双电层电容器及其电极的制作方法
【专利摘要】本发明的双电层电容器用电极具备表面上具有含磷的保护层的集电体和形成在该集电体上且能够嵌入、脱嵌离子的极化电极层。在将集电体浸渍于水时溶解析出的磷化合物的量相对于集电体的每单位表面积以磷换算计为1.35mg/m2以下。双电层电容器具有该电极作为正极、负极中的至少一个。
【专利说明】双电层电容器及其电极【技术领域】
[0001]本发明涉及各种电子设备、电气设备、产业设备、机动车等中所使用的双电层电容器及其电极。
【背景技术】
[0002]双电层电容器是作为用于电子设备的辅助动力或备用动力等的蓄电装置进行开发的。其中，为了提高双电层电容器的功率密度，需要降低双电层电容器的内部电阻。对于构成双电层电容器的正负一对电极而言，也需要降低极化电极层与集电体的接触部分处的界面电阻(interface resistance)。作为降低该界面电阻的方式之一,提出了在集电体与极化电极层之间形成导电性和粘接性优异的导电层的方案。该导电层由导电性优异的炭黑和粘接性优异的粘合剂构成，能够提高极化电极层与集电体之间的密合强度，并且降低界面电阻(例如日本特开平11-154630号公报)。
【发明内容】
[0003]本发明为高温特性优异的双电层电容器用电极和双电层电容器。本发明的双电层电容器用电极具备表面上具有含磷的保护层的集电体和形成在该集电体上且能够可逆地嵌入、脱嵌离子的极化电极层。在将集电体浸溃在水中时溶解析出的磷化合物的量相对于集电体的每单位表面积以磷换算计为1.35mg/m2以下。
[0004]就使用了该构成的电极作为正极、负极中的至少一个的双电层电容器而言，其能够抑制高温下的劣化。
【专利附图】
【附图说明】
[0005]图1是表示本实施方式的双电层电容器的部分切开的立体图。
[0006]图2是表示图1所示的双电层电容器中所使用的电极的构成的示意剖视图。
[0007]图3是表示图1所示的双电层电容器中所使用的电极的另一构成的示意剖视图。
[0008]图4是表示本发明的实施方式的双电层电容器中从集电体溶解析出到水中的磷化合物的量与长时间充放电中的电阻增大之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0009]在对本发明的实施方式进行说明之前，简单对现有的双电层电容器中的问题进行说明。将现有的双电层电容器在高温环境下长时间使用时，伴随时间的经过而特性会降低。具体而言，构成电极的集电体的表面会发生腐蚀，极化电极层与集电体的接触界面处的电阻会增大。
[0010]以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是表示本实施方式的双电层电容器的构成的部分切开的立体图。该双电层电容器具有电容器兀件1、浸渗在电容器兀件I中的电解液(未图示)、收容电容器元件I和电解液的外包装体10。[0011]电容器元件I具有正极2、与正极2对置的负极3和介于正极2与负极3之间的隔膜4。正极2、负极3和隔膜4卷绕在一起。除了这种构成以外，还可以通过将它们层叠来构成电容器元件I。正极2具有集电体2A和形成在集电体2A上且能够嵌入、脱嵌离子的极化电极层(以下称为电极层)2B。同样地，负极3具有集电体3A和形成在集电体3A上且能够可逆地嵌入、脱嵌离子的极化电极层(以下称为电极层)3B。正极2、负极3分别与作为引出构件的引线5A、5B连接。电容器元件I和电解液收容在有底圆筒状的壳体6中，利用封口构件7，将壳体6的开口端部以使引线5A、5B外露的方式进行密封。壳体6和封口构件7构成外包装体10。
