一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体及其制备方法，复合集流体包括基材，所述基材的单面或者双面涂覆有导电粘结过渡层，导电粘结过渡层上粘接有导电防腐层。本发明的复合集流体耐腐蚀、导电性高，生产工艺简单，生产连续、高效，易于大规模生产。
【专利说明】一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体及 其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种集流体，特别涉及一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复 合集流体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球气候变暖，资源缺乏，全世界各个国家和地区都在研发新的绿色环保型 能源，而超级电容器生产所用的材料普遍为绿色环保。超级电容器由于具有广泛的应用前 景和巨大的潜在市场而成为国际能源领域的研究热点。由于超级电容器具有充放电速度 快、对环境无污染、循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源。正因为超级电 容器的许多显著优势，在汽车（特别是电动汽车、混合燃料汽车和特殊载重车辆）、电力、铁 路、通信、国防、消费性电子产品等方面有着巨大的应用价值和市场潜力，因而被世界各国 所广泛关注。超级电容器在混合能源汽车中所起的作用十分重要。混合能源技术中有很多 应用将使用替代能源，例如太阳能、风能或者燃料电池。但是由于能量来源本身的特性，决 定了这些发电的方式往往具有不均匀性，电能输出容易发生变化。这就需要使用一种缓冲 器来存储能量。在上述使用替代能源技术的汽车中，超级电容器是一种新型的关键部件。
[0003] 在采用燃料电池供电的汽车中，如果结合使用超级电容器，那么燃料电池就可以 满足持续供电需求，而不仅仅是峰值供电。除了能够满足峰值供电的需求外，超级电容器还 具有其他元件无法比拟的响应时间。将超级电容器的强大性能和燃料电池结合起来，可以 得到尺寸更小、重量更轻、价格更低廉的燃料电池系统。
[0004] 超级电容器还可以与氢燃料电池完美结合，使正处于研发阶段的氢燃料电池能够 应用于多个领域。例如氢燃料电池汽车，由于在加速过程中需要的能量比匀速行驶时要高 得多。如果没有能量存储器，氢燃料电池就要做得很大，以满足最高的峰值能量需求，其成 本就会大得无法忍受。通过将过剩的能量存储在能量存储器中，就可以在短时间内通过存 储器提供所需的峰值能量。
[0005] 超级电容器在电动客车中的作用尤为巨大。鉴于无轨电车架空线的"视觉污染"以 及"机动性差"、"规划困难"三大难题，致使无轨电车在我国日益遭遇冷落。但由于石油紧张 和汽车尾气排放带来的能源危机和环境污染问题日益凸现，使用汽车也非理想选择，致使 城市公共交通的发展陷入了两难的尴尬境地。而超级电容公交电车的出现，有效解决了这 一难题。超级电容器已成为改善传统电车缺陷，发挥其零排放、节能、低成本、低噪音等优点 的一种先进的储能装置。超级电容公交电车是以超级电容器为动力电源的新型节能电车， 车辆保持了无轨电车的优点，没有任何排放，同时无轨无线，完全满足了现代化绿色环保公 交的需要。
[0006] 新能源汽车是全球汽车行业重点关注的领域，超级电容是其要害部件。
[0007] 超级电容器主要分为双电层型超级电容器和氧化还原型超级电容器。利用双电层 电容的超级电容器能量密度太小。通过材料表面的电化学过程来获得高容量的赝电容超级 电容器本质上也是依靠电化学过程储能，与蓄电池（例如锂离子电池）本质上相似，所以基 于赝电容的超级电容器可视为极高比功率且长寿命的蓄电池。目前已有的赝电容的产生形 式有：（1)电极的表面化学吸脱附和欠电势沉积；（2)电极表面氧化物薄膜如Ru02、Ir02、 Cr304的氧化还原反应；(3)导电聚合物的掺杂和去掺杂；(4)锂离子的表面嵌入-脱出。但 现有各类型的赝电容超级电容器分别存在循环寿命差，价格昂贵等问题，尚不能满足实用 化的要求。
[0008] 基于薄液层氧化还原偶获取赝电容的方式，是一种新型的性能优良的超级电容 器。该新型超级电容器利用液相（溶液）中的氧化还原偶在惰性固体电极上授受电子的法 拉第过程，其活性物质是惰性电极表面薄液层中可溶的氧化还原电对。充放电前后电极固 相不发生化学变化和物理变化。一方面，该超级电容器不仅具有传统超级电容器高比功率、 长循环寿命和高安全性的特点，同时在价格上更具有竞争力；另一方面，由于采用液相储能 方式具有更高的比容量，因而又比现有的超电容器具有更高的比能量。
