包括阻挡层的半导体电极的制作方法

包括阻挡层的半导体电极的制作方法
【专利摘要】本发明提供借助于使用原子层沉积(ALD)工艺被施用的层所钝化的多孔半导体电极。半导体电极可以被有利地用在具有增加的开路电流电压(Voc)的染料敏化太阳能电池(DSC)中。通过选择钝化层或阻挡层的厚度和材料，获得了高的Voc且短路电流(JSC)不会显著降低，由此得到展示优良的能量转换效率的装置。
【专利说明】包括阻挡层的半导体电极

【技术领域】
[0001] 本发明涉及染料敏化太阳能电池（DSC)，涉及用于制备半导体电极和/或光电阳 极的方法，涉及用于生产DSC的方法，涉及前驱体材料用于制备半导体材料的表面上的阻 挡层和/或绝缘层的用途并且涉及金属氧化物作为半导体材料的表面上的阻挡层和/或绝 缘层的用途。
[0002] 作为本发明基础的现有技术和问题
[0003] 染料敏化太阳能电池（DSC)已经引起能源市场和研究者的兴趣，这是由于其对于 材料选择提供的灵活性、低的成本以及化学稳定性。最普遍的实验室规模的体系含有被印 制在TC0玻璃上的染料敏化的中孔二氧化钛（或其他半导体材料）和钼涂覆的对电极，具 有被夹在其之间的氧化还原电解质。具有等于或大于染料的H0M0-LUM0带隙的能量的日光 光子被吸收，产生电子空穴对。
[0004] 通常，DSC中的电荷对的分离在半导体-敏化剂-电解质界面处发生，在界面处电 子（e、）被注入半导体的导带中并且空穴被注入电解质中。在固态DSC(ssDSC)中，有机 的、空穴传输材料被代替电解质使用。e、横越过半导体材料的一系列半导体纳米颗粒并且 经过外部电路到达对电极，由此使被氧化的电解质物质再生，在整个光伏循环之后在电池 中不留下化学变化。
[0005] 本发明的发明人相信，电池的短路光电流密度（Js。）通过染料在整个可见光区内 的光收获能力被确定，并且开路电势（V。。）由光电阳极的半导体材料（例如Ti0 2)和电解质 的氧化还原电势的准费米能级的差反映。
[0006] 光子吸收与电荷传输分离的独特性质开启了光伏研究领域的新途径，以集中在利 用整个太阳光谱上，而不关心载流子传输现象，不同于它们的p-n结对等物。直到最近，研 究努力主要地集中于合成全色的Ru (II)多吡啶敏化剂。但是，使用标准的碘化物/三碘化 物电解质未能实现总能量转换效率（PCE)的显著提高，并且就PCE而言，经历了饱和化。
[0007] 然而，具有被与交替的单电子氧化还原梭（redox shuttle)的被精细调节的供体、 π和受体基团例如二茂铁或钴络合物的有机的或卟啉染料的引入超过现有的极限，施加 在l日光12·3(%和在0·5日光13·l (%的新记录PCE(Daeneke，T·等人，NatureChemistry 3,211-215(2011) ;Yella，A.等人，Science，334,629-634(2011) ;Feldt，S.M.等人，工八111· Chem. Soc. 132,16714-16724(2010))。
[0008] 大多数现有的高效率染料的全色吸收仍然被限制在350nm至850nm之间，这是由 于由电子注入和染料再生所需要的过电势施加的约束性，并且最终J s。是有限的（Peter，L. M.Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 2630-2642 (2007) ;Listorti，Α·等人，Chem. Mater. 23, 3381-3399(2011))〇
[0009] 但是在另一个方面，基于钴络合物的氧化还原中介物（redox mediator)显著地增 强V。。，因为它们可以具有更正向的氧化还原电势（相对于NHE)并且还需要较低的染料再 生过电势（Feldt，S.M.等人，J. Phys. Chem. C. 115, 21500-21507 (2011))。
[0010] 虽然有C〇(II/III)络合物的积极方面，但是与二电子碘化物/三碘化物相比，光 产生的电子与电解质中的被氧化的物质的复合（recombination)在开路是主要的，减少 了 VQe(Nakade，S·等人，J.Phys.Chem.B. 109,3480-3487(2005) ;Nakade，S.等人，1卩1^8· Chem. B. 109, 3488-3493(2005))。
[0011] 常规的采用有机的共吸附剂，例如鹅去氧胆酸和二新己基次膦酸（由于它们的染 料分解性质被知晓）的途径也帮助钝化二氧化钛表面，阻挡逆反应。但是共吸附分子具有 它们固有的缺点，即减少在二氧化钛表面上的染料摄取，并且染料的从溶液向半导体膜上 的共吸附剂摄取的动力学难以控制（Wang, M.等人，Dalton Trans. 10015-10020 (2009))。
[0012] 在某些情况下，氧化物表面被绝缘层的钝化显示出有效地阻挡逆反应的动力学， 但是其不被普遍地使用，这是由于通过常规的溶液涂覆技术实现在多孔膜上沉积超薄的保 形层存在限制（Kay, A.和 Gratzel, M.，Chem. Mater. 14, 2930-2935 (2002))。
[0013] 用于超薄的并且保形的膜的向下至原子层厚度的可再现的生长的原子层沉积 (ALD)的发展推动DSC研究者再引入该技术以阻挡逆反应（Li，T.C.等人，J.Phys.Chem. C. 113,18385-18390 (2009) ;Devries，M.J.，Pellin，M.J.和 Hupp·，J.T. Langmuir 26， 9082-9087(2010))。
[0014] ALD涉及自限制的生长过程并且由在沉积衬底上存在的表面反应性位点的数量 决定。在两个不同的阶段把金属和氧化性前驱体引入反应室中（在两个阶段之间用惰性 气体吹扫）避免反应器中的任何气相反应（George，S.M. Chem. Rev. 110,111-131 (2010); Leskela，M.和 Ritala，M·，Thin solid films 409,138-146(2002))。
[0015] 某些涉及ALD覆层例如Zr02、Hf02和A1 203在二氧化钛上使用的报道已经被 公布以用于基于I3_/T的DSC。然而，在阻止复合方面的巨大的改进没有被观察到。最 近，Leskela等人采用氧化铝作为钝化层并且未观察到使用碘化物/三碘化物DSC的任 何阻挡效应，虽然来自LUM0的电子注入被减少。原因被显示出是用于后一个氧化还原 对（redox couple)的更慢的逆反应动力学，后一个氧化还原对遵循用于还原的二步骤 电化学过程。更多的信息在下文的参考文献中被发现：Antila，L.J.等人，J.Phys.Chem. C115，16720-16729(2011);0'Regan，B.C.等人，J.Phys.Chem.B 109,4616-4623(2005); Hamann，T.W.，Farha，0.K.和 Hupp, J.T. J.Phys.Chem. C112, 19756-19764 (2008); Shanmugam，M.，Baroughi，M.F·和Galipeau，D.Thin solid films 518,2678-2682(2010)，例 如。
[0016] 本发明解决了上文描述的问题。
[0017] 具体地，本发明解决了获得具有更高的能量转换效率（PCE)的太阳能电池的问 题。
[0018] 本发明还解决了提供更稳定的DSC的问题。
[0019] 更具体地，本发明解决了增加太阳能电池特别是DSC的开路电势（V。。）的问题。
[0020] 具体地，本发明解决了增加 V。。同时使DSC的短路光电流密度（JSC)基本上保持不 改变或增加的问题。
[0021] 本发明的一个另外的目的是减少DSC的半导体材料中的电子（特别是被光子产生 的那些）与电解质中的被氧化的物质或与电荷转移（或传输）介质中的有机电荷传输材料 的空穴发生复合。
[0022] 本发明还寻求改进在半导体材料（例如在DSC中使用的那些）的表面上的基于金 属氧化物的层的阻挡和/或绝缘性质的特性或性质。一个目标是提供防止电荷复合但是同 时不减少从染料至半导体材料的电荷注入的层，例如金属氧化物层、绝缘层和/或阻挡层。
[0023] 本发明的一个目的是钝化DSC的半导体电极，保持被吸附在半导体电极和/或绝 缘层的表面上的染料的水平或量。一个目的是提供可以被用作阻挡层并且还适合于把染料 吸附在其上（如在DSC中适用）的材料。
[0024] 本发明的一个目的是提供一种阻挡层，该阻挡层允许电子从染料至半导体材料的 隧道效应，但是同时防止被注入的电子运动返回至电解质的氧化还原梭或至DSC的电荷传 输介质中的其他被氧化的物质或空穴导体。
[0025] 本发明的一个另外的目的是寻求有优势的材料，以便提供阻挡层和/或理解在本 文中报道的在现有技术中由某些阻挡层材料例如铝氧化物和类似材料实现的非有利的结 果。此外一个目的是提供允许在DSC的光电阳极的半导体材料上制备保形的、均匀的和/ 或规则的阻挡层的材料或方式。