[0012]图2是表示正极2、负极3的构成的示意剖视图。正极2具有由金属等导电材料构成的片状的集电体2A、形成在集电体2A的表面上的导电层2C和形成在导电层2C上的电极层2B。在与导电层2C对置的集电体2A的表面上，形成有含磷的保护层8和存在于保护层8的周围的未固定磷化合物9。同样地，负极3具有由金属等导电材料构成的片状的集电体3A、形成在集电体3A的表面上的导电层3C和形成在导电层3C上的电极层3B。在与导电层3C对置的集电体3A的表面上，形成有含磷的保护层8和存在于保护层8的周围的未固定磷化合物9。由于正极2和负极3是同样形成的，所以以下作为代表对正极2进行说明。
[0013]集电体2A例如由厚度约为15 μ m的高纯度铝制素箔(Al含量为99%以上)构成。除此以外，还可以是实施了蚀刻处理的铝箔或在大气中或不活泼性气体等各种气体气氛中实施了等离子体处理的金属箔等。构成集电体2A的材料不限于铝，还可以为铜、镍、铁、不锈钢、钼等中的任意材料。
[0014]导电层2C包含导电材料和粘合剂(均没有图示)，其提高了集电体2A与电极层2B之间的导电性。导电层2C介于集电体2A与电极层2B之间，由此其还能起到作为粘接材料来固定集电体2A和电极层2B的作用。
[0015]作为导电材料，例如能够使用乙炔黑等炭黑。为了减小导电层2C的厚度，优选炭黑的平均粒径为IOnm?300nm左右的纳米级。另外，作为粘合剂，优选使用纤维素等水溶性树脂。将这些导电材料与粘合剂以例如4: I的重量比进行混合来形成导电层2C。SP，将该混合物与溶剂混合来制备涂覆液，将该涂覆液涂覆在集电体2A上，并且除去溶剂，由此能够形成导电层2C。作为溶剂，例如能够使用水。
[0016]此外，为了形成保护集电体2A的含磷的保护层8，向上述涂覆液中添加磷化合物来作为磷的来源。相对于上述涂覆液的重量，磷化合物的添加量例如为0.2重量％。磷化合物例如为磷酸二氢铵。磷酸二氢铵的纯度优选为98%以上。另外，磷酸二氢铵的pH优选为
3.8以上，更优选为4.4以下。此外，上述pH是指在20°C下将50g磷酸二氢铵溶解到I升水中时的值。
[0017]另外，用于形成保护层8的磷化合物不限于磷酸二氢铵。此外，还能够使用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾等磷酸盐、焦磷酸钠等焦磷酸盐、多聚磷酸盐、六偏磷酸钠等偏磷酸盐、亚磷酸盐等。
[0018]将这样含有了磷化合物的涂覆液形成为含有水等溶剂的锚定(anchor)液，并且以使厚度例如为0.2 μ m?1.2 μ m的范围的方式涂布在集电体2A上。然后，为了除去溶剂，在100°C的大气气氛下进行干燥。
[0019]并且，将电极层2B形成到干燥后的导电层2C上。电极层2B包含活性炭、粘结剂、导电助剂(均没有图示)等。
[0020]作为活性炭，例如使用平均粒径为5μπι的酚醛树脂系活性炭。除此以外，还可以使用以椰子壳、木粉、纸、石油焦炭、石油浙青等为原料的碳材料。活性炭只要是其表面能嵌入、脱嵌离子的多孔质体就行，没有特别限定。作为粘结剂，例如使用羧甲基纤维素的钠盐(CMC)的水溶液。作为导电助剂，例如使用乙炔黑。将活性炭、粘结剂、导电助剂依次以10: 2: I的重量比进行混合，将该混合物用混炼机进行混炼，调节到规定的粘度，从而制备膏糊。
[0021]将该膏糊涂布在表面上形成有导电层2C的集电体2A的表背面上，并且在100°C的大气气氛中进行干燥。通过这样操作，形成厚度为40μπι的电极层2B。然后，对集电体2Α、导电层2C与电极层2Β的层叠体实施切缝加工，制成规定的宽度。
[0022]另外，如图1所示，分别取除形成在集电体2Α的两面上的导电层2C和电极层2Β的一部分，并且通过插针铆接(插针嵌缝)等方法将引线5Α与集电体2Α的露出部连接。另夕卜，图2中仅表示了集电体2Α的单面。
