一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括：将锰盐溶解在蒸馏水中，形成溶液A；将碱性物质溶解在蒸馏水和极性溶剂混合溶剂中形成溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2-8h过滤，滤渣以1-10℃/min的速率升温至300-500℃保温2-10h，得到空心氧化物微球；将空心氧化物微球、镍盐、锂盐按锰原子：镍原子：锂原子的物质的量之比为3：1.01-1.5：6.01-7.0混合，分散到极性溶剂中，5-25℃干燥、研磨后，在含氧氛围中进行煅烧。本发明还公开了一种锂离子电池富锂正极材料和含有该材料的锂离子电池，解决了正极材料导电性不好、容量保持率低和倍率性能差的问题。
【专利说明】一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种锂离子电池富锂正极材料的制备 方法，还涉及一种锂离子电池富锂正极材料以及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着科技的发展，能量密度高、体积小、重量轻、循环寿命长的锂离子二次 电池在电子产品、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。当前锂离子二次电池使 用的主流正极材料是钴酸锂，由于其容量利用率低、成本高，且废弃后对环境有害的影响， 很难被大型锂离子电池所采用。因此，相对容量高、价格低廉的富锂正极材料引起了科研工 作者的重视。
[0003] 常规的富锂材料，主要通过高温固相反应、溶胶凝胶法、液相共沉淀法等工艺制备 前驱体，然后加入锂盐，获得富锂正极材料，由此类方法获得的产物形 貌无法准确控制，且正极材料在多次充放电过程中，结构会发生变化，造成容量和循环稳定 性下降。一般而言，要想在锂离子电池不断地充放电过程中获得尽可能高的比容量、比能量 和循环寿命，电极材料的结构应该在尽可能宽的电压范围内保持稳定，使得尽可能多的锂 离子能够嵌入和脱嵌，同时电极的主体结构还要有一定的内部空间作为锂离子的通道，使 得电极具有良好的动力学性能。
[0004] 但是目前的富锂正极材料存在着初期比容量衰减迅速和动力学性能较差等缺 点。因此开发一种简单的材料制备方法，得到形貌可控、性能稳定的正极材料，是促进 Li2 [Nia2M%6] 02正极材料商品化的关键问题。
【发明内容】
[0005] 为了解决【背景技术】中存在的技术问题，本发明提供了一种锂离子电池富锂正极材 料及其制备方法和锂离子电池，制备的富锂正极材料形貌可控、粒径均匀，具有高的电导 率、离子扩散速率和电化学反应活性，同时在电子的传递和锂离子的嵌入脱嵌过程中具有 良好的结构稳定性，组装在锂离子电池中，正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
[0006] 本发明提出了一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤：
[0007] S1、将锰盐溶解在蒸馏水中，搅拌均匀形成溶液A;将碱性物质溶解在蒸馏水和极 性溶剂的混合溶剂中形成溶液B;将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2_8h后过滤，收集滤渣； 将滤渣放入烘箱后以l-l〇°C/min的速率升温至300-500°C保温2-10h，经洗涤、干燥后得到 空心锰系氧化物微球；
[0008] S2、将S1中得到的空心锰系氧化物微球、镍盐、锂盐按锰原子：镍原子：锂原子的 物质的量之比为3 :1. 01-1. 5 :6. 01-7. 0充分混合，超声分散到极性溶剂中，在5-25°C下蒸 发干燥得到混合物粉末，将得到的混合物粉末研磨分散均匀，然后在含氧氛围中进行煅烧， 得到球形核壳结构的锂离子电池富锂正极材料
[0009] 优选地，在S1中，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或多种的 组合；所述碱性物质为氢氧化钠、六亚甲基四铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸 二氢铵中的一种或多种的组合；所述溶液A中锰盐的物质的量浓度为0. 01-0. 10mol/L;所 述溶液B中碱性物质的物质的量浓度为0. 02-0. 20mol/L;所述蒸馏水和极性溶剂的体积比 为 1-49:1。
[0010] 优选地，在S1中，所述极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或者多 种的组合；在S2中，所述极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或者多种的组 合。
[0011] 优选地，在S2中，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种的 组合；所述锂盐为氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种的组合。