[0009] 该新型超级电容器的特点表现为高功率大电流充放电，因此要求具有较高导电率 的集流体材料用于收集氧化还原反应产生的电流。此外，目前一些高浓度氧化还原偶电解 液具有强酸性、强氧化还原性，一般导电率高的金属材料例如Cu并不适合用于强酸性、强 氧化性电解液，而耐腐蚀的导电材料如石墨板或导电塑料等材料的导电性远远低于金属材 料，不能满足新型超级电容器大电流充放电的需要。电极的集流体对电极起支撑作用和电 流分布作用，是电极的重要组成部分。在化学电源使用过程中，电解液对集流体的腐蚀是化 学电源失效的原因之一。因此开发出耐腐蚀、高导电率的集流体材料对于该新型超级电容 器至关重要。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体。
[0011] 本发明另一目的在于提供一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流 体的制备方法，简单易行，能连续化生产，生产效率高。
[0012] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0013] 一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体，包括基材，所述基材的 单面或者双面涂覆有导电粘结过渡层，导电粘结过渡层上粘接有导电防腐层。
[0014] 基材是导电性好、强度高的材料；导电粘结过渡层是导电性好、粘结强度高的涂 层；导电防腐层是导电性好、耐强酸、耐强氧化还原性的薄层。
[0015] 本发明的复合集流体是针对强酸性、强氧化性电解液而设计，本发明利用导电防 腐层包覆高导电性基材进行保护，导电防腐层采用高导电材料与高分子材料进行混合，然 后通过塑料挤出机熔融塑化后经T型模头挤出形成导电薄膜，该具有一定温度的导电薄膜 直接贴合到涂覆有导电粘结过渡层的基材上，从而得到复合集流体。
[0016] 导电防腐层，能阻止强酸性、强氧化性电解液与基材直接接触，要求既有良好的导 电性，又要有电化学惰性，其对电极活性溶液具有化学稳定性，导电防腐层的致密性要足 够，以阻止酸性、强氧化性活性电解液对基材的腐蚀。
[0017] 作为优选，所述的基材选择金属箔、金属网、金属板栅、金属冲孔网、金属丝编织网 中的一种，其厚度为0. 〇lmm-2mm。金属一般为铜或错。
[0018] 作为优选，按重量份计，所述导电粘结过渡层由20-30重量份导电组分、20-40重 量份粘结组分、40-60重量份溶剂及2-8重量份助剂混合制成。
[0019] 作为优选，所述导电组分选自聚苯胺、聚吡咯、PED0T中的一种或几种；所述粘结 组分选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯中的一种或几种；所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二 氯甲烷、NMP、聚苯乙烯磺酸中的一种或几种；所述助剂包括分散剂、流平剂、增稠剂、润滑剂 和抗氧化剂。
[0020] 导电粘结性过渡层的主要作用是有利于导电防腐层和基材的粘结。导电粘结过渡 层中粘结组分的含量较少，致密度低，导电组分与粘结组分混合后能形成较好的粗糙度，便 于导电防腐层的粘贴结合。导电粘结过渡层的粘结组分为热固性树脂，能迅速固化，且固化 后形成具有三维网络状结构的高聚物，与金属及非金属基材的表面具有优异的粘结强度。
[0021] 导电组分的选择，不但导电性能好，且能与粘结组分配合形成较好的粗糙度，便于 导电防腐层的粘贴结合。
[0022] 作为优选，按重量份计，所述导电防腐层由1-6重量份导电剂、1-2重量份防腐粘 结剂和60-70重量份溶剂混合制成。控制导电剂和防腐粘结剂的配比这样形成的导电防腐 层致密度高，防腐性能好。
[0023] 作为优选，所述导电剂选自活性炭、活性炭纤维、短切碳纤维、碳纤维粉、碳纳米 管、石墨、乙炔黑、石墨烯、富勒烯C60、炭黑、聚苯胺、聚吡咯、PED0T中的一种或几种；所述 防腐粘结剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中 的一种或几种；所述溶剂为乙酸正戊酯。防腐粘结剂为热塑性树脂，价格低廉，容易加工，本 身这些防腐粘结剂组分防腐性能也较好。
[0024] 作为优选，所述导电粘结过渡层厚度为2-50微米，所述导电防腐层厚度为50-200 微米。
[0025] -种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体的制备方法，
[0026] (1)将导电粘结过渡层各组分混合均匀形成浆料，调整浆料粘度为2000-8000mPa. S，通过转移涂布、刮涂、挤压涂布或者丝网印刷的方式涂覆到基材表面，40-200°C下干燥 5-20min，得到厚度为2-50微米的导电粘结过渡层；
