专利名称：一种超高强度超高导电性纳米孪晶铜材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米晶体金属材料，具体地说是一种超高强度、超高导电性纳米孪晶铜材料及制备方法。
背景技术：
铜及其合金是人类应用最早和最广的一种有色金属。我国是应用铜合金最早的国家之一，远在3700多年前的殷周时代就开始使用青铜制造钟鼎和武器，直到现在，铜及其合金仍是应用最广的金属材料。铜及其合金的主要特点是导电，导热性好，在大气，海水和许多介质中抗腐蚀性好，并有很好的塑性和耐磨性，适用于各种塑性加工和铸造方法生产的各种产品，是电力，电工，热工，化工，仪表，造船和机械制造等工业部门不可缺少的金属材料。
对于纯铜，虽然它具有非常好的导电性能，但其强度非常低。因此，为了改善铜材料的力学性能，往往需要采取一些特殊的处理方法来提高材料的强度，如细化晶粒法，添加合金元素法，冷加工法等。无论是哪种强化方法，在提高铜材料强度的同时，都会损失其导电性能，例如，通常情况下，工业生产中可在铜中添加一些危害较小的合金元素(如Al，Fe，Ni，Sn，Cd，Zn，Ag，Sb等)以提高其强度和硬度。但是，这些合金元素的加入往往会使铜的导电性大幅度下降；另外，少量Fe和Ni对Cu的磁性有影响，对制造罗盘和航空仪器不利；Cd，Zn，Sn，Pb等在高温高真空中易挥发，制造电子管零件时受到限制。
在当今的现代科学领域中，机械设备，工具器械和仪器仪表装置都在向高速度、高效率、高灵敏度、低能耗、微型化方向发展，因而无论是从精度、可靠性还是高综合性能方面都对铜材料提出了更高的综合要求。例如，在迅速发展的计算机行业，汽车工业领域、无线通讯业(如手提电话的插塞连接器及锂电池阳极等)、印刷业(如多层印制电路板和高密度印制电路板的制做等)等等高技术产品中，对新型高性能铜材料的需求也越来越高，因此如何解决在大幅度提高铜材料强度的同时又能保持其优异的导电性能这一问题越来越具有挑战性。
纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在1～100纳米范围内的一类单相或多相固体材料。由于其极细小的晶粒和大量的界面密度及大量处于晶界和晶粒内的缺陷原子，纳米材料在物理化学性能上表现出与普通微米级多晶体材料巨大的差异，具有奇特的力学，电学，磁学，光学，热学及化学等诸多方面的性能。
在工程应用上，为了强化材料，常采用细化晶粒法，这是一种利用大量存在的晶界在限制或钉轧位错运动来提高材料的强度，可由著名的Hall-Petch关系(σ＝σ0+kd-1/2)来描述。然而这种强化效果并不是随着晶粒尺寸的减少而无限制单调递增的，当晶粒尺寸减少到一定程度，尤其是达到纳米量级后，这种强化效应将不存在了。事实上，实验观察和计算机模拟工作都已经表明，当材料的晶粒细化到纳米量级或晶粒具有足够小的尺寸时，强化效果减弱或者消失，继而会出现软化效应。这实际是由于当晶粒尺寸足够小的时候，即已经接近点阵中位错间的平衡距离，也就是说晶粒内部仅可容纳少量(甚至没有)位错。这时候晶界运动的能力会大幅度提高(如晶界转动，滑动等)，晶界运动会使导致材料的强度降低。因此，对于纳米材料来讲，为了进一步提高强度必须要同时限制阻碍位错运动和和晶界运动。
采用固溶强化和添加第二相的强化方法同样是有效地阻碍点阵位错的运动，从而使材料得到强化。而采用冷加工法(或塑性变形法)强化也是通过变形过程中产生的大量位错来阻碍位错的进一步运动。因此，所有的强化方法都是基于引入大量缺陷(如晶界、位错、点缺陷及第二相等等)来阻碍位错的运动。这些缺陷在阻碍位错运动的同时也增加了对电子的散射效果，因此也就导致了材料的导电性能下降。
