双电层电容器和双电层电容器用非水电解液的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供长期可靠性、特别是双电层电容器的膨胀抑制效果优异的双电层电容器和该双电层电容器用非水电解液。本发明为一种双电层电容器，其特征在于，具备正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解液，上述非水溶剂含有通式（1）：Rf1－O－Rf2（1）（式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基；其中，Rf1和Rf2的至少一个为氟烷基）所示的含氟醚，且相对于上述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述（I）、（II）所示的化合物。（I）含氟不饱和化合物；（II）通式（2）：Rf1OH（2）（式中，Rf1与上述相同）所示的含羟基化合物。
【专利说明】双电层电容器和双电层电容器用非水电解液
【技术领域】
[0001]本发明涉及具备包含降低了特定的化合物的含量的非水溶剂、和电解质盐的非水电解液的双电层电容器。另外，本发明涉及双电层电容器中使用的非水电解液。
【背景技术】
[0002]正极或负极的至少一个为极化电极的双电层电容器的电解质盐溶解用溶剂希望在耐电压为3V以上能够稳定使用，从该观点出发，提出了并用碳酸乙烯酯和作为氧化电位(耐电压)高的环状碳酸酯的碳酸丙烯酯(例如，参照专利文献I)。然而，其耐电压的界限止于2.7V附近。
[0003]另外，除此以外，以耐电压的提高为目的，使用包含环丁砜或其衍生物和特定的链状碳酸酯(链状碳酸酯)的非水系溶剂(例如，参照专利文献2)，以安全性的改良为目的，提出组合了特定的电解质和含氟有机溶剂的电解液(例如，参照专利文献3 )。
[0004]然而，在这些现有技术中，还不能说已经必定平衡良好地实现了高耐电压和长寿命这些双电层电容器所要求的特性。特别是在专利文献2的电解液中，电容器的内部电阻高，在长期可靠性的方面还有进一步改善的余地。
[0005]另外，作为非水系电解液电池的高耐电压化、以及提高安全性的方法，提出了使用HCF2CF2CH2OCF2CF2H等的含氟醚作为电解液的方法(例如，参照专利文献4)。然而，在使用专利文献4的电解液的双电层电容器中，在长期可靠性、特别是膨胀抑制效果的方面有时存在问题。
[0006]这样，在现有技术中，现状是对于使用双电层电容器用电解液的双电层电容器的长期可靠性、特别是膨胀抑制效果的方面，还没有充分的研究。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2000 - 208372号公报
[0010]专利文献2:日本特开平08 - 306591号公报
[0011]专利文献3:日本特开2001 - 143750号公报
[0012]专利文献4:日本专利第3807459号说明书
【发明内容】
[0013]发明所要解决的课题
[0014]本发明的课题在于提供一种长期可靠性、特别是双电层电容器的膨胀抑制效果优异的双电层电容器、和该双电层电容器用非水电解液。用于解决课题的方法
[0015]本发明的发明人等为了解决上述课题反复进行了各种研究，结果发现，通过使用降低了特定的化合物含量的非水溶剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0016]即，本发明涉及一种双电层电容器，其特征在于，其具备正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解液，[0017]上述非水溶剂含有通式(I)所示的含氟醚，且以相对于上述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物，
[0018]Rf1-O- Rf2(I)
[0019](式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数I?10的烷基或碳原子数I?10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2的至少一个为氟烷基)，
[0020]( I)含氟不饱和化合物，
[0021 ](II)通式(2)所示的含羟基化合物，
[0022]Rf1OH(2)
[0023](式中，Rf1与上述相同)。
[0024]优选通式(I)所示的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2H，
[0025]含氟不饱和化合物(I)为
[0026](I — I) CF2 = CFCH20CF2CF2H、和
[0027](1 — 2) HCF2CF = CHOCF2CF2H,
[0028]含羟基化合物(II)为
[0029](I1-1) HCF2CF2CH2OH。
[0030]优选通式(I)所 示的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3，
[0031 ]含氟不饱和化合物(I)为
[0032](I — 3) CF2 = CFCH20CF2CFHCF3、
[0033](1 — 4) HCF2CF2CH20CF = CFCF3 >