[0027] (2)将导电防腐层的防腐粘结剂用溶剂在80-130°C下溶解，再加入导电剂，搅拌 均匀，130-140°C下挥发溶剂3-24h，得到前驱物，通过手工碾压、加热对辊机热压或挤出吹 塑机将前驱物制成厚度50-200微米的导电防腐薄膜，采用加热对辊机将导电防腐薄膜与 导电粘结过渡层热贴合，加工完成导电防腐层。
[0028] 在基材上涂覆导电粘结过渡层已有大规模工业应用的成熟工艺，导电防腐层通过 手工碾压、加热对辊机热压或挤出吹塑机制得，导电防腐层与涂有导电粘结过渡层的基材 通过热贴合工艺制成复合集流体，易于大规模工业生产的实现。
[0029] 采用这样的制备工艺的优点在于：简单、连续、高效。
[0030] 作为优选，热贴合的贴合温度控制为80-200°C。
[0031] 本发明的复合集流体制备的赝电式超级电容器，包括至少一个由正极复合集流 体、正电极、隔膜、负电极及负极复合集流体组成的基本结构单元。
[0032] 本发明的有益效果是：本发明的复合集流体耐腐蚀、导电性高，生产工艺简单，生 产连续、高效，易于大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1是本发明的复合集流体组装成的赝电式超级电容器的一种结构示意图。
[0034] 图2是本发明的复合集流体组装成的赝电式超级电容器的另一种结构示意图。
[0035] 图中：1、基材，2、导电粘结过渡层，3、导电防腐层，4、正电极，5、隔膜，6、负电极，7、 外接极耳，8、铝塑膜。
【具体实施方式】
[0036] 下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0037] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。 下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0038] 实施例1 :
[0039] -种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体，包括基材1，基材1选择 铜箔，其厚度为〇. 〇lmm，所述基材1的单面涂覆有导电粘结过渡层2,导电粘结过渡层2厚 度为2微米，导电粘结过渡层2上粘接有导电防腐层3,导电防腐层3厚度为50微米（见附 图1)。
[0040] 制备方法：
[0041] (1)将导电粘结过渡层各组分混合均匀形成浆料，调整浆料粘度为8000mPa. S，通 过转移涂布的方式涂覆到基材表面，40°C下干燥20min，得到厚度为2微米的导电粘结过渡 层。
[0042] 按重量份计，导电粘结过渡层各组分用量为20重量份导电组分（聚苯胺）、20重 量份粘结组分（聚氨酯树脂）、40重量份溶剂（苯）及2重量份助剂（由分散剂（聚乙二 醇）、流平剂（BYK-333)、增稠剂（CMC)、润滑剂（硬脂酸钙）和抗氧化剂（抗氧化剂1010) 按照1:1:1:1:1的重量比混合而成）。
[0043] 高亮标识的可选择的具体分散剂、流平剂等请确认是否合适
[0044] (2)将导电防腐层的防腐粘结剂用乙酸正戊酯在80°C下溶解，再加入导电剂，搅 拌均匀，130°C下挥发溶剂24h，得到前驱物，通过手工碾压将前驱物制成厚度50微米的导 电防腐薄膜，采用加热对辊机将导电防腐薄膜与导电粘结过渡层热贴合，热贴合的贴合温 度控制为80°C，加工完成导电防腐层。
[0045] 按重量份计，所述导电防腐层各组分用量为1重量份导电剂（活性炭）、1重量份 防腐粘结剂（乙烯-醋酸乙烯共聚物）和60重量份乙酸正戊酯。
[0046] 实施例2 :
[0047] -种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体，包括基材1，基材1选择 铝板栅，其厚度为2mm，所述基材1的单面涂覆有导电粘结过渡层2,导电粘结过渡层2厚度 为50微米，导电粘结过渡层2上粘接有导电防腐层3,导电防腐层3厚度为200微米（见附 图1)。
[0048] 制备方法：
[0049] (1)将导电粘结过渡层各组分混合均匀形成浆料，调整浆料粘度为2000mPa. S，通 过刮涂的方式涂覆到基材表面，200°C下干燥5min，得到厚度为50微米的导电粘结过渡层。
[0050] 按重量份计，导电粘结过渡层各组分用量为30重量份导电组分（聚吡咯与聚苯胺 按照1:1的质量比的混合物）、40重量份粘结组分（环氧树脂与酚醛树脂按照1:1的质量 比的混合物）、60重量份溶剂（甲苯与二甲苯按照1:1的质量比的混合物）及8重量份助 剂（由分散剂（聚乙二醇）、流平剂（BYK-333)、增稠剂（CMC)、润滑剂（硬脂酸钙）和抗氧 化剂（抗氧化剂1010)按照1:1:1:1:1的重量比混合而成）。