[0026] 不希望被理论束缚，发明人相信在现有技术中报道的阻挡层，特别是通过ALD被 沉积的那些阻挡层的一个缺点是经常被用作金属氧化物材料的铝氧化物展示不规则的和/ 或非保形的生长，导致电流的减少。
[0027] 本发明的一个目的是消除在现有技术中观察到的缺点，特别是在PCE或减少的Jsc 的方面。
[0028] 此外，本发明解决减少来自集流器（例如，半导体纳米颗粒、FT0玻璃或塑料）的 电子复合成被氧化的氧化还原中介物的问题。电子被在集流器或从半导体界面的电接触部 处收集，所以在该界面处的复合可能是重要的。将有利的是提供一种阻挡从集流器的逆反 应的方式。
[0029] 本发明的目标、目的和问题，特别是如上文描述的，是本发明的用途和方法的一部 分，并且本发明涉及解决这些目标、目的和问题的用途和方法。
[0030] 发明概述
[0031] 值得注意地，本发明的发明人提出利用如本文定义的金属氧化物例如氧化镓作为 被设置在半导体电极上的层的新颖的方式。这样的电极可以被用在染料敏化太阳能电池 (DSC)中。当把DSC中的被改性的半导体电极与电解质中的单电子氧化还原梭以及与标准 有机染料共同使用时，发明人达到1. IV的新记录的开路电势而不损失短路电流密度。
[0032] 在第一方面中，本发明提供半导体电极和/或材料。
[0033] 在一个方面中，本发明提供包括金属氧化物层的半导体材料和/或电极。
[0034] 在一个方面中，本发明提供包括金属氧化物层的多孔半导体材料和/或电极。
[0035] 在一个方面中，本发明提供具有多孔表面和被设置在所述表面上的金属氧化物层 的半导体材料和/或电极。
[0036] 在一个方面中，本发明提供包括Ga203金属氧化物层的多孔半导体材料和/或电 极，所述Ga 203层具有不超过lnm的厚度。
[0037] 在一个方面中，本发明提供包括半导体材料和被设置在所述半导体材料上的金属 氧化物层的装置。
[0038] 在一个方面中，本发明提供包括半导体材料和被设置在所述半导体材料上的金属 氧化物层的染料敏化太阳能电池（DSC)。
[0039] 在一个方面中，本发明提供染料敏化太阳能电池（DSC)，其包括半导体电极、对电 极和在所述半导体电极和所述对电极之间的电荷传输介质，其中所述半导体电极包括多孔 半导体材料和被设置在所述多孔半导体材料上的金属氧化物层。
[0040] 在另一个方面中，本发明提供染料敏化太阳能电池（DSC)，其包括半导体电极、对 电极和在所述半导体电极和所述对电极之间的电荷传输介质，其中所述半导体电极包括多 孔半导体材料和被设置在所述多孔半导体材料上的金属氧化物层，所述金属氧化物层包含 选自Mg氧化物、Hf氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化 物和Zr氧化物的材料并且具有不超过lnm的厚度，并且其中染料被吸附在所述金属氧化物 层上。
[0041] 在一个另外的方面中，本发明提供用于制备包括具有不超过lnm的厚度的金属氧 化物层的半导体电极或更普遍地是半导体材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0042] 1.提供半导体材料；
[0043] 2.把具有不超过0. 2nm的厚度的金属氧化物层施用在所述半导体材料的表面上；
[0044] 3.按照期望地重复步骤2,直到获得所述金属氧化物层的不超过lnm的所述厚度。
[0045] 在一个方面中，本发明提供用于制造 DSC的方法，所述方法包括以下步骤：
[0046] -提供包括表面的半导体电极，其中具有不超过lnm的厚度的金属氧化物层被设 置在所述半导体电极的所述表面上；
[0047]-把染料施用和/或吸附在所述金属氧化物层上；
[0048]-提供对电极；以及，
[0049]-提供在所述金属氧化物层和所述对电极之间的电荷传输介质，由此获得所述 DSC。
[0050] 在一个方面中，本发明提供用于在半导体材料的表面上制备阻挡层的包含金属的 前驱体材料的用途。
[0051] 在一个方面中，本发明提供金属氧化物作为半导体材料的表面处的阻挡层和/或 绝缘层的用途。
[0052] 在一个方面中，本发明提供金属氧化物层，特别是如在本说明书中定义和/或提 供的金属氧化物层用于钝化半导体电极的表面的用途。
[0053] 在一个方面中，本发明提供金属氧化物层，特别是如在本说明书中定义和/或提 供的金属氧化物层用于减少DSC中的电荷复合的用途，特别是如上文关于本发明的目的详 细描述的。
[0054] 本发明的另外的方面和优选的实施方案在本文中在下文以及在所附的权利要求 中被详细说明。本发明的另外的特征和优点将从对下文给出的优选的实施方案的描述对于 技术人员变得明显。
[0055] 附图简述
[0056] 图1示出了根据本发明的一个实施方案的在多孔Ti02膜的表面上的不同的ALD Ga 203层的Ga 2p3/2跃迁的X射线光电子能谱。沉积的循环次数的增加导致跃迁峰的强度的 加强。
[0057] 图2示出了对于没有任何绝缘层的参照二氧化钛样品的Ti 2p跃迁的X射线光电 子能谱。
[0058] 图3示出了具有氧化镓覆层的根据本发明的染料敏化太阳能电池和比较的没有 任何覆层的电池的J-V曲线。具有灰色符号的曲线相应于黑暗测量值并且具有实心的黑色 线和符号的曲线相应于在AM 1.5G日光条件的测量值。
[0059] 图4示出了具有裸的二氧化钛的参照电池和被图3的实施方案的Ga203表面处理 (4个循环）改性的电池的入射光子对电子转换效率（IPCE)谱。
[0060] 图5比较了本发明的DSC和没有根据本发明的实施方案的金属氧化物层的参照电 池中的通过瞬时光电压衰减技术测量到的随开路电势变化的复合速率的演进。
[0061] 图6示出了由参照电池和根据本发明的优选实施方案的被氧化镓钝化的DSC随开 路电势的变化所绘制的电荷收集效率（n rall)。n Mll由传输速率与传输和复合速率的总和 的比被计算出。
[0062] 优选的实施方案的详细描述
[0063] 本发明提供半导体电极和/或材料、装置并且更具体地电化学的和/或光电的装 置。优选地，本发明的装置选自光电化学装置。
[0064] 根据一个实施方案，所述电化学的和/或光电的装置选自由光伏电池、光发射装 置、电致变色装置、光电致变色装置、电化学传感器、生物传感器、电化学显示器和是上文提 到的中的两个或更多个组合的装置组成的组。
[0065] 根据一个优选的实施方案，所述电化学的和/或光电的装置是染料敏化太阳能电 池（DSC)。
[0066] 根据一个实施方案，所述电化学装置，特别是所述DSC，是再生性的。
[0067] 在下文，本发明基于可以特别地适用于DSC的结构被描述，虽然这些结构可以也 适用于被本发明包括的其他的电化学装置。此外，DSC可以采取不同的结构。技术人员将 知道下文描述的哪些特性是对于DSC合适的以及哪些结构可以在其他的装置中存在。
[0068] 在下文，公开了本发明的半导体电极和/或材料。半导体电极和/或材料具体地 被在电化学装置例如DSC的文本中和/或作为电化学装置例如DSC的一部分公开。
[0069] 本发明的装置优选地包括半导体电极。半导体电极包含半导体材料并且优选地基 本上由半导体材料组成。这样的半导体材料可以选自例如由si、Ti02、Sn02、Fe 203、ZnO、W03、 Nb205、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTi0 3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2 和其组合 组成的组。优选的半导体材料例如是Si、Ti02、Sn02、ZnO、W0 3、Nb205和SrTi03。在DSC中， Ti〇2被最频繁地使用。然而，本发明不意图被限制于具体的半导体材料。
[0070] 半导体电极可以也被称为光电阳极和/或工作电极。特别是在DSC中，半导体电极 被称为光电阳极。半导体电极可以被认为是一个层或形成功能性的半导体电极的多个层， 因为许多电化学装置例如DSC是层叠的和/或包括多个层。
[0071] 根据一个实施方案，半导体电极是DSC的半导体电极。
[0072] 在一侧，半导体电极可以通常与集流器接触。该集流器可以也被认为是导电层。用 于集流器的频繁地使用的材料包括被包覆在塑料或玻璃衬底上的透明的并且导电的金属 氧化物，其中透明的金属氧化物使塑料或玻璃是导电的。
[0073] 例如，集流器可以包括选自铟掺杂氧化锡（ΙΤ0)、氟掺杂氧化锡（FT0)、Zn0-Ga20 3、 Zn〇-Al203、氧化锡、锑掺杂氧化锡（ΑΤΟ)、SrGe03和氧化锌的材料，优选地被包覆在透明衬底 例如塑料或玻璃上。