例如，普通粗晶体纯铜在室温下拉伸的屈服强度(σy)仅为0.035GPa，这要比理论预测值低大约二个数量级，延伸率约为60％。冷加工处理(冷轧态)后Cu材料的强度有所提高，σy约为250GPa。纳米铜材料的屈服强度较粗晶体铜有了大幅度的提高，美国科学家J.R.Weertman等人(文献1Sanders，P.G.，Eastman，J.A.& Weertman，J.R.，Elastic and tensile behaviorof nanocrystalline copper and palladium，Acta Mater.45，4019-4025(1997))利用惰性气体冷凝法制备的晶粒尺寸约为30nm的纳米晶体铜材料，在室温拉伸时，其屈服强度可达365MPa。R.Suryanarayana教授等(文献2Suryanarayana，R.et al.，Mechanical properties of nanocrystalline copperproduced by solution-phase synthesis，J.Mater.Res.11，439-448(1996))利用球磨法制备的纳米铜粉，再将该纳米铜粉提纯冷压成型出后，得到晶粒尺寸约为26nm的纳米铜的屈服强度约为400MPa，这两种样品的延伸率都非常小约1～2％。国内卢磊，卢柯等人(专利申请号01114026.7)利用电解沉积技术同样制备出晶粒尺寸为30nm的块体纳米铜材料，表明该沉积态纳米铜样品具有小角晶界(这同传统的纳米材料所具有的大角晶界有所不同)其室温屈服强度为119MPa，延伸率为30％。如果将此沉积态纳米晶体铜样品在室温下轧制，其样品的平均晶粒尺寸不变，但晶粒与晶粒之间取向差增加，且样品中位错密度增加，这种具有相同晶粒尺寸不同微观结构的轧制态纳米晶体铜材料的屈服强度大幅度提高，可达425MPa，但延伸度下降仅为1.4％。J.R.Weertman等人(文献3Legros，M.，Elliott，B.R.，Rittner，M.N.，Weertman，J.R.& Hemker，K.J.，Microsample tensiletesting of nanocrystalline metals，Philos.Mag.A.80，1017-1026(2000))利用微型纳米晶体铜试样(<1mm>拉伸时获得了高达535MPa的屈服强度。利用表面纳米化制备纳米铜样品(文献4Y.M.Wang，D.Pan，K.Lu，K.J.Hemker and E.Ma.，Microsample tensile testing of nanocrystalline Cu，ScriptaMater，48，1581-1586(2003))，微小样品(样品厚度约为11～14μm，标距长为1.7mm，标距截面为0.5×0.015mm2)的室温拉伸结果表明，其屈服强度可达760MPa，但几乎没有延伸率。从以上分析可以看出，目前无论是采用加工硬化法还是细化晶粒法(纳米材料)，所得到的纯Cu材料的屈服强度都是有限的。同时利用严重塑性变形法制备的晶粒尺寸约为109nm的铜材料室温压缩实验表明其屈服强度约为400MPa，而其室温(293K)电阻率高达2.46×10-8Ω·m(仅为68％IACS).[文献5R.K.Islamgaliev，K.Pekala，M.Pekala and R.Z.Valiev.，Phys.Stat.Sol.，(a).559-566，162(1997).]发明内容本发明的目的是提供一种具有超高强度超高导电性的纳米孪晶铜材料及制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下超高强度超高导电性纳米孪晶铜材料，其微观结构由近于等轴的亚微米晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，取向相同的孪晶片层之间相互平行，孪晶片层的厚度从几个纳米到100nm不等，其长度为100～500nm；另外，具有如下性质密度为8.93±0.03g/cm3，纯度为99.997±0.02at％，在室温条件下拉伸速率为6×10-3/s，其屈服强度可达900±10MPa，延伸率为13.5±0.5％；所述亚微米晶粒尺寸为300-1000nm；在室温(293K)时的电阻率为1.75±0.02×10-8Ω·m(相当于电导率g＝96％IACS其中IACS为International annealed copper standard缩写)。电阻温度系数为6.78×10-11K-1。
