双电层电容器用电解液的制作方法

专利名称：双电层电容器用电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及双电层电容器用电解液。
背景技术：
作为双电层电容器用电解液，已知使固体状电解质在溶剂中溶解 的非水电解液，但电解液的导电性随着电解质的浓度而变化。由于随 着浓度的上升，电解液中的离子浓度增加，因此电导率增加并很快达 到最大值。电导率达到最大值而开始降低认为是因为随着电解液中离 子数的增加，由于溶剂-离子、离子-离子间的相互作用增大，电解质 变得难以解离，同时电解液的粘度增加。当电解质浓度进一步增加时， 变得再也不能解离，电解质浓度饱和。因此，在要提高电解质浓度的 情形中，具有电解质变得难以溶解的问题。另外，在低温环境下使用 溶解高浓度电解质而成的电解液时也会产生发生盐的析出，电解液的 导电性变差的问题。
作为解决这样的问题的手段，公开了将各种有机溶剂混合，得到
电导率高的电解液(例如，专利文献l、 2)。
根据专利文献1，公开了在利用在极化性电极和电解液的界面形 成的双电层的电容器中使用的电解液中，通过形成电解液由在链状碳 酸酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂中溶解了三乙基甲基铵盐溶质所组成的 双电层电容器用电解液，三乙基甲基铵盐溶质的离子解离度不会过分 降低，离子迁移率提高，形成了电导率高的电解液。
另外，根据专利文献2，公开了在利用在极化性电极和电解液的 界面形成的双电层的电容器中使用的电解液中，通过形成在含有(a) 10~80重量％的碳酸二曱酯和(b) 90~20重量％的碳酸亚丙酯的非 水系溶剂中溶解三乙基甲基铵盐溶质形成的双电层电容器用电解液， 三乙基曱基铵盐溶质的离子解离度不会过分降低，离子迁移率提高，成为电导率高的电解液。
另外，根据专利文献3， 公开了双电层电容器用电解液和使用该 电解液制作的双电层电容器，其中通过在碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和 碳酸亚丙酯的混合溶剂中含有螺-(1 ， 1 ，)-联吡咯烷银四氟硼酸盐等四 氟硼酸叔螺铵作为电解质，该双电层电容器用电解液粘性系数低，低 温特性优异，即在低温范围电解质也没有凝固，混合溶剂的电容率高， 在低的温度范围显示出高电导率，并且长期可靠性优异。
根据专利文献4，公开了通过使用在分子内具有吡咯烷骨架和 N,O-缩醛骨架结构的叔铵盐作为电解质，得到导电性、耐电压高的电 解液。
但是，虽然在常温(25°C )的电导率高，但在-30。C以下的低温下 却还不足，希望有在这样的低温下电导率也高的双电层电容器用电解 液。
专利文献1特许第3"0607号专利文献2特许第3156M6号专利文献3特开平2006-351915号公报专利文献4WO2005/003108
本发明的目的是提供在-30°C ~-40。C的低温下粘度低、电导率高 的双电层电容器用电解液以及使用其的双电层电容器。

发明内容
本发明涉及以下的发明。
l.双电层电容器用电解液，其特征在于，含有(a)和(b): (a)式(1)表示的化合物，
(b )含有碳酸乙基曱基酯、选自碳酸乙基甲基酯以外的链状碳酸 酯中的至少一种和选自环状碳酸酯中的至少 一种的混合溶剂。(W和R'彼此相同或不同，表示甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧 基甲基，也可以由W和W构成环结构。)
2. 上述1所述的双电层电容器用电解液，其中链状碳酸酯为碳酸 二甲酯。
3. 上述1所述的双电层电容器用电解液，其中环状碳酸酯为碳酸 亚乙酯。
4. 上述1所述的双电层电容器用电解液，其中链状碳酸酯为碳酸 二甲酯，环状碳酸酯为碳酸亚乙酯。
5. 上述1~4任一项所述的双电层电容器用电解液，其中式(l) 表示的化合物在25。C为液体。
6. 使用了上述1~5任一项所述的双电层电容器用电解液的双电 层电容器。
本发明的双电层电容器用电解液为含有(a)和(b)的双电层电 容器用电解液。
(a)式(1)表示的化合物
(b )含有碳酸乙基曱基酯、选自链状碳酸酯中的至少 一种和选自 环状碳酸酯中的至少一种的混合溶剂
(W和W彼此相同或不同，表示甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧 基曱基，也可以由W和W构成环结构。)
作为式(1)表示的化合物中的R'和R2,可举出甲基、乙基、曱 氧基甲基、乙氧基甲基。另外，作为由W和R'构成的环结构，可举出 吡咯烷环等。
