的聚酯聚醚型聚氨酯软质泡沫塑料带为基体带(2)，其孔的线性密度为80孔\英寸左右，经孔处理后，进行化学镀镍。化学镀液采用硫酸镍一次亚磷酸钠体系。化学镀后表面电阻值为10-800Ω(距离20mm之间)。连续电沉积采用硫酸镍体系。阳极块采用1#电解镍。
两级电沉积的电流密度控制如下
阴极导电辊(13-16)的直径为270mm，阴极辊(13-16)与过渡导辊(5-8)之间水平中心距离为275mm，其最低点B与过渡导辊(5-8)最高点A相差10mm。传送带或基体带的线速度为20厘米/分。
经两级连续电沉积、水洗、烘干(后二者在图中未表示出)后得到复合带卷。这种复合带卷经过350-700℃的烧解炉脱除有机的基体材料，再经过800-1100℃带式连续还原烧结炉、在分解氨保护气氛下处理，得到发泡镍带卷。其可承受的拉伸力达30-100N/2cm宽，面密度600g/m2左右，柔软性良好。采用这种发泡镍带作为AA型氢镍电池的正极基板，容量和活性物质利用率分别达到1000mAH和90％以上。
权利要求
1.一种在导电性多孔带或经金属化处理的绝缘多孔带上进行连续电沉积的方法，是将上述的多孔带作为基体带依次从放带轮经导辊、阴极辊进入镀槽，出槽后再经阴极辊、导辊进入收带轮；其特征在于基体带从放带轮放出后，在网状绝缘体传送带的支撑下，一同以每分钟15-100cm的速度导入镀槽内；并且与位于镀槽前和镀槽后的阴极辊形成弧形接触包角；基体带连续电沉积上金属或合金层后，最终导入收带轮；镀槽内的镀液从贮液槽内泵到镀槽上方，经孔板流到基体带上后沿基体带流向侧面，从进带口和出带口流出，再经收液槽流到贮液槽内；镀液温度30-70℃。
2.如权利要求1所述的电沉积的方法，其特征在于使用两个电镀槽；第一个电镀槽的电流密度为10-35A/dm2；第二个电镀槽的电流密度为35-80A/dm2。
3.如权利要求1所述的电沉积的方法，其特征在于传送带从基体带进入镀槽前开始支撑，至基体带离开镀槽之后脱离；再从镀槽下面返回到镀槽入口前；形成闭环式传送。
4.如权利要求1或2所述的电沉积的方法所用设备由两个电镀槽、收液槽、一个贮液槽和闭环式传送带组成，其特征在于两个电镀槽以水平方向串联放置，贮液槽置于镀槽之下；每个镀槽留有进带口和出带口，在被镀基体带的上下侧各安装一个电位相同的阳极框，在镀槽外面离开进出带口处各安装有阴极辊；再在阴极辊外侧安装有过镀辊，该导辊的最高点稍高于阴极辊的最低点；在镀槽外围有一收液槽，收液槽装有流出管，通向贮液槽，贮液槽通过泵和管路与镀槽联接。
5.如权利要求4所述的电沉积的方法所用设备，特征在于在镀槽上方加盖一孔板。
6.如权利要求4所述的电沉积的方法所用设备，其特征在于在电镀槽中与进出带口相对应的水平位置，安装一个由绝缘网体和框架构成的通道。
全文摘要
本发明是关于在导电性多孔基体带上连续电沉积金属或合金制取多孔金属或合金带卷的方法和设备。它将基体带在网状传送带的支撑下,一同沿水平方向导入两级镀槽内,基体带被沉积上金属后,导入收带轮,传送带与之脱离,从镀槽下面返回镀槽口。两级镀槽水平方向串联放置,镀槽内的镀液从贮液槽内通过泵打到其上方,遇到受镀带转向侧面,从进出带口流出,形成紊流,最终汇集贮液槽。该方法生产的多孔金属带卷克服了受镀带受张力影响易变形,镀带镀层不均匀以及大电流操作易发热等缺点。
文档编号C25D1/04GK1189544SQ9710054
公开日1998年8月5日 申请日期1997年1月30日 优先权日1997年1月30日
发明者于根新 申请人:天津市有色金属研究所