[0074] 集流器可以也被导电的金属箔提供，例如钛或锌箔，例如。不透明的导电材料可以 被用作集流器，特别是在DSC的情况下在装置的不被暴露于待被装置捕获的光的一侧。这 样的金属箔已经被例如在柔性的装置中使用，例如被Seigo Ito等人，Chem. Commun. 2006， 4004-4006公开的那些。
[0075] 注意，集流器有时也被称为电极，例如"透明的导电的电极"。为了本说明书的目 的，术语"集流器"通常是优选的以区分后者与工作电极和/或半导体电极，工作电极和/或 半导体电极是DSC中的由不同的材料制造的大体上分离的结构。在另一个方面，人们可以 也把包含半导体材料的工作电极以及集流器共同地认为是电极。
[0076] 在DSC中，半导体电极的至少部分，优选半导体电极的主要部分并且最优选整个 半导体电极具有多孔结构。特别地，半导体材料是中孔的和/或包括中孔的表面。通常，面 向装置的对电极的部分和/或与电荷传输介质接触的部分是多孔的。换句话说，半导体电 极的与其所连接的集流器接触的一侧相对的部分。然而，这不意味着与集流器接触的一侧 没有任何孔隙率。实际上，与集流器接触的一侧也可以是多孔的。在DSC中，染料分子被吸 附在半导体材料的多孔表面上，在与电荷传输介质接触或更靠近于电荷传输介质的一侧。 染料在面向对电极和/或与电荷传输介质接触的一侧。
[0077] 多孔的半导体电极可以通过在本领域中描述的工艺（例如，B.O'Reagan和 M.Gratzel，Nature，1991，353,373)被生产。根据一个实施方案，半导体电极至少部分地由 半导体纳米颗粒生产，特别是纳米晶体颗粒。这样的颗粒通常具有约0_50nm例如5-50nm 的平均直径。这样的纳米颗粒可以由上文提到的半导体材料制造，例如。
[0078] DSC的优选的装置包括一个或多于一个，例如两个并且可能地更多个分离的和/ 或在结构上可区分的或不同的由一种或多种半导体材料制造的半导体层。Seigo Ito等人， Thin Solid Films 516(2008)4613-4619公开了二重半导体层系统，其中多孔的半导体膜 (特别是纳米晶体1102膜）被光散射层或外包覆物覆盖。对于该后一个层，亚微晶110 2被 使用。
[0079] 如果两个或更多个层被使用，那么层可以或可以不被从具有不同直径的颗粒获 得，但是优选地从同一种材料获得。此外，层可以具有相同的或不同的厚度，其通常在1至 20ym每层的范围内。包括所有的半导体材料层的半导体电极的总的厚度优选地在5至 30 μ m的范围内，优选地10至20 μ m。
[0080] 半导体电极的孔隙率优选地在40 %至80%的范围内，意指体积的40%至80%是 空隙。孔隙率可以使用氮吸附测量被确定，例如被例如Chandiran等人，J. Phys. Chem. C 2011，115,9232-9240公开的。多孔的半导体结构和表面已经被公开，例如在EP 0333641和 EP 0606453 中。
[0081] 根据本发明，金属氧化物层被设置在所述多孔半导体材料和/或层的表面上，在 面向电荷传输介质和/或对电极的一侧。此外，染料被设置在多孔半导体材料和/或层上， 并且更具体地被设置至金属氧化物层上。半导体材料和染料形成光吸收层。根据一个实施 方案，被设置在所述半导体材料上的金属氧化物具有钝化多孔的半导体表面的目的。优选 地，金属氧化物被提供或可以被称为阻挡层和/或绝缘层。阻挡和/或绝缘层被有利地选 择从而适合于减少半导体材料中的被光产生的电子与电荷传输介质中的空穴或被氧化的 粒子（特别是氧化还原对）的复合。更多的关于金属氧化物层的细节，特别是其优选地以 其被生产的方式以及其优选地由其制造的材料，在下文进一步讨论。
[0082] 在半导体电极和对电极之间优选地提供电荷传输介质。电荷传输介质通常具有中 介染料中的（由于辐射被除去的）电子的再生的目的。这些电子被对电极提供，并且电荷 传输介质因此中介电子的从对电极至染料的传输或空穴的从染料至对电极的传输。
[0083] 电荷传输介质通常也采取层状配置或形式，根据电化学装置例如DSC的大体上层 叠的组织。人们可以因此也使用表达"电荷传输层"用于强调装置的层叠的结构。
[0084] 电子和/或空穴的传输可以通过多种方式被中介，例如借助于（a)基于溶剂（优 选地有机溶剂）的电解质（EP 1507307,部分地；EP 1180774,部分地），（b)基于离子液体 的电解质和熔融物（例如在EP 0737358、W02007/093961、W02009/083901中公开的那些）， 以及（c)在固态装置中，通过有机导电材料（例如如在W0 2007/107961中公开的）。在后 者中，电荷被电子运动传输并且不被材料迁移/扩散传输。在（a)和（b)的情况下，电荷借 助于氧化还原中介物被传输，例如碘化物/三碘化物对或其他的氧化还原对，例如基于钴 络合物的氧化还原对（W0 03/038508)，例如。基于（a)和（b)的DSC通常被称为"液体"电 池，如与固态装置（c)相反的。根据本发明的一个优选的实施方案，DSC是液体电池。
[0085] 本发明还包括基于熔融物和/或凝胶电解质的电荷传输介质。
[0086] "凝胶电解质"或"基于凝胶的电解质"可以是在上文的（a)和（b)下的电解质，其 被处理、改性和/或补充从而形成凝胶。例如，形成凝胶的组分，例如二氧化硅颗粒，可以被 加入基于溶剂或离子液体的电解质中。这优选地导致凝胶状的或准固态的电解质的形成。 [0087] 根据一个实施方案，本发明的装置包括包含氧化还原中介物的基于溶剂和/或离 子液体的电解质，氧化还原中介物也被称为氧化还原对、氧化还原活性粒子或氧化还原梭。 氧化还原对优选地因此包括至少两种形式，被氧化的形式和被还原的形式。两个形式可以 被分离地制备或合成并且二者都被加入电解质中。在碘化物/三碘化物（Γ/Ι 3〇氧化还原 对的情况下，碘和碘化物通常被加入溶剂中，导致13_的生成。电解质可以也包含另外的添 加剂，例如诸如LiC10 4、叔丁基吡啶、鹅胆酸和硫氰酸胍的化合物，以调节半导体的表面电 子性质，和/或四氰合硼酸盐和/或其他的添加剂，例如，以改进电池的效率和稳定性。 [0088] 根据本发明的一个优选的实施方案，所述电荷传输介质包括包含单电子氧化还原 对的电解质。单电子氧化还原对是在其中单一的电子的转移创造通常被在对电极再生的被 氧化的粒子的氧化还原对。被氧化的至被还原的形式或被还原的至被氧化的形式的转化涉 及具有一步初级过程的一个电子并且因此体系被称为单电子氧化还原对。碘化物/三碘化 物（Γ/Ι 30氧化还原对不是单电子氧化还原对。优选地，本发明的装置的电解质因此优选 地基本上或完全地不含碘化物/三碘化物氧化还原对。不希望被理论束缚地，本发明的发 明人认为单电子氧化还原对是特别地有利的，特别是如果被与根据本发明的半导体表面上 的金属氧化物层组合地使用的话。半导体中的电子的向单电子氧化还原中介物中的氧化还 原对的被氧化的形式的复合的动力学通常是更快的。所以，半导体表面上的金属氧化物覆 盖层可以被认为是对于单电子氧化还原体系有利的。
[0089] 根据一个优选的实施方案，所述单电子氧化还原对选自无机金属络合物或有机分 子、金属络合物、特别是二茂铁络合物、钴络合物、有机分子硫醇盐、和ΤΕΜΡ0(2, 2, 6, 6-四 甲基-1-哌啶基氧）、2,2'，7,7'-四-沉^二-对-甲氧基苯基-胺）-9,9'-螺二芴 (spiro-MeOTAD)、另外的和/或其他的液体空穴传输材料、空穴传导性聚合物Ρ3ΗΤ、和聚 (3, 4-亚乙基二氧噻吩）。TEMPO氧化还原对的合成和工作原理被Zhipan Zhang等人，Adv. Funct. Mater. 2008,18, 341-346 公开。
[0090] 根据一个优选的实施方案，单电子氧化还原对包含和/或基于钴络合物。示 例性的和/或合适的基于钴络合物的氧化还原对已经在本领域中被报道，例如在W0 03/038508、Feldt，S.等人，J. Am. Chem.Soc. 2010,132,16714-16724 中，以及在共同待审 的欧洲专利申请于2011年2月25日提交的EP11156029. 8和于2011年4月11日提交的 EP11161954. 0中。在这样的络合物中，钴原子包含一个或多个配体，通常包括包含至少一个 氮原子的五和/或六元芳香族杂环。例如，配体可以包括吡啶环、二吡啶或被键合（优选地 借助于单键）于至少另一个分离的含有N的五或六元杂环的吡啶环。形成或是配体的一部 分的环可以被取代。上文提到的专利文献以其整体通过引用并入本文。
[0091] 根据一个实施方案，所述单电子氧化还原对包括在有机溶剂或离子液体中的钴络 合物，或作为凝胶形式或作为熔融物的络合物。