[0012] 优选地，在S2中，所述含氧氛围中氧气含量占21-100wt%。
[0013] 优选地，在S2中，所述煅烧过程如下：以0. 5-10°C/min的升温速率从室温升温 至400-600°C后，保温2-12小时，再以1-10°C/min的升温速率升温至800-1000°C后，保温 10-24小时。
[0014] 优选地，在S2中，所述煅烧过程如下：以3-7°C/min的升温速率从室温升温至 480-525°C后，保温3-9小时，再以4-7°C/min的升温速率升温至875-940°C后，保温15-20 小时。
[0015] 优选地，在S2中，所述煅烧过程如下：以3°C/min的升温速率从室温升温至520°C 后，保温8小时，再以5°C/min的升温速率升温至880°C后，保温16小时。
[0016] 本发明还提出了一种锂离子电池富锂正极材料，采用所述的锂离子电池富锂正极 材料的制备方法制取。
[0017] 本发明还提出了一种锂离子电池，采用所述的锂离子电池富锂正极材料制取。
[0018] 本发明的有益效果在于：⑴本发明提出了一种锂离子电池富锂正极材料的制备 方法，制备的正极材料呈球形核壳结构、形貌可控、粒径均匀，具有高的电导率、离子扩散速 率和电化学反应活性，同时在电子的传递和锂离子的嵌入脱嵌过程中具有良好的结构稳定 性，保持了电池性能的稳定；(2)本发明还提供了一种利用所述富锂正极材料制备的锂离 子电池，该锂离子电池中，正极材料在2. 0-4. 8V之间首次放电容量大于300mAh/g，0. 05C第 100次放电比容量保持率大于95%，可逆容量高，循环性能好。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是本发明中一种锂离子电池富锂正极材料的制备过程示意图。
[0020] 图2是本发明中锂离子电池富锂正极材料的制备步骤S1中制备的空心锰系氧化 物微球的扫描电镜图。
[0021] 图3是本发明中制备的锂离子电池富锂正极材料的扫描电镜图。
[0022] 图4是本发明中实施例1中制备的锂离子电池富锂正极材料的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发 明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发 明的保护范围内。
[0024] 下面通过具体实施例对本发明所述锂离子电池富锂正极材料的制备方法的技术 方案进行详细说明。
[0025] 本发明中所述锂离子电池富锂正极材料为，富锂正极材料是球 形核壳结构。
[0026] 参照图2、图3和图4,图2表明制备的空心锰系氧化物微球形貌可控、尺寸均匀； 图3表明制备的正极材料为球形、形貌可控且尺寸均匀；图4表明所测试的正极材料在 2. 0-4. 8V之间首次放电容量大于300mAh/g，0. 05C第100次放电比容量保持率大于95%。
[0027] 实施例1
[0028] 参照图1，本发明的锂离子电池中，锂离子电池富锂正极材料的制备包括以下步 骤：
[0029] S1、称取0.02mol的醋酸锰溶解在2L蒸馏水中，充分搅拌均匀，形成0.01mol/L的 溶液A，然后将0. 04mol磷酸二氢铵溶解在1. 96L蒸馏水和0. 04L甲醇的混合溶剂中，形成 0. 02mol/L的溶液B;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，常温下搅拌4h，形成悬浊液，将悬浊液 过滤，收集滤渣；将滤渣放入烘箱后以1°C/min的速率升温至300°C保温10h，获得黑色粉 末，将黑色粉末用蒸馏水和乙醇洗涤6次，80°C真空干燥12h，得到空心锰系氧化物微球；
[0030] S2、分别称取0? 015molS1中得到的空心锰系氧化物微球、0? 0055mol醋酸镍和 0. 0315mol氢氧化锂充分混合，超声分散到甲醇溶剂中，然后在25°C条件下缓慢蒸发至完 全干燥，得到混合物粉末；将得到的混合物粉末研磨分散均匀并干燥后，在空气的氛围中， 以5°C/min的升温速率从室温升温至400°C保温12h;再以10°C/min的升温速率升温至 1000°C保温24h，自然冷却至室温，得到所述锂离子电池富锂正极材料。
[0031] 将得到的锂离子电池富锂正极材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行充放电测试，结果如下表1所示。
[0032] 实施例2
[0033] 参照图1，本发明的锂离子电池中，锂离子电池富锂正极材料的制备包括以下步 骤：
[0034] S1、称取0?lOmol的氯化锰和0?lOmol的硝酸锰溶解在2L蒸馏水中，充分搅拌均 匀，形成0? 10mol/L的溶液A，然后将0? 30mol磷酸氢二铵和0? 10mol的磷酸二氢铵溶解在 1. 0L蒸馏水和1. 0L乙醇的混合溶剂中，形成0. 20mol/L的溶液B;将溶液B缓慢滴加到溶液 A中，常温下搅拌8h，形成悬浊液，将悬浊液过滤，收集滤渣；将滤渣放入烘箱后，以1(TC/ min的速率升温至500°C，保温2h，获得黑色粉末，将所述黑色粉末用蒸馏水和乙醇洗涤7 次，60°C真空干燥4h，得到空心锰系氧化物微球；