[0023]使通过如上操作而制作得到的正极2与负极3对置，并且使隔膜4介于正极2与负极3之间来进行卷绕，从而完成电容器元件I。隔膜4例如可以使用厚度约为35 μ m、密度为0.45g/cm3的纤维素系的纸或PTFE等。
[0024]作为电解液的溶质，例如能够使用乙基二甲基咪唑鎗四氟硼酸盐(EDMI+BF4_)。作为溶质的阴离子，含有氟原子的阴离子在耐电压特性方面是优选的，特别优选为BF4-或PF6—。另外，作为溶剂，使用有机溶剂。例如，能够使用碳酸亚丙酯(PC)。溶质的浓度为0.5?2.0摩尔/I。除此以外，就溶质而言，只要不是季铵盐或咪唑鎗盐等容易在规定的电压范围内发生分解等化学反应的化合物就可以没有特别限定地进行使用。就有机溶剂而言，不限于PC，也可以为Y-丁内酯、Y-己内酯、Y-戊内酯等，除内酯类以外还可以应用碳酸亚乙酯等碳酸酯类或环丁砜类等。
[0025]从散热性的观点考虑，壳体6例如由铝、铜、镍等金属构成。但是，只要是与电解液发生反应的可能性低的材料就行，没有特别限定。另外，壳体6除了可以为有底圆筒状以夕卜，还可以为方柱状。
[0026]封口构件7例如是由丁基橡胶形成的。除此以外，只要是具有弹性的橡胶材料就行，没有特别限定。封口构件7中设置了贯通孔7A。由电容器元件I突出的引线5A、5B被插入贯通孔7A。在该状态下，将封口构件7配置到壳体6的开口部。然后，从封口构件7所处的壳体6的开口部外周面向壳体6内部实施断面收缩加工(颈缩加工)。另外，对壳体6的开口端部实施卷边加工。通过这些加工，压接并卡合封口构件7从而将其固定。通过这样操作，完成壳体6的开口部的密封。
[0027]另外，根据电容器元件I的形状，还可以代替壳体6和封口构件7而使用层压袋作为外包装体10。
[0028]如图2所示，正极2、负极3具有形成在集电体2A、3A的表面上的含磷的保护层8。即，集电体2A、3A在表面上具有含磷的保护层8。并且，其特征在于，在将集电体2A、3A浸溃于水中时溶解的磷化合物的量相对于集电体2A、3A的每单位面积以磷换算计为1.35mg/m2以下。
[0029]保护层8保护集电体2A、3A不与电解液等发生化学反应，由此能够抑制集电体2A、3A的腐蚀。保护层8可以认为是通过使构成集电体2A、3A的金属与导电层2C、3C中所含的例如为磷酸二氢铵的磷化合物反应而生成的。即，保护层8可以认为是构成集电体2A、3A的金属与磷的化合物。如图2所示，构成集电体2A、3A的金属与磷的化合物作为保护层8形成在集电体2A、3A的表面上。通过上述构成，本实施方式的双电层电容器的高温特性优异，并且具有长寿命。
[0030]另外，正极2、负极3与保护层8不同，不与集电体2A、3A反应，有可能含有从集电体2A、3A游离出来而存在的未固定磷化合物9。未固定磷化合物9是指添加到形成导电层2C、3C的涂覆液中的磷化合物之中以未发生反应的状态残留下来的磷化合物。如果无助于形成保护层8的未固定磷化合物9较多地残留在电容器元件I内，则当重复进行充放电时，未固定磷化合物9有可能在电容器元件I内与电解液等发生反应。此时，循环特性降低。因此，通过限制电容器元件I内的未固定磷化合物9的量，能够进一步提高双电层电容器的耐热性。