具体地，例如，可例示出如下化合物。可举出N-乙基-N-甲基吡咯烷锚四氟硼酸盐、N， N-二乙基吡咯烷 银四氟硼酸盐、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷银四氟硼酸盐、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷银四氟硼酸盐、N-曱基-N-乙氧基甲基吡咯烷银四氟 硼酸盐、N-乙基-N-乙氧基甲基吡咯烷钳四氟硼酸盐、螺-(1， 1，)-联吡咯烷银四氟硼酸盐等。在25。C下为液体的化合物为N-曱基-N-曱 氧基甲基吡咯烷锚四氟硼酸盐、N-甲基-N-乙氧基曱基吡咯烷银四氟硼 酸盐、N-乙基-N-乙氧基曱基吡咯烷银四氟硼酸盐。
作为本发明中使用的链状碳酸酯，可举出碳酸二曱酯、碳酸曱基 正丙基酯、碳酸曱基异丙基酯、碳酸正丁基曱基酯、碳酸二乙酯、碳 酸乙基正丙基酯、碳酸乙基异丙基酯、氟代碳酸二曱酯、二氟代碳酸 二曱酯、三氟代碳酸二曱酯、四氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二甲酯、 氟代碳酸乙基甲基酯、二氟代碳酸乙基甲基酯、三氟代碳酸乙基甲基 酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、氟代醋酸甲酯、二氟代醋酸甲 酯、三氟代醋酸甲酯、氟代醋酸乙酯、二氟代醋酸乙酯、三氟代醋酸 乙酯、氟代丙酸甲酯、二氟代丙酸曱酯、三氟代丙酸甲酯。
优选地，可以为碳酸二曱酯。
作为本发明中使用的环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙 酯、碳酸亚丁酯、4-氟-l， 3-二氧戊环-2-酮、4-(三氟甲基)-1, 3-二氧戊环-2-酮等。
优选地，可以为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
作为本发明中使用的混合溶剂，优选地，可以为碳酸乙基甲基酯、 碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯这3种的混合溶剂。
本发明的电解液中，式(l)表示的化合物的含量在电解液中，可 以为10~60重量％，优选为15~40重量％，更优选为20~35重量％。
本发明的电解液中，3种溶剂的混合溶剂的含量在电解液中可以 为40~90重量％，优选为60~85重量％，更优选为65~80重量％。
3种溶剂的混合溶剂中，碳酸乙基曱基酯的含量可以为5~60重 量％，优选为8~40重量％，更优选为10~ 30重量％。
3种溶剂的混合溶剂中，链状碳酸酯的含量可以为20 ~ 80重量％ ，优选为30~70重量％，更优选为40~60重量％。
3种溶剂的混合溶剂中，环状碳酸酯的含量可以为10 ~ 80重量％ ，优选为20~70重量％,更优选为25~60重量％。
以下说明本发明的双电层电容器用电解液的制备方法。作为进行操作的环境，由于水分对于双电层电容器的性能产生不利影响，只要是不混入大气的环境即可，不对其作特别限定，优选在氩气或氮气等惰性氛围气的手套箱内进行制备操作。能够用露点计控制操作环境的水分，优选为负60X:以下。超过负60。C时，操作时间变长的情形下，由于电解液吸收氛围气中的水分，电解液中的水分上升。可用KarlFischer计测定电解液中的水分。
本发明的双电层电容器用电解液即使在-30~-40。C的低温下也能降低粘度，提高电导率。其结果，使用了本发明的双电层电容器用电解液的双电层电容器即使在-30~-40。C的低温下，也能降低内部电阻、
提兩容量o
可使用上述得到的本发明的电解液，适当地制造双电层电容器。
作为该双电层电容器的一例，可举出例如层压(laminate)型。但是，双电层电容器的形状并不限定于层压型，也可以为将电极叠层收纳在罐体中而成的积层型、巻绕收纳而成的巻绕型，或者也可以为利用绝缘性垫片电绝缘的金属制罐形成的硬币型。以下，作为一例说明层压型双电层电容器的结构。
图1及图2为示出层压型双电层电容器的附图。使电极3和铝片1粘接，介由隔板4相对配置，将其收納在层压容器体2中。电极包括由活性炭等碳材料构成的极化性电极部分和集电体部分。通过热压接密封层压容器体2，使来自容器外部的水分和空气不会浸入。
极化性电解材料优选是比表面积大、导电性高的材料，另外还必须在使用的施加电压范围内对电解液在电化学上稳定。作为这样的材料，例如，可举出碳材料、金属氧化物材料、导电性高分子材料等。考虑成本时，极化性电极材料优选为碳材料。
作为碳材料，优选活性炭材料，具体地，可举出锯屑活性炭、椰子壳活性炭、沥青焦碳系活性炭、酚醛树脂系活性炭、聚丙烯腈系活性炭、纤维素系活性炭等。