[0035] S2、分别称取0? 15molS1中得到的空心锰系氧化物微球、0? 06mol氯化镍和 0. 16mol碳酸锂充分混合，超声分散到乙醇溶剂中，然后在5°C条件下缓慢蒸发至完全干 燥，得到混合物粉末；将得到的混合物粉末研磨分散均匀，并干燥后，在氧气含量为56%的 含氧氛围的保护下，以1°C/min的升温速率从室温升温至600°C后保温2h;再以10°C/min 的升温速率升温至800°C后保温10h，自然冷却至室温后得到所述锂离子电池富锂正极材 料。
[0036] 将得到的锂离子电池富锂正极材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行充放电测试，结果如下表1所示。
[0037] 实施例3
[0038] 参照图1，本发明的锂离子电池中，锂离子电池富锂正极材料的制备包括以下步 骤：
[0039] S1、称取0.Olmol的硫酸锰、0.Olmol的醋酸锰、0. 005mol的氯化锰、0. 005mol的硝 酸锰溶解在2L蒸馏水中，充分搅拌均匀，形成0. 015mol/L的溶液A，然后将0. 06mol氨水溶 解在0. 75L蒸馏水和0. 25L乙酸乙酯的混合溶剂中，形成0. 06mol/L的溶液B;将溶液B缓 慢滴加到溶液A中，常温下搅拌5h，形成悬浊液，将悬浊液过滤，收集滤渣；将滤渣放入烘箱 后以3°C/min的速率升温至450°C，保温7h，获得黑色粉末，将所述黑色粉末用蒸馏水和乙 醇洗涤5次，60°C真空干燥5h，得到空心锰系氧化物微球；
[0040] S2、分别称取0.012molS1中得到的空心锰系氧化物微球、0.0052mol硫酸镍、 0. 016mol氢氧化锂和0. 005mol的硝酸锂、0. 005mol氯化锂充分混合，超声分散到乙醇溶剂 中，然后在20°C条件下缓慢蒸发至完全干燥，得到混合物粉末；将得到的混合物粉末研磨 分散均匀，并干燥后，在氧气氛围中，以3°C/min的升温速率从室温升温到520°C保温8h; 再以5°C/min的升温速率升温至880°C保温16h，自然冷却至室温后得到所述锂离子电池富 锂正极材料。
[0041] 将得到的锂离子电池富锂正极材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行充放电测试，结果如下表1所示。
[0042] 实施例4
[0043] 参照图1，本发明的锂离子电池中，锂离子电池富锂正极材料的制备包括以下步 骤：
[0044] S1、称取0?lOmol的硝酸锰溶解在1L蒸馏水中，充分搅拌均匀，形成0? 10mol/L的 溶液A，然后将0. 20mol碳酸铵溶解在0. 5L蒸馏水、0. 25L甲醇和0. 25L乙醇的混合溶剂中， 形成0. 20mol/L的溶液B;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，常温下搅拌7h，形成悬浊液，将悬 浊液过滤，收集滤渣；将滤渣放入烘箱后，以2°C/min的升温速率升温至480°C保温10h，获 得黑色粉末，将所述黑色粉末用蒸馏水和乙醇洗涤3次，75°C真空干燥10h，得到空心锰系 氧化物微球；
[0045] S2、分别称取0. 060molS1中得到的空心锰系氧化物微球、0. 024mol硝酸镍和 0. 14mol氢氧化锂充分混合，超声分散到乙醇和甲醇的混合溶剂中，然后在15°C条件下缓 慢蒸发至完全干燥，获得混合物粉末；将所述混合物粉末研磨分散均匀，并干燥后，在氧气 含量为34%的含氧氛围的保护下，以5°C/min的升温速率从室温升温至486°C保温7h;再 以6°C/min的升温速率升温至876°C保温19h，自然冷却至室温后得到所述锂离子电池富锂 正极材料。
[0046] 将得到的锂离子电池富锂正极材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行充放电测试，结果如下表1所示。
[0047] 实施例5
[0048] 参照图1，本发明的锂离子电池中，锂离子电池富锂正极材料的制备包括以下步 骤：
[0049] S1、称取0?lOmol的醋酸锰溶解在1L蒸馏水中，充分搅拌均匀，形成0? 10mol/L的 溶液A，然后将0.lOmol六亚甲基四铵溶解在0. 6L蒸馏水和0. 4L异丙醇的混合溶剂中，形 成0. 10m〇l/L的溶液B;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，常温下搅拌8h，形成悬浊液，将悬浊 液过滤，收集滤渣；将滤渣放入烘箱后以l〇°C/min的升温速率升温至350°C保温7h，获得 黑色粉末，将所述黑色粉末用蒸馏水和乙醇洗涤8次，80°C真空干燥2h，得到空心锰系氧化 物微球；
[0050] S2、分别称取0? 075molS1中所述的空心锰系氧化物微球、0?Olmol醋酸镍和 0. 0215mol硫酸镍和0. 078mol碳酸锂充分混合，超声分散到乙醇、异丙醇、甲醇的混合溶剂 中，然后在l〇°C条件下缓慢蒸发至完全干燥，获得混合物粉末；将所述混合物粉末研磨分 散均匀，并干燥后，在氧气含量为86%的含氧氛围的保护下，以6°C/min的升温速率从室温 升温至420°C保温4h;再以8°C/min的升温速率升温至840°C保温22h;自然冷却至室温， 得到锂离子电池富锂正极材料。