[0034](1 — 5) HCF2CF2CH20CF2CF = CF2JP
[0035](I — 6) HCF2CF = CH0CF2CFHCF3,
[0036]含羟基化合物(II)为
[0037](I1-1) HCF2CF2CH2OH。
[0038]优选通式(I)所示的含氟醚的含量在非水溶剂中为0.01?90重量％。
[0039]此外，本发明涉及包含非水溶剂和电解质盐的双电层电容器用非水电解液，其特征在于，
[0040]上述非水溶剂含有通式(I)所示的含氟醚，且相对于上述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物，
[0041]Rf1-O- Rf2(I)
[0042](式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数I?10的烷基或碳原子数I?10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2的至少一个为氟烷基)，
[0043]( I)含氟不饱和化合物，
[0044](II)通式(2)所示的含羟基化合物，
[0045]Rf1OH(2)
[0046](式中，Rf1与上述相同)。
[0047]上述非水电解液优选水分含量为20ppm以下。
[0048]发明的效果
[0049]本发明能够提供长期可靠性、特别是双电层电容器的膨胀抑制效果优异的双电层电容器、以及该双电层电容器用非水电解液。【具体实施方式】
[0050]本发明的双电层电容器的特征在于，具备正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解液，
[0051]上述非水溶剂含有通式(I)所示的含氟醚，且相对于上述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物，
[0052]Rf1-O- Rf2(I)
[0053](式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数I?10的烷基或碳原子数I?10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2的至少一个为氟烷基)，
[0054]( I)含氟不饱和化合物(以下，有时也称为化合物(I ))，
[0055](II)通式(2)所示的含羟基化合物，
[0056]Rf1OH(2)
[0057](式中，Rf1与上述相同)(以下，有时也称为化合物(II))。
[0058]作为上述通式(I)所示的含氟醚的具体例，例如，可以列举HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2Ch2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3 C6F13OC2H5,C8F17OCH3 C8F17O C2H5, CF3CFHCF2CH (CH3) 0CF2CFHCF3> HCF2CF2OCH (C2H5) 2、HCF2CF2OC4H9,HCf2Cf2OCH2CH (C2H5) 2、HCf2Cf2OCH2CH (CH3) 2等。这些之中，从长期可靠性的观点出发，优选为选自HCF2CF2CH2OCF2CF2H和HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3中的I种以上的化合物，更优选为HCF2CF2CH2OCF2CF2Ht5
[0059]另外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发，优选本发明中使用的含氟醚的氟含有率为50重量％以上。特别优选的氟含有率为55?66重量％。氟含有率是从结构式中算出的含有率。
[0060]上述通式(I)所示的含氟醚的含量优选在非水溶剂中为0.01?90重量％。当含氟醚的含量小于0.01重量％时，几乎看不到安全性和高电压化提高的趋势，当超过90重量％时，存在电解液发生双层分离或粘度过高而在低温的负荷特性变差的趋势。作为下限值，更优选0.1重量％，更加优选0.5重量％。作为上限值，更优选60重量％，更加优选50重量％。[0061 ] 含氟不饱和化合物(I)来自在合成通式(I)所示的含氟醚时产生的副产物。具体而言，是氟化氢(HF)从通式(I)所示的含氟醚脱离而产生了不饱和键的产物。更具体而言，例如能够列举(I — I) CF2 = CFCH20CF2CF2H, (I — 2) HCF2CF = CHOCF2CF2H、(I — 3) CF2 =CFCH2OCF2CFHCF3、(I — 4) HCF2CF2CH20CF = CFCF3'(I — 5)HCF2CF2CH20CF2CF = CF2, (I — 6)HCF2CF = CHOCF2Ci7HCF3。
[0062]另外，作为含羟基化合物(II)，来自合成通式(I)所示的含氟醚时的原料，为通式
(2)所示的物质，
[0063]Rf1OH(2)。
[0064]其中，作为Rf1，能够列举与通式(I)同样的基团，作为含羟基化合物(II)，具体而言，能够列举(II — I) HCF2CF2CH2OH。