[0051] ⑵将导电防腐层的防腐粘结剂用乙酸正戊酯在130°c下溶解，再加入导电剂，搅 拌均匀，140°C下挥发溶剂3h，得到前驱物，通过加热对辊机热压将前驱物制成厚度200微 米的导电防腐薄膜，采用加热对辊机将导电防腐薄膜与导电粘结过渡层热贴合，热贴合的 贴合温度控制为200°C，加工完成导电防腐层。
[0052] 按重量份计，所述导电防腐层各组分用量为6重量份导电剂（聚苯胺与聚吡咯按 照1:1的质量比的混合物）、2重量份防腐粘结剂（聚乙烯与聚苯乙烯按照1:1的质量比的 混合物）和70重量份乙酸正戊酯。
[0053] 实施例3 :
[0054] -种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体，包括基材1，基材1选择 铜箔，其厚度为〇. 5mm，所述基材1的单面涂覆有导电粘结过渡层2,导电粘结过渡层2厚度 为10微米，导电粘结过渡层2上粘接有导电防腐层3,导电防腐层3厚度为100微米（见附 图1)。
[0055] 制备方法：
[0056] (1)将导电粘结过渡层各组分混合均匀形成浆料，调整浆料粘度为5000mPa. S，通 过丝网印刷的方式涂覆到基材表面，100°C下干燥lOmin，得到厚度为10微米的导电粘结过 渡层。
[0057] 按重量份计，导电粘结过渡层各组分用量为25重量份导电组分（PEDOT)、30重量 份粘结组分（酚醛树脂）、50重量份溶剂（聚苯乙烯磺酸）及5重量份助剂（由分散剂（聚 乙二醇）、流平剂（BYK-333)、增稠剂（CMC)、润滑剂（硬脂酸钙）和抗氧化剂（抗氧化剂 1010)按照1:1:1:1:1的重量比混合而成）。
[0058] (2)将导电防腐层的防腐粘结剂用乙酸正戊酯在KKTC下溶解，再加入导电剂，搅 拌均匀，135°C下挥发溶剂10h，得到前驱物，通过挤出吹塑机将前驱物制成厚度100微米的 导电防腐薄膜，采用加热对辊机将导电防腐薄膜与导电粘结过渡层热贴合，热贴合的贴合 温度控制为120°C，加工完成导电防腐层。
[0059] 按重量份计，所述导电防腐层各组分用量为4重量份导电剂（PED0T)、1重量份防 腐粘结剂（聚甲基丙烯酸甲酯）和65重量份乙酸正戊酯。
[0060] 用厚度1mm的石墨毡（孔隙率80% )作为正电极4和负电极6,与本发明的复 合集流体及隔膜5组装成电容芯，2M V0S(V(V02)2S04+1MH2S0 4作为正极电解液、2M VS04/ V2 (S04) 3+lM H2S04作为负极电解液，正负极预留极耳，通过转接焊外接具有热封胶的外接极 耳7,用铝塑膜8封装得单片式赝电式超级电容器（见附图1)。
[0061] 实施例4:
[0062] 一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体，包括基材1，基材1选择 铜箔，其厚度为〇. 5mm，所述基材1的双面涂覆有导电粘结过渡层2,导电粘结过渡层2厚度 为10微米，两层导电粘结过渡层2上均粘接有导电防腐层3,导电防腐层3厚度为100微米 (见附图2)。
[0063] 制备方法：
[0064] (1)将导电粘结过渡层各组分混合均匀形成浆料，调整浆料粘度为5000mPa. S，通 过丝网印刷的方式涂覆到基材表面，100°C下干燥lOmin，得到厚度为10微米的导电粘结过 渡层。
[0065] 按重量份计，导电粘结过渡层各组分用量为25重量份导电组分（PEDOT)、30重量 份粘结组分（酚醛树脂）、50重量份溶剂（聚苯乙烯磺酸）及5重量份助剂（由分散剂（聚 乙二醇）、流平剂（BYK-333)、增稠剂（CMC)、润滑剂（硬脂酸钙）和抗氧化剂（抗氧化剂 1010)按照1:1:1:1:1的重量比混合而成）。
[0066] (2)将导电防腐层的防腐粘结剂用乙酸正戊酯在KKTC下溶解，再加入导电剂，搅 拌均匀，135°C下挥发溶剂10h，得到前驱物，通过挤出吹塑机将前驱物制成厚度100微米的 导电防腐薄膜，采用加热对辊机将导电防腐薄膜与导电粘结过渡层热贴合，热贴合的贴合 温度控制为120°C，加工完成导电防腐层。
[0067] 按重量份计，所述导电防腐层各组分用量为4重量份导电剂（PED0T)、1重量份防 腐粘结剂（聚甲基丙烯酸甲酯）和65重量份乙酸正戊酯。
[0068] 用厚度1mm的石墨毡（孔隙率80 % )作为正电极4和负电极6,与本发明的复合 集流体及隔膜5,通过叠片组装成并联电容芯，2M VOSCV^VO^jOflM H2S04作为正极电解 液、2M VS04/V2(S04)3+1M H2S0jt为负极电解液，正负极预留极耳，通过转接焊外接具有热封 胶的外接极耳7,用铝塑膜8封装得多电极并联赝电式超级电容器（见附图2)。