[0051] 将得到的锂离子电池富锂正极材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行充放电测试，结果如下表1所示。
[0052] 利用实施例1-5中得到的正极材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池进 行充放电测试，正极材料放电循环的测试数据列于表1中，表1中数据表明应用此正极材料 组装的锂离子电池中，正极材料的综合性能优异。
[0053] 表1实施例1-5中制备的正极材料放电循环测试数据
【权利要求】
1. 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 51、 将锰盐溶解在蒸馏水中，搅拌均匀形成溶液A ;将碱性物质溶解在蒸馏水和极性溶 剂的混合溶剂中形成溶液B ;将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2-8h后过滤，收集滤渣；将滤 渣放入烘箱后以l-l〇°C/min的速率升温至300-500°C保温2-10h，经洗涤、干燥后得到空心 锰系氧化物微球； 52、 将S1中得到的空心锰系氧化物微球、镍盐、锂盐按锰原子：镍原子：锂原子的物质 的量之比为3 :1. 01-1. 5 :6. 01-7. 0充分混合，超声分散到极性溶剂中，在5-25°C下蒸发干 燥得到混合物粉末，将得到的混合物粉末研磨分散均匀，然后在含氧氛围中进行煅烧，得到 球形核壳结构的锂离子电池富锂正极材料Li 1. 2 [NiO. 2MnO. 6] 02。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中， 所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或多种的组合；所述碱性物质为氢氧 化钠、六亚甲基四铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种的 组合；所述溶液A中锰盐的物质的量浓度为0. 01-0. 10mol/L ;所述溶液B中碱性物质的物 质的量浓度为〇. 02-0. 20mol/L ;所述蒸馏水和极性溶剂的体积比为1-49:1。
3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，在 S1中，所述极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或者多种的组合；在S2中，所 述极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或者多种的组合。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在 于，在S2中，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种的组合；所述锂盐 为氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种的组合。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在 于，在S2中，所述含氧氛围中氧气含量占21-100wt%。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在 于，在S2中，所述煅烧过程如下：以0. 5-10°C /min的升温速率从室温升温至400-600°C后， 保温2-12小时，再以1-10°C /min的升温速率升温至800-1000°C后，保温10-24小时。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在 于，在S2中，所述煅烧过程如下：以3-7°C /min的升温速率从室温升温至480-525°C后，保 温3-9小时，再以4-7°C /min的升温速率升温至875-940°C后，保温15-20小时。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在 于，在S2中，所述煅烧过程如下：以3°C /min的升温速率从室温升温至520°C后，保温8小 时，再以5°C /min的升温速率升温至880°C后，保温16小时。
9. 一种锂离子电池富锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-8中任一项所述的 锂离子电池富锂正极材料的制备方法制取。
10. -种锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求9所述的锂离子电池富锂正极材料 制取。
【文档编号】H01M4/139GK104362291SQ201410552870
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】胡劲松, 张雷 申请人:安徽理工大学