[0092] 本发明的装置可以优选地包括对电极。对电极面向朝向电池的内侧的电荷传输介 质，并且例如面向朝向电池的外侧（在电池的外侧的方向）的衬底，如果这样的衬底存在的 话。对电极通常包含适合于朝向装置的内侧提供电子和/或填充空穴的催化活性的材料。 对电极可以因此包含选自（由其组成的组）Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、导 电的聚合物和上文提到的中的两个或更多个的组合，例如，的一种或多种材料。导电的聚合 物可以选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚亚乙基二氧噻吩、聚亚丙基二氧噻吩、聚 乙炔和上文提到的中的两个或更多个的组合，例如，的聚合物。
[0093] 对电极可以被连接于导电材料，例如上文提到的集流器，相对于装置的容纳半导 体电极的一侧。取决于DSC的工作原理如何被解释或定义，术语"空穴收集器"可以在文献 中为了在对电极处的导电接触被使用。在这种情况下，术语"电子收集器"以及"集流器"可 以更具体地为了仅半导体电极被使用（见上文）。为了本发明的目的，术语"集流器"优选 地也被用于被在对电极处使用的导电材料。在半导体电极处的集流器可以因此被称为"第 一集流器"或"半导体电极集流器"，并且在对电极处的集流器可以被称为"第二集流器"或 "对电极集流器"，根据本发明。这种电接触优选地也以层的形式被提供。例如，对电极可以 被串联地连接于被包覆在塑料或玻璃衬底上的导电的金属氧化物，例如（ΙΤ0)、氟掺杂氧化 锡的0)、2110-6 &203、211041203、氧化锡、5冗60 3、锑掺杂氧化锡的0)和氧化锌，其可以被包 覆在衬底上，例如透明衬底，例如塑料或玻璃。
[0094] 取决于参照光的进入（前方或后方照亮）的对DSC装置类型的选择，承载对电极 和/或集流器型导电材料的衬底优选地是透明的。这特别地适用于被后方照亮的电池，其 中光首先经过对电极的一侧进入电池。这经常是在柔性的装置中的情况（Seigo Ito等人， Chem. Commun. 2006,4004-4006)。清楚的是，仅光在其进入装置的一侧需要优选地或绝对 地是透明的。例如，在被背部照亮的电池中，承载半导体电极的衬底不一定需要是透明的。 "透明的"、"透明性"和类似的优选地是指或包括相对于可见光的全部、可见光的主要的部 分（多于50% )、可见光的至少85%或可见光的一部分的透明性。
[0095] 在本发明的装置中，金属氧化物层被设置在所述半导体材料和/或所述半导体电 极上。金属氧化物层通常并且优选地被设置在半导体材料和/或电极的（介）多孔表面上。 该金属氧化物层也被称为和/或作为绝缘和/或阻挡层起作用。可选择地或另外地，人们 也可以说金属氧化物层钝化半导体表面。
[0096] 据此，所述金属氧化物层的金属氧化物优选地与所述半导体材料的多孔表面接触 或被设置在所述半导体材料的多孔表面上。
[0097] 优选地，所述金属氧化物层具有1. 5纳米（nm)或更小（彡），优选地彡1. 2nm并且 最优选地< lnm的厚度。根据一个实施方案，所述金属氧化物层具有0. 2至0. 8nm、优选地 0. 3至0. 7nm、最优选地0. 4至0. 6nm的厚度。
[0098] 金属氧化物层的厚度优选地使得被光激发的染料的电子进入半导体材料中的隧 道效应仍然是可能的。隧道效应仅在层的某个厚度不被超过的时候是可能的。在这种情 况下，电子可以运动经过金属氧化物层，因为它们不被防止转移至半导体材料或仅至小的 或可接受的程度。引人注意地，虽然从被激发的染料至半导体材料的转移和/或隧道效应 是可能的，但是金属氧化物或阻挡层防止电子从半导体运动返回至被氧化的染料和/或至 电解质中的氧化还原对。为了高效率地减少或防止这样的逆反应和/或电荷复合，金属氧 化物层需要具有某个厚度。优选地，金属氧化物层的厚度是至少（> )〇. lnm(0. lnm或更 厚）、优选地彡〇· 15nm、更优选地彡0· 2nm、甚至更优选地彡0· 3nm、更优选地彡0· 4nm、例如 > 0. 5nm厚。金属氧化物层的厚度可以被确定，如在本说明书中在别处讨论的。
[0099] 多种金属氧化物材料可以被在所述金属氧化物层中使用。注意，虽然本说明书为 了清楚性的目的在金属氧化物层和（多孔的）半导体材料或电极之间区分，但是注意，半导 体电极可以也包含或基本上由金属氧化物组成。相似地或逆向地，作为阻挡层起作用的金 属氧化物层可以由半导电材料或电绝缘材料制造并且可以因此也是半导体或绝缘体。
[0100] 根据一个优选的实施方案，所述金属氧化物（阻挡）层中的所述金属氧化物具有 高于所述半导体材料的导带位置（Ec)的导带位置（Ec)。据此，金属氧化物的材料优选地取 决于对于半导体电极被选择的材料被选择。表达"导带位置"更具体地是指导带的能量，或 电子必须具有以能够转移至导带的能量。导带位置因此被符号E(eV)指示，其代表电子的 能量。在本文献中，表达"导带边缘"也被使用。
[0101] 导带的位置通常是可以使用紫外光电子能谱（UPS)被精确地确定的材料常数或 特性。在某些来源中，术语光发射谱（PES)被与UPS选择地使用。除了 UPS之外，电化学 方法也正在被使用。然而，后一个方法采用影响精确的数字并且因此是较不优选的的溶 剂和盐。一个合适的用于确定和比较导带位置的UPS方法被公开，例如被Wang-Jae Chun 等人，"Conduction and valence band positions of Ta205, TaON, and Ta3N5by UPS and electrochemical methods"，J.Phys.Chem B 2003，107，1798_1803。对于 UPS 的 Ti02 导 带位置确定，人们可以参照被L.Gundlach等人"Dynamics of photoinduced electron transfer from adsorbed molecules into solids''Appl.Phys. A 88,481-495(2007)公开 的程序。
[0102] 优选地，给定的材料的导带位置在绝对真空规模（AVS)上被确定。半导体材料通 常具有在相对于真空的-2. 5至_6eV的范围内的导带位置，这意指导带边缘是低于真空水 平 2. 5 至 6eV。
[0103] 对于许多不同的半导体的金属氧化物和金属硫化物矿物的Ec值的汇编，见：Yong Xu 和 Martin Schoonen "The absolute energy positions of conducting and valence bands of selected semiconducting minerals，'American Mineralogist,85,543-556, 2000。在该参考文献中，Ti02被发现具有计算出的-4. 21eV的Ec(ECs)值。
[0104] 发明人相信半导体材料（例如半导体阳极的）和金属氧化物（阻挡）层的金属氧 化物之间的导带位置的lOOmeV的差（优选地在真空中）可以足以防止逆反应。优选地，阻 挡层的金属氧化物选自在本说明书中指示的材料，使得其具有至少〇. 1至〇. 3eV，优选地高 于半导体材料的导带〇. 1至〇. 2eV的导带位置，但是优选地甚至更高的，例如高至leV，优选 地高至1.5eV更多，并且更优选地高至比半导体电极的导带位置正向2eV更多。
[0105] 更优选地，金属氧化物层的导带位置是优选地至少0. 5eV，更优选地至少0. 6eV， 甚至更优选地至少〇. 8eV并且最优选地比半导体材料的导带位置正向至少leV更多，例如 半导体电极的。导带位置的差可以因此在〇. 1至3eV的范围内；优选地0.2至2. 5eV;0. 3、 0. 5、或0. 6至2. OeV、并且最优选地0. 8至2eV差。
[0106] 例如，以Ιη203作为示例性的用于阻挡层的金属氧化物（-3. 88eV/真空的导带位 置）并且Ti02作为半导体材料（-4. 2eV/真空），电子的从LUM0至Ti02导带的注入可以 通过被称为'分步注入'的工艺发生。染料的LUM0水平可以经常被定位在约-3. 4eV/ 真空。以-3.4eV的能量的电子将被注入Ιη203的-3.88eV中并且然后被注入Ti0 2 的-4. 2eV中。在本实施例中，具有在Ιη203(更正向的）和Ti02，分别地，的导带位置之间 的 0· 32eV (-3. 88eV-4. 2eV = 0· 32eV)的差。而如果 Ga203 (-2. 95eV/ 真空）被使用，那 么来自染料的LUM0的电子必须以隧道效应经过金属氧化物，因为电子不能够从-3. 4eV 至-2. 95eV(-2. 95eV-4. 2eV = 1. 25eV 差）攀爬行进。
[0107] 作为另一个实施例，如果人们使用氧化锡（Sn02)作为用于半导体电极的半导体材 料，其具有-4. 5eV/真空的导带位置，那么人们可以使用Ti02 (以-4. 2eV/真空的导带）作 为用于阻挡层的金属氧化物。这例证了半导体电极的金属氧化物阻挡层和半导体材料可以 在本说明书中给出的条件下选自部分地相同的材料的原理。