[0065]本说明书中，有时将(I)含氟不饱和化合物、(II)含羟基化合物、上述特定的化合物(I 一 I)?(I 一 6)、(I1-1)简称为化合物(I)、化合物(II)、化合物(I 一 I)?(I 一6)、化合物(I1-1)。[0066]本发明中，优选化合物(I)为化合物(I 一 I)和化合物(I 一 2)、化合物(II)为化合物(II 一 I)的组合，或者化合物(I)为化合物(1- 3)、化合物(1- 4)、化合物(1- 5)和化合物(1- 6)、化合物(II)为化合物(I1-1)的组合。
[0067]如上所述，化合物(I)、(II)为含氟醚所含的杂质。因此，通过将本发明中所使用的含氟醚预先精制使用，能够使非水溶剂中的化合物(I)、(II)的含量在上述范围内(相对于含氟醚合计为5000ppm以下)。其中，ppm为重量基准，相对于含氟醚为5000ppm以下是指相对于含氟醚100重量份为0.5重量份以下。
[0068]当化合物(I)、(II)的合计量多于5000ppm时,在实施了高温耐久试验时，导致双电层电容器膨胀，故而不优选。在化合物(Ι)、(Π)之中，含羟基化合物(II)由于容易与Li或无机阴离子反应，因此在残留有含羟基化合物(II)时，存在高温耐久试验中的容量劣化大的趋势。另外，由于含氟不饱和化合物(I)具有双键，在它们残留较多时，存在容易与电解液中的水分等反应而分解的趋势。作为化合物(I)、(II)的含量的上限值，优选相对于上述含氟醚合计为3500ppm，更优选为2000ppm。作为化合物(I )、(II)的合计量的下限值，优选越低越好。例如，可以为20ppm。
[0069]此外，由分子激活计算(molecular activation calculation)求得的化合物(I)、
(II)的HOMO能量比通式(I)所示的含氟醚高，因此耐氧化性弱。因此，可以认为在进行高电压化时分解，成为劣化的主要原因。由此可以认为含氟醚中的化合物(Ι)、(Π)的含量越少，则越能够抑制双电层电容器的膨胀。
[0070]作为通式(I)所示的含氟醚的精制方法，例如，可以列举使用理论塔板数5级以上的蒸馏塔进行精馏的方法。具体而言，例如可以列举对包含杂质的含氟醚(以下，有时也称为含氟醚粗液)，作为含氟烷基醇的提取溶剂(分离剂)使用水，实施逆流提取的方法。
[0071]逆流提取法为液一液提取法的一种，是如下所述的方法:提取中使用立式的提取装置，将比重大的含氟醚(例如，比重1.5左右)粗液从提取装置的上部注入，从下部注入水(比重1.0)，根据需要边搅拌，边使其作为水滴浮在装置上方，在其间，使含氟醚粗液与水充分接触，由此，以各个水滴进行含氟烷基醇的提取。供给提取的水从装置上方排出。
[0072]作为逆流提取装置，代表性的为将搅拌机多级设置的混合器一沉降器型提取装置。
[0073]这里，对于在通式(I)所示的含氟醚中作为更优选的具体例的HCF2CF2CH20CF2CF2H和 hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3 进行说明。
[0074]HCF2CF2CH20CF2CF2H 通常通过使 HCF2CF2CH2OH (化合物(II — I))与 CF2 = CF2 反应来合成。因此，根据精制的方式，存在作为原料物质的HCF2CF2CH2OH (化合物(II 一 I))、作为副产物的 CF2 = CFCH20CF2CF2H (化合物(I — I))、HCF2CF = CHOCF2CF2H (化合物(I —2))残留的情况。
[0075]另外，HCF2CF2CH20CF2CFHCF3通常通过使HCF2CF2CH2OK化合物(II— I))与 CF3CF =CF2反应来合成。因此，根据精制的方法，存在作为原料物质的HCF2CF2CH2OH (化合物(II 一I))、作为副产物的 CF2 = CFCH20CF2CFHCF3 (化合物(1- 3)),HCF2CF2Ch2OCF = CFCF3 (化合物(I — 4))、HCF2CF2CH20CF2CF = CF2 (化合物(I — 5))、HCF2CF = CH0CF2CFHCF3 (化合物(I 一 6))残留的情况。
[0076]因此，在上述通式(I)所示的含氟醚为HCF2CF20CH2CF2CF2H时，优选化合物(I)为化合物(1-1)和化合物(1- 2)、化合物(II)为化合物(I1-1)的组合，另外，在上述通式(I)所示的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3时，优选化合物(I)为化合物(I — 3)、化合物(1- 4)、化合物(1- 5)和化合物(1- 6)、化合物(II)为化合物(I1-1)的组合。
[0077]本发明中，在非水溶剂中含有通式(3)所示的腈基化合物，则能够维持高温耐久性，并且使输出特性提高，故而优选。
[0078]R1 — (CN)n(3)
[0079](R1为碳原子数I?10的烷基、或碳原子数I?10的亚烷基，η为I或2)。
[0080]作为上述烧基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戍基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为I?10的烷基，这些之中，优选甲基、乙基。