[0069] 本发明的复合集流体防腐性能测试：
[0070] 用2mol/L的硝酸溶液滴在复合集流体的导电防腐层上，一星期后，硝酸液滴不变 蓝，防腐性能较佳。
[0071] 导电性能测试：采用四探针法测得导电防腐层的方阻为1〇2?105Q/ Square。
[0072] 导电防腐层电导率测试：以一条宽1cm的导电防腐薄膜（导电防腐层）， 在相隔lcm处划两条线作为万用表两个表笔的接触点。然后将导电防腐薄膜 通100mA恒流源，用万用表测其电压为U，由
【权利要求】
1. 一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体，包括基材，其特征在于： 所述基材的单面或者双面涂覆有导电粘结过渡层，导电粘结过渡层上粘接有导电防腐层。
2. 根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体， 其特征在于：所述的基材选择金属箔、金属网、金属板栅、金属冲孔网、金属丝编织网中的一 种，其厚度为〇? 01臟_2mm。
3. 根据权利要求1或2所述的一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流 体，其特征在于：按重量份计，所述导电粘结过渡层由20-30重量份导电组分、20-40重量份 粘结组分、40-60重量份溶剂及2-8重量份助剂混合制成。
4. 根据权利要求3所述的一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体， 其特征在于：所述导电组分选自聚苯胺、聚吡咯、PEDOT中的一种或几种；所述粘结组分选 自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯中的一种或几种；所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、 NMP、聚苯乙烯磺酸中的一种或几种；所述助剂包括分散剂、流平剂、增稠剂、润滑剂和抗氧 化剂。
5. 根据权利要求1或2所述的一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流 体，其特征在于：按重量份计，所述导电防腐层由1-6重量份导电剂、1-2重量份防腐粘结剂 和60-70重量份溶剂混合制成。
6. 根据权利要求5所述的一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体，其 特征在于：所述导电剂选自活性炭、活性炭纤维、短切碳纤维、碳纤维粉、碳纳米管、石墨、乙 炔黑、石墨烯、富勒烯C60、炭黑、聚苯胺、聚吡咯、PEDOT中的一种或几种；所述防腐粘结剂 选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的一种或几 种；所述溶剂为乙酸正戊酯。
7. 根据权利要求1或2所述的一种耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流 体，其特征在于：所述导电粘结过渡层厚度为2-50微米，所述导电防腐层厚度为50-200微 米。
8. -种如权利要求1所述的耐腐蚀高导电性的赝电式超级电容器用复合集流体的制 备方法，其特征在于： (1) 将导电粘结过渡层各组分混合均匀形成浆料，调整浆料粘度为2000-8000mPa. S，通过转移涂布、刮涂、挤压涂布或者丝网印刷的方式涂覆到基材表面，40-200°C下干燥 5-20min，得到厚度为2-50微米的导电粘结过渡层； (2) 将导电防腐层的防腐粘结剂用溶剂在80-130°C下溶解，再加入导电剂，搅拌均匀， 130-140°C下挥发溶剂3-24h，得到前驱物，通过手工碾压、加热对辊机热压或挤出吹塑机将 前驱物制成厚度50-200微米的导电防腐薄膜，采用加热对辊机将导电防腐薄膜与导电粘 结过渡层热贴合，加工完成导电防腐层。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：热贴合的贴合温度控制为80-200°C。
10. -种采用权利要求1所述的复合集流体制备的赝电式超级电容器，其特征在于：包 括至少一个由正极复合集流体、正电极、隔膜、负电极及负极复合集流体组成的基本结构单 JLi〇
【文档编号】H01G11/68GK104377043SQ201410553033
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】柯克, 杨贞胜, 汪勇, 汪彦龙 申请人:超威电源有限公司