[0108] 阻挡层和半导体电极可以优选地不由同一个材料制造，特别是在给定的装置中， 因为材料之间的导带位置中的差是优选的。根据一个实施方案，如在别处指定的差被要求。
[0109] 根据一个实施方案，所述金属氧化物层中的所述金属氧化物选自和/或包括P阻 挡的金属氧化物、S阻挡的金属氧化物和/或d阻挡的金属氧化物。优选地，金属氧化物不 是和/或不包含和/或基本上或完全地不含铝氧化物，特别是氧化铝（A1 203)。
[0110] 本发明的发明人观察到氧化铝是对于作为在多孔的半导体表面上的阻挡层的使 用不利的。不希望被理论束缚地，发明人具有难以获得A1203的在半导体表面上的保形的和 /或规则的生长的证据。看上去，通过原子层沉积（ALD)被沉积的A1203导致聚结物和/或 不规则的表面结构，例如团簇。目前，A1 203的沉积不满足在半导体表面上的均匀的和/或 规则的层，优选地具有基本上恒定的厚度，的要求。因此，在现有技术中基于在Ti0 2纳米颗 粒膜电极上的氧化铝覆层获得的结果不获得在总体的电池性能上的良好的结果。
[0111] 考虑到上文，所述金属氧化物层中的所述金属氧化物选自和/或包括p阻挡的金 属氧化物（优选地除了 A1氧化物）、s阻挡的金属氧化物和/或d阻挡的金属氧化物。
[0112] 根据一个优选的实施方案，所述金属氧化物层中的所述金属氧化物选自、包括和/ 或基本上由氧化镁（MgO)、二氧化铪（Hf0 2)、氧化镓（Ga203)、氧化铟（Ιη203)、氧化铌（Nb 205) 二氧化钛（Ti02)、二氧化锆（氧化锆，Zr02)和/或包括上文提到的材料中的两个或更多个 的组合组成。
[0113] 根据一个优选的实施方案，所述金属氧化物层中的所述金属氧化物选自和/或包 含Ga氧化物，特别是Ga 203。
[0114] 为了本说明书的目的，表达"基本上由……组成"包括其中另外的材料或元素可 以存在，构成高至30wt. %、优选地高至20wt. %、更优选地高至10wt. %并且最优选地高至 5wt. %的情况。在一个优选的实施方案中，表达"基本上由……组成"意指"由……组成"， 其意指任何其他的元素和/或材料基本上或完全地不存在。
[0115] 金属氧化物（阻挡）层可以并且优选地借助于每个具有小于约0.2nm，例如 <0. lnm，厚度的不同的和/或分别的层的后续的施用被施用和/或提供在所述半导体材料 上。
[0116] 根据本发明，每个小于约0. 2nm的层优选地借助于二或更多（多重的）步骤工艺 被施用。通过基本上重复多步骤工艺多次，本发明的装置中的总体的金属氧化物层被获得。 每个多步骤工艺步骤可以被称为一个循环，其中最终的或总体的金属氧化物层通过多个循 环被获得。
[0117] 根据一个实施方案，金属氧化物（阻挡）层可以并且优选地借助于原子层沉 积（ALD)被施用和/或提供在所述半导体材料上。根据一个实施方案，具有不超过 (< )1. 5nm、优选地< 1. 0厚度，的所述金属氧化物层借助于ALD被施用。
[0118] 原子层沉积是允许具有在亚纳米范围内的厚度的层的沉积的良好确立的工 艺。一个关于该技术的综述文章是Markku Leskela和Mikko Ritala，"Atomic Layer deposition(ALD): from precursors to thin film structures"，Thin Solid Films 409(2002) 138-146。该技术通常允许层厚度的以原子尺度的控制。ALD通常是多循环的工 艺。
[0119] 对于ALD，通常反应器被使用，其优选地是流动型反应器，流动型反应器使脉冲化 和清洗是可能的（见上文的Lasklela and Ritala 2002)。
[0120] 根据ALD，金属前驱体被置于与半导体材料和/或电极的表面接触。更具体地，金 属前驱体被脉冲化入容纳半导体材料和/或电极的反应器中。金属前驱体通常包括金属原 子和配体，其可以是具有不同的碳和可选择地氮、磷、氧、硫、硅烷等等的杂原子的纯粹地有 机的，但是其也可以是无机的，例如包含卤素（优选地氯化物或碘化物），例如。通常，金属 齒化物和有机金属前驱体，特别是金属烧基、金属烧基酰胺、金属醇盐、金属二酮盐、金属环 戊二烯基、金属脒盐等等，可以被作为前驱体使用，例如。
[0121] 前驱体的实例是用于铝氧化物层和/或覆层的生产的AlMe3(Me = -CH3)。三（二 甲基酰胺基）镓二聚体（TDMAGa，Ga(NMe2) 3，其可以被用于Ga203层的生产，如在实施例中示 出的。二乙基锌（ZnEt) 2)可以被用于生产ZnO层，四（二甲基氨基）锡（Sn(NMe2)4)可以 被用于生产311〇 2层，五乙醇铌（Nb(0Et)5)可以被用于生产Nb205层，四（二甲基氨基）铪 (Hf(NMe 2)4 用于生产 Hf02，如在 Tetreault 等人，ECS Transactions 41(2)303-314(2011) 中公开的。为了生产Ti02，碘化钛、乙醇钛、异丙氧基钛被使用，如在（Lasklela and Ritala 2002)中报道的。当然地，这些是仅示例性的前驱体，并且技术人员知道或可以开发另外的 适合于本发明的目的的前驱体。在这点上，Lasklela and Ritala 2002包括关于前驱体化 学物的章，其可以当设计用于具体的金属氧化物层的前驱体时被使用。
[0122] 根据本发明的方法，半导体电极被带动为与前驱体接触。含有金属原子的前驱体 可以也被称为金属前驱体或第一前驱体。例如，金属前驱体可以被以气态或在液相中提供， 从而有效地把整个的半导体表面（在层的分别的一侧）暴露于前驱体。例如，与含有金属 前驱体的气态相的接触可以在100-400°C、例如140-350°C、特别是150-300°C的温度发生。 通常，温度被选择为使得允许金属前驱体以足够的量以气态相存在。温度因此取决于所选 择的金属前驱体，并且可以因此被选择为使得等于或高于前驱体的沸点或，如果适用的话， 升华温度。如果前驱体以足够的量以气态相同时在低于沸点/升华点的温度存在，那么较 低的温度可以被选择，当然地。
[0123] 在半导体电极的表面，与金属前驱体的化学反应发生。首先，前驱体可以通过其的 配体中的一个键合于在半导体的表面的一个可用的基团。例如，金属前驱体键合于在表面 上存在的游离0H基团，这在Ti0 2表面的情况下适用，但是不一定适用于其他的半导体材料 的表面，其他的半导体材料的表面可以呈现不同的适合于与前驱体的反应的基团。在反应 的过程中，金属前驱体的金属可以通常键合于半导体的氧并且配体在该步骤期间被分裂， 例如被水解。在该步骤期间，在金属氧化物的情况下，半导体材料的-0H基团的氧原子键合 于金属前驱体中含有的金属原子。换句话说，前驱体的配体被分裂，与-0H基团的氢共同 地。据此，金属前驱体与半导体材料的表面羟基基团反应。
[0124] 精确的发生的反应取决于所使用的半导体材料的类型并且取决于前驱体的本质。
[0125] 在半导体表面的与前驱体的接触和反应之后，未反应的前驱体和副产物（例如水 解的副产物HX，X是金属前驱体的配体）被清洗出。例如，惰性气体被清洗入反应器中以除 去过量的未反应的金属前驱体和反应的副产物。
[0126] 在该阶段，前驱体的金属已经占据半导体表面上的游离的或可用的-0H基团的优 选地全部或近似地全部或大多数，使得基本上单分子层已经被在多孔的半导体电极的半导 体材料的表面上形成。该程序因此在原理上允许在半导体电极上的非常均一的、规则的和 /或均匀的（特别是在厚度的方面）覆层。
[0127] 在一个另外的步骤中，第二前驱体被引入。在金属氧化物的制备的情况下，第二前 驱体通常是氧化前驱体，可以方便地是水或臭氧。该前驱体可以在金属氧化物层待被提供 的情况下也被称为氧化前驱体。当被与现在被共价地键合于半导体材料的表面的已经部分 地反应的金属前驱体接触时，前驱体的其余的配体被分裂并且被与由第二前驱体形成的配 体，在此-0H基团，交换。在与水的反应的情况下，最初的前驱体配体被水解并且金属氧化 物被创造，使用另外的游离的-0H基团。在该步骤期间，被在半导体表面上键合的金属前驱 体的金属（M)之间的Μ-0-Μ键可以也被形成。
[0128] 氧化前驱体大体上完成氧化反应。
[0129] 在第二前驱体的反应之后，未反应的第二前驱体和副产物也被清洗出。
[0130] 与第二前驱体的反应完成ALD的第一循环的形成，理想地创造在半导体的表面上 的基本上单原子的或单分子的金属氧化物层。
[0131] 工艺可以被重复，直到获得金属氧化物层的特定的厚度。特别地，因为第一金属氧 化物层的形成已经创造游离的-0H基团，所以人们可以再次地施用与在第一循环中使用的 相同的金属前驱体（或第一前驱体）。