超高强度超高导电性纳米孪晶铜材料的制备方法利用电解沉积制备技术，电解液选用电子纯级高纯铜CuSO4溶液，加配高纯度离子交换水或高纯度级蒸馏水，PH值为0.5～1.5，阳极选用99.99％的纯铜板，阴极为表面镀有Ni-P非晶层的铁板或低碳钢板；电解工艺参数脉冲电流密度为40～100A/cm2，采用脉冲方式电镀；导通时间(ton)为0.01～0.05s，关闭时间(toff)为1～3s，阴极阳极极距为50～150mm，阳极阴极面积比为30～50∶1，电解液温度为15～30℃；电解液采用电磁搅拌方式；添加剂0.02～0.2ml/l 5～25％浓度的明胶水溶液及0.2～1.0ml/l 5～25％浓度的高纯NaCl水溶液。
本发明具有如下优点1.具有优良的性质。本发明利用电解沉积技术中合理的工艺过程和工艺参数在脉冲电流的作用下，制备出具有纳米级孪晶片层结构的铜材料，该孪晶片层的厚度从几个纳米到100nm不等，其长度大约为100～500nm，具有独特的微观结构；本发明材料具有非常高的室温屈服强度，可达到900MPa，该强度已远高于用其它传统方法制备的相当晶粒尺寸的纳米铜样品的屈服强度。并且该样品具有非常好的导电性，室温下(293K)导电率可达96％ICAS。
2.应用性极强。由于本发明中这种铜材料具有特殊的纳米量级孪晶片层结构，使得材料具有非常高的强度，同时也具有非常高的导电性能(因为孪晶界是一种非常稳定的界面结构)和热稳定性。因此，这种超高强度超高导电性的纳米孪晶铜材料对迅速发展的计算机行业及无线通讯业及印刷业的发展具有重要价值。
3.制备方法简单。本发明利用传统的电解沉积技术，只需改进工艺条件，控制适当的沉积参数即可获得这种具有纳米孪晶组织的超高强度超高导电性的纳米孪晶铜材料。
图1-1为本发明电解沉积纳米孪晶铜材料孪晶的TEM照片明场观察像。
图1-2为本发明电解沉积纳米孪晶铜材料孪晶的TEM照片的晶粒尺寸的统计分布图。
图1-3为本发明电解沉积纳米孪晶铜材料孪晶的TEM照片的孪晶片层厚度的统计分布图。
图2-1为本发明电解沉积纳米晶体铜材料孪晶的HRTEM照片图2-2为本发明电解沉积纳米晶体铜材料孪晶的HRTEM照片的电子衍射花样，其中T为孪晶，A为基体，A和T互为孪晶。
图3为室温条件下，本发明纳米孪晶铜材料和粗晶铜材料的拉伸曲线。
图4为本发明纳米孪晶铜材料和普通粗晶铜材料的低温电阻(4K～296K)比较。
具体实施例方式
下面结构附图和实施例详述本发明。
实施例11.利用电解沉积技术制备薄片状纳米孪晶晶体Cu材料电解沉积设备单脉冲电解沉积设备电解沉积所用电解液要求电子纯级CuSO4溶液，严格控制电解液中重金属杂质含量，配电解液所用水应为高纯度去离子水，电解液酸度为PH＝1。
阴，阳极要求阳极为纯度高于99.99％的纯铜板，阴极为表面镀有Ni-P非晶层的铁板。
2.电解工艺参数脉冲电流密度为50A/cm2，脉冲方式电镀；导通时间(ton)为0.02s，关闭时间(toff)为2s，阴极阳极极距为100mm，阳极、阴极面积比为50∶1；电解温度为20C，电解液采用电磁搅拌方式。
添加剂明胶0.1ml/l(15％浓度的明胶水溶液)；高纯NaCl0.6ml/l(15％浓度的NaCl水溶液)。
制备出超高纯度、高致密度、具有纳米尺度孪晶薄片状Cu材料(1nm＝10-9m)，该纳米孪晶Cu材料在室温(仅为0.22Tm，Tm为材料的熔点温度)的屈服强度为900±10MPa，电阻率为1.75±0.02×10-8Ω·m(相当于96％IACS)。
化学分析结果表明，沉积态纳米Cu样品的纯度为99.998at％。微量杂质化学成分含量如下表所示元素 微含量(％) 元素 微含量(％)Bi ＜0.00003 Sn ＜0.0001Sb 0.00005 Ag 0.0002As 0.0001 Co 0.00003Pb 0.00005 Zn 0.00005Fe 0.001Ni 0.00005用Archimedes原理测量样品密度为8.93±0.03g/cm3，相当于多晶体纯Cu理论密度(8.96g/cm3)的99.7％。高分辨电子显微镜观察纳米晶体Cu材料由近于等轴的亚微米(300～1000nm)晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，相同取向的孪晶片层之间相互平行(图1-1、1-2、1-3所示)。孪晶片层的厚度从几个纳米到100nm不等，平均孪晶片层厚度约为15nm，其长度大约为100～500nm。样品中的位错密度很小。大多数孪晶界面属于完整界面，也有一部分不全位错存在(图1-1、1-2、1-3，图2-1、2-2所示)。