作为金属氧化物类材料，例如可举出氧化钌、氧化锰、氧化钴等。作为导电性高分子材料，例如可举出聚苯胺膜、聚吡咯膜、聚噻吩膜、
聚(3， 4-亚乙基二氧瘗吩)膜等。
将上述极化性电极材料和粘结剂一起加压成型或者将上述极化性电极材料和粘结剂一起在吡咯烷酮等有机溶剂中混合，将做成糊状的物质涂敷于铝箔等集电体后，干燥可得到电极。
作为隔板，优选电子绝缘性高、电解液的润湿性优异的离子透过性高的隔板，另外，还必须在施加电压范围内在电化学上稳定。隔板的材质没有特别限定，适合使用人造丝和马尼拉麻等制成的抄纸；聚烯烃类多孔膜；聚乙烯无纺布；聚丙烯无纺布等。


图1为示出本发明的层压型双电层电容器的正面图。图2为示出本发明的层压型双电层电容器的内部结构图。1铝片，2层压容器体，3电极，4隔板
具体实施例方式
以下举出参考例、实施例、试验例，对本发明进行具体说明，但本发明决非限定于这些。
以下基于实施例具体地说明本发明，但决非将其限定于这些。另外，以下中碳酸乙基甲基酯UMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)使用了 * 〉夕'化学社制的锂电池等级品。(制作电极)
作为极化性电极，用辊混炼活性炭粉末80重量％和乙炔黑10重量份％和聚四氟乙烯粉末10重量份％，压延制作厚度0. l咖的片材，用碳糊等导电性糊剂粘合于0. 03mm的蚀刻的铝，做成电极片。用模具将该片材冲切，制作层压型电极。(制作双电层电容器)
使用层压型电极、纤维素型隔板、事先制备的电解液，制作额定(评价方法)
在设定在25。C或-3(TC的恒温槽内，进行2. 5V的定电压充电24小时，放电到0. 0V，进行老化处理。之后，在规定的温度静置数小时，再次进行2. 5V的定电压充电30分钟，以2. OmA/cn^放电到规定电压。通过该电压梯度求出静电容量和内部电阻。
为了测定电导率，使用Radiometer公司制造的电导率计。在测定池中使用Radiometer/>司制造的CDC641T。将测定池以及装有电解液的容器浸在热水浴(25'C )或冷介质(-30°C )中，将数值稳定后的值作为电导率的测定值。为了测定粘度，使用了 CBC T亍ij :r》x林式会社制造的VISCOMATE粘度计VM-16-L。将测定池以及装有电解液的容器浸在热水浴(25°C )或冷介质(-30°C )中，将数值稳定后的值再除以电解液密度，将得到的值作为粘度的测定值。实施例1
以螺-(1,1，)-联吡咯烷银四氟硼酸盐(SBP . BF4)(大塚化学社制)24重量份、碳酸亚乙酯(EC)24重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC)23重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 29重量份的比例配合，得到电解液。
配合在露点为-60。C以下的氮氛围气干燥箱内进行，用KarlFischer水分计(平沼产业抹式会社制造，平沼微量水分测定装置AQ-7)测定溶液的水分，确i人其为30ppm以下。
对各种电解液的电导率、粘度、双电层电容器的容量和电阻进行了测定。将结果记载在表l中。
实施例2
以N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷银四氟硼酸盐(MMMP . BF4)(大塚化学社制)25重量份、碳酸亚乙酯(EC) 25重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC) 25重量份以及碳酸二曱酯(DMC) 25重量份的比例配合，与实施例1同样地得到电解液。
对各种电解液的电导率、粘度、双电层电容器的容量和电阻进行了测定。将结果记载在表l中。实施例3
以N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷银四氟硼酸盐(同上)25重量份、碳酸亚乙酯(EC) 30重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC) 25重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 20重量份的比例配合，与实施例1同样地得到电解液。
对各种电解液的电导率、粘度、双电层电容器的容量和电阻进行了测定。将结果记载在表1中。实施例4
以N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷银四氟硼酸盐(同上)24重量份、碳酸亚乙酯(EC) 24重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC) 23重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 29重量份的比例配合，与实施例1同样地得到电解液。