[0132] 循环可以被重复根据需要的许多次以获得期望的金属氧化物层厚度。通常，一个 层（一个循环）可以具有在约〇· 03至0· 2nm、优选地0· 05至0· 15nm、更优选地0· 07至 0.12nm的范围内的厚度。一个层（一个循环）的厚度通过估计被确定，如在实施例中描述 的。在该实施例中，描述了金属氧化物的在Si晶片上的通过椭偏光谱仪（Sopra GES 5E，被 拟合至Tauc-Lorentz函数）的在100和50个循环之后的沉积速率以及用于得到1个循环 的厚度的外推法。在ALD中，术语"速率（rate)"是指每个循环的层的厚度。
[0133] 根据本发明，发明人发现产生在本发明的目的的方面的最优的结果的多个循环。 据此，如果总体的金属氧化物层是过于薄的（例如，相应于ALD的仅1个循环），那么电子的 复合不被有效地减少。在另一个方面，如果金属氧化物层是过于厚的（例如，相应于8个或 更多个循环），那么电子的从被光激发的染料至半导体的转移不再能够发生。在该后一个情 况下，电子的穿过金属氧化物阻挡层的隧道效应不再是可能的。这被电池的减少的电流反 映。
[0134] 出乎意料地，发明人发现，如果1至7、优选地2至6、更优选地3至5并且最优选 地4个循环被ALD进行，那么最好的结果被获得。因此，根据一个实施方案，所述金属氧化 物层中的所述金属氧化物包括1至7、优选地2至6并且最优选地3至5并且最优选地4个 不同的ALD沉积的金属氧化物层（循环）。
[0135] 三个（3)、四个（4)或5个层（3至4、4至5和3至5是最优选的）因此是特别地 优选的，并且使用3、4和5个，特别是4个，被发明人进行的示例性的实验的内容中的最好 的结果被获得。在此注意，术语"层"可以在本说明书中在相同的时间被用于其中层通过一 个ALD循环被创造的情况（单层）以及用于整个的"金属氧化物层"，后一个通常是ALD的 多个循环的结果并且因此是"不同的ALD沉积的金属氧化物层"的结果。从该文本，技术人 员将理解如在本说明书中使用的术语"层"是指通过单一的ALD循环获得的单一的层（或单 层）还是指最终的装置中的并且最终地例如通过根据本发明或本公开内容的方法施用ALD 的两个或更多个循环被获得的整个的、总体的和/或多层的金属氧化物层。
[0136] 根据一个实施方案，本发明的方法的步骤2被重复2至7,优选地3至5并且最优 选地4次，并且其中由此获得的所述金属氧化物层是金属氧化物多层。
[0137] 根据一个实施方案，所述完全的（和/或总体的和/或多层的）金属氧化物层具 有 0. 1 至 1. 2nm、0. 15 至 1. 0nm、0. 2 至 0. 8nm、优选地 0. 3 至 0. 7nm、最优选地 0. 4 至 0. 6nm 的厚度。
[0138] 注意，在最后一个金属氧化物（单）层的施用之后（例如在最后一个ALD循环之 后），包括总体的金属氧化物阻挡层的所得到的半导体电极优选地不被烧结。使用通常高于 250°C、优选地高于300°C并且甚至高于350°C的温度的热处理通常被用于烧结形成半导体 电极的半导体纳米颗粒。在金属氧化物层的情况下，发明人发现这样的烧结或可比较的热 处理的步骤可以损伤金属氧化物层的均一性和规则性。因此，如上文指示的烧结或热处理 可以在施用金属氧化物层之前被进行，但是不在其后。然后，在金属氧化物（阻挡）层的施 用之后，任何以如上文指示的温度的热处理优选地不存在。
[0139] 在（整个的）金属氧化物层的完成之后，包括金属氧化物层的半导体电极优选地 被清洁，例如通过氧等离子。
[0140] 注意，表达"半导体电极"，为了本说明书的目的，被用于没有被设置在其上的金属 氧化物（阻挡）层的半导体材料以及包括如本文定义的阻挡层的半导体电极。原因是半导 体电极可以在阻挡层不存在时也这样起作用。阻挡层是非常薄的并且基本上不改变表面的 或半导体电极的总体的功能的结构方面（孔隙率）。因此，术语"半导体电极"通常使用"包 括金属氧化物层的"被完整化，或其以其他方式从文本澄清，如果具有或不具有阻挡层的半 导体电极（或表面）被指代的话。在本文献中，表达"光电阳极"、"工作电极"和/或"光吸 收层"可以也被用于包括半导体材料、可能地阻挡层以及被吸附的染料的整个的实体，因为 这是对DSC中的光吸收和电荷分离负责的功能单元。
[0141] 为了生产DSC的目的，一种或多种染料和/或敏化剂（也被称为"敏化染料"）被 设置在包括金属氧化物层的电极上，特别是在表面金属氧化物层上。
[0142] 迄今提出了用于DSC的许多不同类型的染料。通常，具有基于金属络合物的染料 (有机金属的）和/或金属络合物（例如钌络合物）、具有不同的金属和有机染料的卟啉类 和酞菁类。为了本发明的目的，在原理上可能的是使用任何类型的染料，包括不同类型的染 料的组合或相同类型的不同染料的组合。
[0143] 根据一个实施方案，染料可以选自有机金属化合物，例如钌染料和有关的化合物， 例如在 EP0613466、EP0758337、EP 0983282、EP1622178、TO2006/038823、TO2009/107100、 W02010/055471 和 TO2011/039715 中公开的。
[0144] 根据另一个优选的实施方案，染料是有机染料。示例性的有机染料是在 W02009/098643、EP1990373、W02007/100033中公开的那些，例如。有机染料也在于2011年 4月4日提交的共同待审的欧洲专利申请第EP11161954.0号中使用。一个完全新的类别的 有机染料在于2011年10月18日提交的共同待审的欧洲专利申请第PCT/IB2011/054628 号中公开。
[0145] 所有的在本文中并且特别是在上文提到的专利参考文献以其整体通过引用并入 本文。
[0146] 注意，有机染料和/或包含单一的锚定基团的染料是对于本说明书的目的特别地 优选的。特别地，被设置在多孔的半导体电极上的金属氧化物层、被设置在所述金属氧化物 阻挡层上的有机染料和单电子氧化还原梭的组合是特别地有利的。
[0147] 不希望被理论束缚地，本发明的发明人相信，这种组合至少部分地对高V。。值、Js。 的几乎不存在的减少以及使用在实施例中公开的装置报道的高电荷收集效率（高至并且 甚至多于90% )负责。
[0148] 染料可以被施用在金属氧化物层的表面上，如常规的。例如，染料当表面与染料被 含有在其中的溶剂接触时吸附在表面上。例如，具有在其上的金属氧化物层的半导体电极 可以被浸渍染料被溶解或悬浮在其中的溶剂中。然后，有染料的电极可以被洗涤。
[0149] 出乎意料地，在本发明的文本中，染料被足够地并且高效率地吸附在金属氧化物 层的表面上，这意指被改性的和/或被钝化的半导体表面。表面的改性因此不导致减少的 染料吸附。
[0150] DSC被组装，如常规的，例如通过熔融密封包括金属氧化物阻挡层和染料和对电极 的光电阳极。合适的电解质可以被注入，例如通过真空回填技术被注入穿过喷砂在对电极 一侧的孔。DSC的工业规模生产已经也被在文献中报道并且可以使用不同的材料、组分和/ 或不同的组装装置的步骤。
[0151] 关于本发明的使用，包含金属的前驱体材料优选地被用于在DSC的半导体材料的 表面上或表面处制备阻挡层和/或绝缘层。
[0152] 优选地，金属氧化物优选地被用作DSC的半导体电极的表面上的阻挡和/或绝缘 层。
[0153] 本发明现在将借助于实施例被例证。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的 范围被所附的权利要求限定。 实施例：
[0154] 实施例1 :染料、氧化还原梭和Ti02半导体材料的制备
[0155] Y123染料的合成
[0156] 所有的溶剂和试剂都是纯净级的并且如获得的被使用。Y123染料的完整的合 成程序已经被 Tsao，H.N.等人，Cyclopentadithiophene bridged donor-acceptor dyes achieve high power conversion efficiencies in dye-sensitized solar cells based on the tris-cobalt bipyridine redox couple，ChemSusChem. 4, 591-594 (2011)公开。
[0157] 基于[Co (bpy-pz) 2] (PF6) 2和[Co (bpy-pz) 2] (PF6) 3的单电子氧化还原梭的合成
[0158] 这种类型的氧化还原梭也在共同待审的申请中使用，它们分别是于2011年2月25 日提交的EP11156029. 8和于2011年4月11日提交的EP11161954. 0。
[0159] 二批陡-批唑配体（bpy-pz)如下地合成：把tBu0K(2g)加入批唑（lg)在 dms〇(80mL)中的悬浮液中并且搅拌，直到澄清的溶液已经形成。把6-氯-2, 2'-二吡啶 (lg，来自HetCat)缓慢地分部分地加入并且把混合物在140°C加热14小时。在冷却至室温 之后，把水加入并且把沉淀物过滤并且使用水洗涤。把化合物通过硅胶色谱柱使用乙酸乙 酯/二乙醚作为洗脱剂进一步纯化，得到米色结晶固体（450mg，收率39%)。光谱分析是如 在文献中报道的（Inorg. Chem. 1991，30,3733)。