电解沉积纳米孪晶晶体铜的室温拉伸图3所示为电解沉积纳米晶体Cu样品室温下的真应力-应变曲线，为了比较，图中同时给出了粗晶铜材料的拉伸曲线。从图中可以看出，当拉伸速率为6×10-3s-1时，电解沉积孪晶纳米晶体Cu的屈服强度σy＝900±10Mpa，延伸率为13.5％。图4为本发明纳米孪晶铜材料和普通粗晶铜材料的低温电阻(4K～296K)比较。可以看出具有纳米孪晶结构的Cu材料的室温电阻率仅为1.75±0.02×10-8Ω·m，与普通粗晶体Cu材料的室温电阻率相当。
实施例2与实施例1不同之处在于1)利用电解沉积技术制备薄片状纳米晶体Cu材料电解液用电子纯级高纯度硫酸铜CuSO4溶液，加配高纯度蒸溜水，酸度为PH＝0.5；阴、阳极∶阳极为纯度高于99.99％的纯铜板，阴极为表面镀有Ni-P非晶层的铁板，阳极阴极面积比为30∶1。
2)添加剂5％浓度的明胶水溶液0.02ml/l，5％浓度的高纯NaCl水溶液0.2ml/l；电解工艺参数脉冲电流密度为80A/cm2，导通时间(ton)为0.05s，关闭时间(toff)为3s；阴、阳极极距为50mm，电解液温度为15℃；该工艺条件下同样可制备出高纯度、高致密度、薄片状孪晶纳米晶体Cu材料，透射电子显微镜观察该纳米晶体Cu材料也由近于等轴的亚微米晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，孪晶片层的平均厚度约为30nm，样品中的位错密度也很小。该纳米晶体Cu材料在室温的屈服强度为810MPa，室温电阻率为1.927±0.02×10-8Ω·m。
实施例3与实施例1不同之处在于1)利用电解沉积技术制备薄片状纳米晶体Cu材料电解液用电子纯级硫酸铜CuSO4溶液，加配高纯度蒸馏水，酸度为PH＝1.5；阴、阳极∶阳极为纯度高于99.99％的纯铜板，阴极为表面镀有Ni-P非晶层的低碳钢板，阳极阴极面积比为40∶1。
2)添加剂25％浓度的明胶水溶液0.15ml/l，25％浓度的高纯NaCl水溶液1.0ml/l；电解工艺参数脉冲电流密度为40A/cm2，导通时间(ton)为0.01s，关闭时间(toff)为1s；阴、阳极极距为150mm，电解温度为25℃；该工艺条件下也可制备出高纯度、高致密度、薄片状孪晶纳米晶体Cu材料。透射电子显微镜观察该纳米晶体Cu材料也由近于等轴的亚微米晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，孪晶片层的平均厚度约为43nm。样品中的位错密度也很小。该纳米晶体Cu材料在室温的屈服强度为650MPa，室温电阻率为2.151±0.2×10-8Ω·m。
比较例1普通退火态粗晶体纯铜(晶粒尺寸约为100μm)在室温下拉伸，其断裂极限强度σuts≤200MPa，屈服强度σy≤35MPa，延伸率δ≤60％。冷轧后的普通粗晶体纯铜的断裂强度和屈服强度分别可提高到290MPa和250MPa，其延伸率约为8％。因此，对于普通粗晶体纯铜(无论是退火态还是冷轧态)其极限屈服强度往往小于250MPa。
比较例2美国科学家R.Suryanarayana等人利用机械合金化技术制备的纳米晶体Cu粉末，经提纯后加压成型，制备成块体的纳米晶体Cu样品(晶粒尺寸为26nm)。拉伸状态下该样品的屈服强度可以达到400MPa。
比较例3美国科学家J.Weertman等人利用惰性气体冷凝法以及高真空(10-5～10-6Pa)原位加压技术(压力通常为1～5GPa)，制备出平均晶粒尺寸在22～110nm的固体纳米晶体钢材料，样品的密度约为理论密度的96％，且样品中微观应变较大。室温静态拉伸实验结果表明，该纳米晶体铜材料的强度较普通粗晶体铜材料有较大幅度的提高，其断裂强度可高达415Mpa～480MPa，屈服强度可达到300Mpa～360MPa。样品的强度与样品的制备工艺及平均晶粒尺寸有关系，如晶粒尺寸越细小，其强度越高，晶粒尺寸越粗大，其强度较低，并且塑性随晶粒尺寸的减小而减小。当晶粒尺寸减小到22nm时，屈服强度达到最高值(360MPa)，晶粒尺寸继续减小，屈服强度也降低了。但利用此方法制备的样品其电阻率会大幅度提高，导电性能差。