对各种电解液的电导率、粘度、双电层电容器的容量和电阻进行了测定。将结果记载在表1中。实施例5
以N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯烷银四氟硼酸盐(同上)30重量份、碳酸亚乙酯(EC)(同上)30重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC)(同上)15重量份以及碳酸二甲酯(DMC)(同上)25重量份的比例配合，得到电解液。
对各种电解液的电导率、粘度、双电层电容器的容量和电阻进行了测定。将结果记载在表l中。比较例1
以螺-(1， 1，)-联吡咯烷锚四氟硼酸盐(同上)24重量份、碳酸亚乙酯(EC) 24重量份、碳酸亚丙酯(PC) 29重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 23重量份的比例配合，与实施例1同样地得到电解液。
对各种电解液的电导率、粘度、双电层电容器的容量和电阻进行了测定。将结果记载在表1中。
比较例2
以N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯烷银四氟硼酸盐(同上)25重量份、碳酸亚乙酯(EC) 25重量份、碳酸亚丙酯(PC) 25重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 25重量份的比例配合，与实施例1同样地得到电解液。
对各种电解液的电导率、粘度、双电层电容器的容量和电阻进行了测定。将结果记栽在表l中。表1
电导率电导率粘度容量容量电阻电阻
25X:-30匸-30TC25X:-301C251C-3ox:
(mS/cm)(mS/cm)(mPa's )
实施例117. 75. 65. 717. 1415. 200. 0810. 26
实施例217. 04. 85. 817. 4015. 770. 0710. 30
实施例318. 14. 97.117. 3615. 500. 0760. 24
实施例416. 74. 85. 517. 5516. 280. 0800. 28
实施例520. 85. 26. 817. 6313. 010. 0610. 33
比较例120. 54. 912. 517. 2014. 640. 0820. 40
比较例220. 14. 611. 817. 3214. 680. 0790. 39
产业上的利用可能性
本发明的双电层电容器用电解液，在-30 -4or;的低温下也能降低粘度，提高电导率。其结果，使用了本发明的双电层电容器用电解
液的双电层电容器在-30~-4(TC的低温下也能降低内部电阻、提高容
权利要求
1.双电层电容器用电解液，其特征在于，含有(a)和(b)(a)式(1)表示的化合物(b)含有碳酸乙基甲基酯、选自碳酸乙基甲基酯以外的链状碳酸酯中的至少一种和选自环状碳酸酯中的至少一种的混合溶剂R1和R2彼此相同或不同，表示甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基，任选由R1和R2构成环结构。
2. 权利要求1所述的双电层电容器用电解液，其中链状碳酸酯为碳酸二甲酯。
3. 权利要求1所述的双电层电容器用电解液，其中环状碳酸酯为碳酸亚乙酯。
4. 权利要求1所述的双电层电容器用电解液，其中链状碳酸酯为碳酸二甲酯，环状碳酸酯为碳酸亚乙酯。
5. 权利要求1~4任一项所述的双电层电容器用电解液，其中式(1)表示的化合物在25。C为液体。
6. 使用了权利要求1~5任一项所迷的双电层电容器用电解液的双电层电容器。
全文摘要
双电层电容器用电解液，其特征在于含有(a)和(b)(a)式(1)表示的化合物，(b)含有碳酸乙基甲基酯、选自碳酸乙基甲基酯以外的链状碳酸酯中的至少一种和选自环状碳酸酯中的至少一种的混合溶液。式(1)中，(R¹和R²彼此相同或不同，表示甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基，也可以由R¹和R²构成环结构。
文档编号H01G11/60GK101663720SQ200880010329
公开日2010年3月3日 申请日期2008年3月26日 优先权日2007年3月28日
发明者上谷昌稔, 中川泰治, 引田章二, 志摩博昭, 锅岛亮浩, 阿部吉伸 申请人:大塚化学株式会社