[0081]另外，作为亚烷基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等碳原子数I?10的亚烷基，这些之中，优选亚丙基、亚乙基。
[0082]作为腈基化合物的具体例，例如，可以列举乙腈(CH3 — CN)、丙腈(CH3 — CH2 —CN)、戊二腈(NC— (CH2)3-CN)等，这些之中，从低电阻的观点出发，优选乙腈、丙腈。上述腈基化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0083]在添加上述腈基化合物时，优选通式(I)所示的含氟醚与腈基化合物的体积比为90/10?1/99，更优选为40/60?1/99，更加优选为30/70?1/99。体积比在该范围时，保持耐电压，内部电阻的降低效果优异，且能够提高膨胀抑制效果，故而优选。
[0084]非水溶剂中，通式(I)所示的含氟醚和腈基化合物的合计的比例优选为50?100体积％，更优选为60?100体积％，更加优选为70?100体积％。
[0085]非水溶剂中，含有通式(I)所示的含氟醚和腈基化合物以外的其他溶剂时，其配合量优选在非水溶剂中小于50体积％，更优选小于40体积％，更加优选小于30体积％。
[0086]本发明中，通过使双电层电容器中使用的非水溶剂中的化合物(I )、(I I)的含量降低，能够使电容器的耐电压提高、内部电阻降低，而且能够使长期可靠性提高、特别是使电容器的膨胀抑制效果提高。此外，从使长期可靠性特性提高的观点出发，也可以在非水溶剂中添加环丁砜化合物。
[0087]作为上述环丁砜化合物，既可以为非氟环丁砜化合物也可以为含氟环丁砜化合物。
[0088]作为非氟环丁砜化合物，在环丁砜以外，例如，还可以列举:
[0089]
V,.:R\0
[0090](式中，R2为碳原子数I?4的烷基，m为I或2的整数)所示的非氟系环丁砜衍生物等。
[0091 ] 这些之中，优选环丁砜和以下的环丁砜衍生物。
[0092]
【权利要求】
1.一种双电层电容器，其特征在于: 具备正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解液， 所述非水溶剂含有通式(I)所示的含氟醚，且相对于所述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物， 通式(I): Rf1-O- Rf2(I) 式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数I?10的烷基或碳原子数I?10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一个为氟烷基， (I)含氟不饱和化合物， (II)通式(2)所示的含羟基化合物， Rf1OH(2) 式中，Rf1与上述相同。
2.如权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于: 通式(I)所示的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2H， 含氟不饱和化合物(I)为 (I — I) CF2 = CFCH20CF2CF2H、和 (1 — 2) HCF2CF = CHOCF2CF2H, 含羟基化合物(II)为 (I1-1) HCF2CF2CH2OH。
3.如权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于: 通式(I)所示的含氟醚为hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3， 含氟不饱和化合物(I)为
(I — 3) CF2 = CFCH20CF2CFHCF3、
(1—4) HCf2Cf2CH2OCf = CFCF3>
(1 — 5) HCF2CF2CH20CF2CF = CF2J
(1—6) HCF2CF = CH0CF2CFHCF3, 含羟基化合物(II)为 (I1-1) HCF2CF2CH2OH。
4.如权利要求1?3中任一项所述的双电层电容器,其特征在于: 通式(I)所示的含氟醚的含量在非水溶剂中为0.01?90重量％。
5.—种双电层电容器用非水电解液，其特征在于: 包含非水溶剂和电解质盐， 所述非水溶剂含有通式(I)所示的含氟醚，且相对于所述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物， 通式(I): Rf1-O- Rf2(I) 式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数I?10的烷基或碳原子数I?10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一个为氟烷基， (I)含氟不饱和化合物，(II)通式(2)所示的含羟基化合物，Rf1OH(2)式中，Rf1与上述相同。
6.如权利要求5所述的双电层电容器用非水电解液，其特征在于:水分含量为20ppm以下。.
【文档编号】H01G11/54GK103443892SQ201280015803
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】高桥谦三, 高明天, 坂田英郎, 山本绘美 申请人:大金工业株式会社