[0160] [Co (bpy-pz)2] (PF6)2 如下地制备：把 2. 91mg(0. 382mmol，过量的）的 CoCl2 · 6H20 溶解在25mL的水中，同时在另一个烧瓶中把93mg(0. 418mmol)的二吡啶-吡唑配体溶解在 25mL的丙酮中。把溶液组合且加热至55°C持续2h。然后把被溶解在100mL的水中的400mg 的NH4PF6加入混合物中。把混合物在3°C储存过夜以进行沉淀。然后把产物收集在烧结玻 璃粉上并且在真空中干燥。获得橙色固体的纯的产物。收率：95mg(0. 12mmol，57%).lH NMR(400MHz,丙酮-D6):d 112.95(s，2H，ArH)，91.83(s，2H，ArH)，89.23(s，2H，ArH)，7 5. 68 (s, 2H, ArH), 69. 31 (s, 2H, ArH), 66. 22 (s, 2H, ArH), 43. 00 (s, 2H, ArH), 40. 74 (s, 2H ,ArH)，19.01(s，2H，ArH)，13.61(s，2H，ArH)ppm.HRMS(ESI-T0F)m/z( % ):计算值对于 C26H2QCoN8PF6648 . 0 7 8 5 ;测量值 648. 0805(17) [(M-PF6)+];计算值对于 C26H2QCoN8:251. 5571 ; 测量值 251. 5565 (100) [ (M-2PF6) 2+] ·
[0161] [Co(bpy-pz)2] (PF6)3 :把 530mg(2. 22mmol，过量的）的 CoCl2 ·6Η20 溶解在 25mL 的 水中，同时在另一个烧瓶中把550mg(2. 47mmol)的二吡啶-吡唑配体溶解在15mL的乙腈中。 把溶液组合且把H202 (4mL，30% )和HC1 (4mL，37% )加入以氧化钴。把混合物加热至50°C持 续3h。取出少量的等份（lmL)并且把产物通过加入KPF6水溶液沉淀。把固体收集、干燥并且 通过NMR分析。氧化是完全的并且把饱和的KPFyK溶液加入反应混合物中以沉淀产物。把 固体收集在玻璃粉上，使用水和Et20洗涤并且在真空中干燥以获得橙色固体的纯的产物。 收率：35511^(0.38臟〇1，31%).1!1匪1?(400厘取，丙酮-06):(19.42((1(1，3了冊=3.2泡，4了冊 =0. 4Hz, 1H, ArH), 9. 35(t, 3JHH = 8. 2Hz, 1H, ArH), 9. 27 (dd, 3JHH = 8. 0Hz, 4JHH =0. 8Hz, 1H, ArH), 9. 01 (dd, 3JHH = 8. 3Hz, 4JHH = 0. 8Hz, 1H, ArH), 8. 99 (ddd, 3JHH =8. 0Hz,4JHH = 1.4Hz,4JHH = 0. 4Hz, 1H, ArH), 8. 46 (td, 3JHH = 7. 8Hz, 4JHH = 1. 3Hz, 1H, ArH), 7. 93 (br d 3JHH = 05. 9Hz, 1H, ArH), 7. 84 (dd, 4JHH = 2. 4Hz, 4JHH = 0 ? 4Hz, 1H, ArH), 6. 87-6. 86(m, lH，ArH)ppm. 19F NMR(188MHz,丙酮-D) :d-72. 3(d, 1JPF =707Hz, PF6)ppm. HRMS(ESI-TOF)m/z ( % ):计算值对于 C26H2(iCoN8P2F12793. 0427 ;测量 值 793. 0436 (35) [ (M-PF6) +];计算值对于 C26H2QCoN8PF6648 . 0 7 8 5 ;测量值 648. 0869 (4) [(M-2PF6)+];计算值对于 C26H20C〇N8:251. 5571 ;测量值 251. 5524(100) [(M-3PF6) 2+]·
[0162] 用于光电阳极的半导体材料的合成
[0163] 使用被 Ito, S.等人，Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10%, Thin Solid Films 516,4613-4619 (2008)描述的程序来合成锐钛矿氧化钛胶体。
[0164] 粒度是20nm并且BET表面积是82m2/g。二氧化钛胶体通过把松油醇与两种具有 不同粘度的乙基纤维素混合被制造为糊剂。把糊剂丝网印刷至TC0玻璃（NSG 10, Nippon sheet glass,日本）上，随后是一系列的烧结步骤（325°C持续5min且15min的升温时间， 375°C持续5min且5min的升温时间，450°C持续15min且5min的升温时间以及500°C持续 15min且5min的升温时间）。烧结的膜被用作光电阳极。印刷膜的厚度使用KLA Tencor alpha-step 500表面轮廓仪被测量并且被发现是2. 7 ±0. 1 μ m。
[0165] 通过原子层沉积（ALD)制备金属氧化物阻挡层
[0166] ALD 使用 Cambridge Nanotech Savannah S 100 设备，使用被 Tetreault, N.等人， Atomic layer deposition for novel dye-sensitized solar cells, ECS Transactions 41,303-314(2011)详细描述的方法实施。为了概括，原子逐层沉积使用三（二甲基酰氨 基）镓二聚体（TDMAGa，Ga(NMe 2)3, Aldrich，德国，130°C )和去离子水（25°C )的连续脉 冲，使用氮气作为载气（lOsccm)被实施。为了确保遍及光电阳极孔的保形的且均一的沉 积，暴露于TDMAGa (100ms脉冲）和水（20ms) 30s，前驱体使用调节真空室的泵送的截止阀 被获得。1至6个之间的循环（TDMAGa暴露/吹扫/H20暴露/吹扫）被施用于光电阳极， 相应于在〇· 〇97nm至1. 166nm之间的厚度，如通过椭圆偏振光谱仪（Sopra GES 5E，被拟 合至 Tauc-Lorentz 函数）测量在 100 个（9. 47nm±0. 23nm)和 50 个（4. 92nm±0. 25nm) 循环之后，Ga203在Si晶片上的沉积速率所估计的。对照电极经受相同的条件，但是没有 前驱体脉冲（如被 Dezelah，C.L.等人，Atomic layer deposition of Ga203films from a dialkylamido-based precursor，Chem. Mater. 18,471-475(2006)公开的）。
[0167] 在裸的和被ALD处理的衬底中的空白Ti和Ga的价态使用X射线光电子能谱（XPS/ ESCA KRAT0S AXIS ULTRA)以1486. 7eV的Α1 ΚαΧ射线辐射来探查。敏化的参照和被改 性的二氧化钛的光学性质使用拟合的Cary 5UV-可见光-近红外分光光度计（澳大利亚） 被研究。电子注入动力学对Y123敏化的多孔膜研究，使用时间分辨的单光子计数（TRSPC) 技术，使用配备有NANOLed 460nm脉冲二极管光源的Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3分 光荧光计（日本），使用1. 2ns的脉冲持续时间和1MHz的重复率。610nm高通滤波器被用 于排除可能来源于散射的到达探测器的杂散光子。
[0168] 实施例2 :根据本发明的染料敏化太阳能电池的制备
[0169] 把空白Ti02和实施例1的被Ga203表面改性的Ti0 2衬底使用氧等离子（Harrick plasma，美国）清洁5分钟并且在50/50(v/v)乙腈/叔丁醇混合物中的0. ImM Y123溶液中 浸渍敏化8小时（参见关于染料的实施例1)。然后把有染料的电极在乙腈中洗涤以在电解 槽组件之前除去松散结合的染料分子。对电极通过从被浇注在FTO玻璃（TEC7，Solaronix， 瑞士）上的2mM H2PtCl6(Aldrich，德国）乙醇溶液滴来在410°C热沉积Pt持续20min被制 造。两个电极使用25μηι厚surlyn?(Dupont，美国）聚合物膜被烙融密封。所使用的电解 质是在乙腈溶剂中的200mM Co2+络合物（实施例1)、50mM Co3+络合物（实施例1)、100mM 1^(：104和200mM叔丁基吡啶的混合物。该电解质通过真空回填技术被注入穿过喷砂在对电 极一侧的孔。
[0170] 实施例3 :本发明的DSC的表征
[0171] 方法