比较例4美国科学家J.Weertman等人利用惰性气体冷凝法制备出纳米粉末，将该粉末在150℃加压成型(压力通常为1.4GPa)，制备出平均晶粒尺寸在26nm的固体纳米晶体铜材料，样品的密度为理论密度的99％。在非常小的样品(样品整个长度约为3mm，拉伸段的横截面积为200×200μm)中拉伸性能结果表明该样品具有较高的屈服强度，可达535MPa。但是这种在小样品中得到的力学性能结果很难代表宏观样品的力学性能结果。
比较例5国内卢磊，卢柯等人利用电解沉积技术制备出晶粒尺寸为30nm的块体纳米铜材料，表明该沉积态纳米铜样品具有小角晶界(这同传统的纳米材料所具有的大角晶界有所不同)其室温屈服强度为119MPa，延伸率为30％。如果将此沉积态纳米晶体铜样品在室温下轧制，其样品的平均晶粒尺寸不变，但晶粒与晶粒之间取向差增加，且样品中位错密度增加，这种具有相同晶粒尺寸不同微观结构的轧制态纳米晶体铜材料的屈服强度大幅度提高，可达425MPa，但延伸度下降仅为1.4％。
比较例6俄罗斯科学家R.Z.Valiev(R.K.Islamgaliev，P.Pekala，M.Pekala and R.E.Valiev，Plys.Stat.Sol.(a)162，559(1997))利用严重塑性变形法获得了亚微米级的纯铜材料，其平均晶粒尺寸为210nm，样品致密性较好，但残余很大。在室温下拉伸，其极限断裂强度可达500MPa，延伸率约为5％，这种材料室温下的电阻较大，电阻率为ρ＝2.24×10-8Ωm(相当于电导率g＝70％IACS)。
权利要求
1.一种超高强度超高导电性纳米孪晶铜材料，其特征在于其微观结构由近于等轴的亚微米晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，取向相同的孪晶片层之间相互平行，孪晶片层的厚度从几个纳米到100nm，其长度为100～500nm。
2.按照权利要求1所述超高强度、超高导电性纳米孪晶铜材料，其特征在于具有如下性质密度为8.93±0.03g/cm3，纯度为99.997±0.02at％，在室温条件下拉伸速率为6×10-3/s，其屈服强度可达900±10MPa，延伸率为13.5±0.5％；在室温(293K)时的电阻率为1.75±0.02×10-8Ω·m，电阻温度系数为6.78×10-11K-1。
3.按照权利要求1所述超高强度、超高导电性纳米孪晶体铜材料，其特征在于所述亚微米晶粒尺寸为300～1000nm。
4.一种按照权利要求1所述超高强度超高导电性纳米孪晶铜材料的制备方法，其特征在于利用电解沉积制备技术，电解液选用电子纯级高纯铜CuSO4溶液，加配高纯度离子交换水或高纯度级蒸馏水，PH值为0.5～1.5，阳极选用99.99％的纯铜板，阴极为表面镀有Ni-P非晶层的铁板或低碳钢板；电解工艺参数脉冲电流密度为40～100A/cm2，采用脉冲方式电镀；导通时间(ton)为0.01～0.05s，关闭时间(toff)为1～3s，阴极阳极极距为50～150mm，阳极阴极面积比为30～50∶1，电解液温度为15～30℃；电解液采用电磁搅拌方式；添加剂0.02～0.2ml/1 5～25％浓度的明胶水溶液及0.2～1.0ml/l5～25％浓度的高纯NaCl水溶液。
全文摘要
本发明涉及纳米晶体金属材料，具体地说是一种超高强度超高导电性纳米孪晶铜材料及制备方法。利用电解沉积技术制备，制备出高纯度的多晶体Cu材料，其微观结构由近于等轴的亚微米300～1000nm晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，取向相同的孪晶片层之间相互平行，孪晶片层的厚度从几个纳米到100nm，其长度为100～500nm。本发明与现有技术相比，性能优异。该材料室温拉伸时屈服强度可达900MPa，断裂强度可达1086MPa，这种超高强度是在利用其它多种方法制备的相同化学成分的铜材料所不可及的。同时，低温电阻测试发现，该材料的导电能力非常好，接近于普通粗晶体铜材料的导电率，其室温电阻率为1.75±0.02×10
文档编号C25C1/00GK1498987SQ20031010427
公开日2004年5月26日 申请日期2003年10月28日 优先权日2002年11月1日
发明者卢磊, 斯晓, 申勇峰, 卢柯, 卢 磊 申请人:中国科学院金属研究所