[0031]在本实施方式中，为了确定未固定磷化合物9的量，使用以下方法。S卩，将形成有保护层8的集电体2A、3A浸溃于纯水(常温)中。然后，分析从集电体2A、3A溶解析出到水中的磷化合物的量，由该量推定未固定磷化合物9的量。另外，在本实施方式中，磷化合物的量是作为相对于集电体2A、3A的每单位面积的量(mg/m2)来定义的。在对溶解到纯水中的磷化合物进行定量分析时，例如能够使用离子色谱。另外，作为集电体2A、3A的面积值，使用集电体2A、3A上涂覆了导电层2C、3C和电极层2B、3B的部位的面积值。此外，当由涂覆完导电层2C、3C、电极层2B、3B的集电体2A、3A推定作为未固定磷化合物9的磷化合物的量时，将电极层2B、3B和导电层2C、3C从集电体2A、3A除去，然后浸溃到纯水中，对溶解析出量进行分析。
[0032]如上所述，当利用向形成导电层2C、3C的涂覆液中添加磷化合物的方法来形成保护层8时，构成保护层8的磷化合物的量相对于集电体2A、3A的每单位面积为20mg/m2以上、100mg/m2以下,更典型地为65mg/m2以上、100mg/m2以下。构成保护层8的磷化合物的量是如下那样进行确定的。首先，使未固定磷化合物9溶解到纯水中，然后将集电体2A、3A浸溃在酸溶液之中。通过离子色谱对溶解在该酸溶液之中的磷化合物的量进行定量分析。接着，能够由该值来确定构成保护层8的磷化合物的量。
[0033]此外，在图2中，以层状图示了保护层8和未固定磷化合物9，但它们的形状不限于层状。另外，并不需要用保护层8将集电体2A、3A的设置有电极层2B、3B的部分全部都覆盖。另外，在本实施方式中，为了形成保护层8而将磷化合物添加到导电层2C、3C中，但不限于该方法。也可以预先将磷化合物配置于集电体2A、3A的表面上，并作为电容器元件I收容在壳体6中，然后形成保护层8。或者，还可以在集电体2A、3A上形成导电层2C、3C之前，预先在集电体2A、3A的表面上形成保护层8。
[0034]接着，参照图3对正极2、负极3的与图2不同的构成进行说明。图3是表示本实施方式的双电层电容器中所使用的正极2、负极3的另一构成的示意剖视图。
[0035]就图3所示的构成而言，其为从实施方式I的构成中除去了导电层2C、3C后的构成。S卩，电极层2B、3B分别以与集电体2A、3A接触的方式形成在集电体2A、3A上。为了在集电体2A、3A的表面上形成保护层8，在电极层2B、3B中添加磷酸二氢铵等磷化合物。作为一个例子，添加量为0.1重量％。这样，即使是电极层2B、3B与集电体2A、3A直接抵接的构成，通过在电极层2B、3B内添加磷化合物，也能够在集电体2A、3A的表面上形成含磷的保护层8。另外，通过使在将集电体2A、3A浸溃于水中时溶解析出的磷化合物的量相对于集电体2A、3A的每单位表面积以磷换算计为1.35mg/m2以下，能够提高双电层电容器的耐热性。此外，保护层8中所包含的磷化合物的量的优选范围也与上述相同。
[0036]另外，除了在电极层2B、3B内添加磷化合物以外，也可以预先将磷化合物配置在集电体2A、3A的表面上，并且收容在壳体6中，然后形成保护层8。或者，还可以在集电体2A、3A上形成电极层2B、3B之前，在集电体2A、3A的表面上形成保护层8。
[0037]以下，使用具有图2的构成的正极2、负极3，制作图1所示的双电层电容器，对其性能进行评价，并且对该结果进行说明。
[0038]如下制作样品A?J的双电层电容器。首先，作为正极2、负极3的集电体2A、3A的母材，准备厚度约为15 μ m的高纯度铝制素箔(Al含量为99%以上)。在该母材上，以使厚度为1.2 μ m的方式涂布使平均粒径为60nm的乙炔黑分散到CMC的水溶液中并且使磷酸二氢铵溶解于其中而成的涂覆液。另外，乙炔黑与CMC的固体成分的重量比为4: I。此外，磷酸二氢铵的量相对于集电体2A、3A的每单位面积为90mg/m2。然后，为了除去作为溶剂的水，在100°C的大气气氛下进行干燥。通过这样操作，形成导电层2C、3C。