[0172] 使用450W氙灯（Oriel，美国）作为光源。使用Scott K113Tempax太阳光滤光 计（Prazisions Glas&Optik GmbH,德国）过滤灯的光谱输出以把模拟的和实际的太阳光 谱之间的不匹配减少至小于2%。使用Keithley2400型数字源计（Keithley，美国）记录 电池的电流-电压特性。0. 159cm2的光活性区域被黑色金属掩模界定，使用300W氙光源 (ILC Technology，美国）确定入射光子至电流的转换效率测量值。使用Gemini-180双单 色仪Jobvn Yvon Ltd.(英国）选择和递增撞击电池的福射的波长。把单色的入射光传递 经过以1Hz频率运行的切光器并且通过运算放大器测量接通/断开比。这被叠加在相应于 lOmW/cm2强度的白色偏光上。分别地通过瞬时光电压和光电流衰减测量来测量中孔膜中 的电子复合和传输。白光被LED的阵列产生，同时通过快速固态开关控制脉冲红光（0.05s 矩形脉冲宽度）以确定光扰动的快速的亚毫秒升高。把电流和电压衰减记录在mac接口的 Keithley 2602 源计上。
[0173] 结果
[0174] 使用X射线光电子谱表征参照的和被氧化镓钝化的Ti02多孔膜。对于参照膜， 两个峰在相应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2跃迁的459. 45±0. 15eV和465. 05±0. leV的结合 能处出现（图2)，分别表示具有+4氧化态的Ti的存在（Saied, S. 0.等人，Vacuum 38， 917-922(1988))。
[0175] 被ALD表面改性的膜也已经显示相似的跃迁，证明Ti的价态没有改变。此外，一 个峰在表面处理的膜的1118. 65±0. leV处出现，其被指定至Ga 2p3/2跃迁，表明Ga和in+3 价态的存在（Schon, G.，J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2, 75-86 (1973))(图 1)。
[0176] 图1示出了 Ga 2p3/2结合能曲线并且可以注意，随着沉积的循环次数的增加，峰的 强度激增。这表明表面上的镓含量的增加。Si晶片上的氧化镓ALD层的厚度使用椭圆测 量术被估计：沉积的1〇〇和50个循环分别得到9. 47±0· 23nm和4. 92±0· 25nm的膜厚度。 这表示每个循环0.95A的氧化物亚单层被形成。然而，前几个循环的生长纯粹地依赖于衬 底的表面化学并且存在偏离Si上的测量厚度的可能性，如与二氧化钛表面相比的（Wang. J.等人，34th IEEE Photovoltaic specialists conference (PVSC) 001988-111991 (2009) )。
[0177] 这些被钝化的膜被用作DSC中的光阳极并且电池使用我们的标准Y123D-π-A 敏化剂和共（bpy-批唑）氧化还原中介物被制造（Tsao, Η. N.等人，ChemSusChem. 4， 591_594(2〇11))(实施例 2)。
[0178] 在黑暗中以及在AM 1. 5G全日照条件测量这些电池的J-V性能（图3)。对于参照 电池的暗电流的开始（具有符号的灰色曲线）在低于400mV的电压被观察到，具有指数增 长超出。
[0179] 氧化镓的沉积使所述开始变换至更高的电压，至高达900mV，这比参照电池高 500mV，由此显著地阻挡暗电流产生。在照亮下，参照电池展示1. 4%的功率转换效率，其中 1 = 3.611^/〇112，￥。。= 692.411^并且€1(填充因数）=56.0%。当已经具有6&203 层的 一个循环时，V。。增加至1011. OmV，Js。至4. 9mA/cm2,并且填充因数至62. 7%，把效率加倍至 3. 2%。直到4个循环，所有的三个光伏参数随着V。。的破记录的增强增加至llOOmV，导致 4. 0%的PCE。进一步的沉积把V。。略微地升高至1118mV，但是以Js。的很大的损失，这恶化 效率。填充因数也使用钝化层被从56%至70%很大地改进（表格1)。
[0180] 表格1 :用于参照电池和被Ga203钝化的电池的光伏参数Js。、V。。、ff和PCE。
[0181]

【权利要求】
1. 一种染料敏化太阳能电池（DSC)，包括半导体电极、对电极和在所述半导体电极和 所述对电极之间的电荷传输介质，其中所述半导体电极包括多孔半导体材料和被设置在所 述多孔半导体材料上的金属氧化物层，所述金属氧化物层包含选自Mg氧化物、Hf氧化物、 Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化物和Zr氧化物的材料并且 具有不超过lnm的厚度，并且其中染料被吸附在所述金属氧化物层上。
2. 根据权利要求1所述的DSC，其中所述电荷传输介质包括包含单电子氧化还原对的 电解质。
3. 根据权利要求2所述的DSC，其中所述单电子氧化还原对选自无机金属络 合物或有机分子、金属络合物、特别是二茂铁络合物、钴络合物、有机分子硫醇盐、和 TEMP0(2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶基氧）、2, 2'，7, 7' -四-(N，N-二-对-甲氧基苯 基-胺）-9, 9' -螺二芴（spiro-MeOTAD)、另外的和/或其他的传输空穴的液体材料、空穴传 导性聚合物P3HT、和聚（3, 4-亚乙基二氧噻吩）。
4. 根据权利要求2所述的DSC，其中所述单电子氧化还原对包括钴络合物。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的DSC，其中所述金属氧化物层中的所述金属氧化 物具有高于所述半导体材料的所述导带位置的导带位置。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的DSC，其中所述金属氧化物层中的所述金属氧化 物选自和/或包含Ga氧化物（特别是Ga20 3)。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的DSC，其中所述金属氧化物层中的所述金属氧化 物通过原子层沉积（ADL)被提供。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的DSC，其中所述金属氧化物层中的所述金属氧化 物包括1至7个、优选地2至6个并且最优选地3至5个不同的ADL沉积的金属氧化物层。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的DSC，其中所述金属氧化物层具有0. 2至0. 8nm、 优选地〇· 3至0· 7nm、最优选地0· 4至0· 6nm的厚度。
10. -种用于制备包括具有不超过lnm的厚度的金属氧化物层的半导体电极或材料的 方法，所述方法包括以下步骤：
1. 提供半导体材料；
2. 把具有不超过0. 2nm的厚度的金属氧化物层施用在所述半导体材料的表面上；
3. 重复步骤2,按照所期望地，直到获得所述总体的金属氧化物层的不超过lnm的所述 厚度。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中步骤2被重复2至7次，优选地3至5次并且最 优选地4次，并且其中由此获得的所述金属氧化物层是金属氧化物多层。
12. 根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其中不超过lnm厚度的所述金属氧化 物层以原子层沉积（ALD)的方式被施用。
13. -种用于制造染料敏化太阳能电池（DSC)的方法，所述方法包括以下步骤： -提供包括表面的半导体电极，其中具有不超过lnm的厚度的金属氧化物层被设置在 所述半导体电极的所述表面上，其中所述金属氧化物层的所述金属氧化物选自Mg氧化物、 Hf氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化物和Zr氧化物； -把染料施用，特别是吸附，在所述金属氧化物层上； -提供对电极；以及， -在所述金属氧化物层和所述对电极之间设置电荷传输介质，由此获得所述DSC。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述半导体电极的所述表面是多孔的，优选中 孔的。
15. -种多孔半导体材料和/或电极，其包括Ga203金属氧化物层，所述Ga 203层具有不 超过lnm的厚度。
【文档编号】H01G9/20GK104106118SQ201180076361
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2011年12月8日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】阿拉温德·库马尔·钱迪兰, 穆罕默德·哈贾·纳泽鲁丁, 迈克尔·格雷泽尔 申请人:洛桑联邦理工学院