[0039]接着，在导电层2C、3C上，涂布上述组成的膏糊，并进行干燥，从而形成电极层2B、3B。通过这样操作，制作素箔、导电层2C与电极层2B的层叠体以及素箔、导电层3C与电极层3B的层叠体。膏糊包含10重量份的平均粒径为5 μ m的酚醛树脂系活性炭、2重量份的CMC和I重量份的乙炔黑。然后，将这些层叠体切断，制成正极2、负极3。另外，在集电体2A、3A上，涂布有电极层2B、3B的面积为2cmX2cm。
[0040]在如上制作的正极2、负极3之间，夹入厚度约为35 μ m、密度为0.45g/cm3的纤维素系的纸作为隔膜4，浸渗通过将EDMI+BF4_以1.0摩尔/I的浓度溶解在PC中而制备的电解液，并且用铝制层压袋进行进行密封，从而制作样品A?J的双电层电容器。
[0041]就样品A?J而言，从集电体2A、3A溶解析出到水中的磷化合物的量是不同的。只要老化条件是相同的，作为保护层8固定在集电体2A、3A上的磷化合物的量就大致是一定的。因此，可以改变在样品A?J中添加的磷化合物的量。就样品A而言，添加的磷化合物的量相对于集电体2A、3A的每单位面积为90.4mg/m2,就样品B?J而言，如表I所示，依次缓慢增加磷化合物的添加量。另外，对于各双电层电容，通过在60°C的环境中保持施加
2.8V电压的状态24小时来进行老化。就为了比较而制作的样品K而言,没有向涂覆液中添加磷酸二氢铵。
[0042]对于上述样品A?K的双电层电容器，算出在60°C的环境中以IOmA的恒定电流进行过400小时的充放电时的各样品的内部电阻的变化率。充电终止电压为2.8V，放电终止电压为1.5V。以与样品K的变化率之比来比较样品A?J的各样品的内部电阻的变化率。该变化率是用各样品长时间充放电后的电阻值与初始电阻值之差相对于初始电阻值之比表示的值。以下，将其结果示于表1、图4。
[0043]表I
[0044]
【权利要求】
1.一种双电层电容器用电极，其具备表面上具有含磷的保护层的集电体和形成在所述集电体上且能够可逆地嵌入、脱嵌离子的极化电极层， 并且在将所述集电体浸溃于水中时溶解析出的磷化合物的量相对于所述集电体的每单位表面积以磷换算计为1.35mg/m2以下。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器用电极，其还具备与所述集电体抵接的导电层，并且所述极化电极层与所述导电层抵接。
3.根据权利要求1所述的双电层电容器用电极，其中，所述极化电极层与所述集电体抵接。
4.一种双电层电容器，其具有: 电容器元件，其具备正极、与所述正极对置的负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜； 电解液，其浸渗于所述电容器元件中；和 外包装体，其收容所述电容器元件和所述电解液， 其中，所述正极和所述负极中的至少一个具备表面上具有含磷的保护层的集电体和形成在所述集电体上且可逆地嵌入、脱嵌离子的极化电极层， 并且在将所述集电体浸溃于水中时溶解析出的磷化合物的量相对于所述集电体的每单位表面积以磷换算计为1.35mg/m2以下。
5.根据权利要求4所述的双电层电容器，其还具备与所述集电体抵接的导电层，并且所述极化电极层与所述导电层抵接。
6.根据权利要求4所述的双电层电容器，其中，所述极化电极层与所述集电体抵接。
【文档编号】H01G11/68GK103489659SQ201310231078
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年6月9日 优先权日:2012年6月11日
【发明者】奥泽智宏, 森数真典 申请人:松下电器产业株式会社