专利名称：一种具有高耐蚀性纳米孪晶铝表面膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米孪晶结构有色金属材料，特别是一种高耐腐蚀性能 的纳米孪晶铝表面膜，本发明还涉及这种纳米孪晶结构有色金属材料的制备方法。(二) 背景技术纯铝已经被广泛地应用于现代工业中，尤其是用于制造电缆电线、导电元件 及其他耐蚀生活器皿等。在众多应用领域中，铝膜除体积小外，还具有三维材料 所没有的性质而用在集成电路和半导体器件中作为导线材料。近年来，人们还发 现纯铝涂层在红外、可见以及紫外波段均有较高的反射率，因此将其用作天文望 远镜的反射层、光盘层和温室级铝膜保温幕等。随着工业的发展，铝膜原有的性 能能否在现有应用领域继续发展，能否扩展到更新的高科技或未涉及的新领域 一直是人们关心的问题。其广泛应用的关键铝在空气中表面形成一层氧化膜，具有很好的耐腐蚀性能，但铝及其合金在具有侵蚀性离子(如cr)的环境中会易 发生腐蚀，局部腐蚀是尤其严重的腐蚀行。近年来铝及其合金的用量在逐年增加， 同时越来越多的铝及其合金被暴露于大气的环境中。随着使用环境严酷性的增加 和对材料使用性能要求的提高，对铝及其合金的耐腐蚀性能也提出了更高的要 求。材料的微观结构即其内部结构和组织状态直接影响材料的性能，尤其对材料 的腐蚀性能也有很大的影响。材料纳米化或孪晶结构，其晶粒尺度和组织结构不 同于传统材料，因此其机械、物理、化学及电学等方面的性能往往不同于普通金 属材料。孪晶结构具有较好的对称性，其晶界能较低，因而具有良好的耐局部腐蚀和晶间断裂性能。重庆工学院王振林采用超真空磁控溅射镀膜设备在AZ31镁合金表面进行了粗晶铝保护膜的镀覆，发现铝膜有利于镁合金表面防护层的形成提高其耐蚀性能。中科院金属研究所张波等在玻璃基体利用磁控溅射微晶铝(晶粒尺寸500 nm),与铸态铝相比耐性能提高，但膜的致密性度比铸态铝差。中科院的卢柯研究组发现，纳米孪晶铜具有不同于纳米晶和铸态粗晶铜材料的力学和电学性能， 可以设想纳米孪晶材料也可能具有迥异于一般材料的腐蚀行为。材料的腐蚀行为 是高新性能材料应用化过程中必须面对的一个问题，在轻质易腐蚀金属表面和 PET等塑料基材上制备纳米孪晶结构铝膜和研究其腐蚀行为具有科学和工程的 双重意义。
发明内容本发明的目的在于提供一种具有良好的耐腐蚀性能的一种具有高耐蚀性纳 米孪晶铝表面膜材料。本发明的目的还在于提供一种具有高耐蚀性纳米孪晶铝表面膜材料的制备方法。本发明的目的是这样实现的其微观结构由高度对称的孪晶构成，孪晶晶粒尺寸为1 00 400 nm，厚度为20 40nm。所述的孪晶铝结构层在pH为2的NaCl溶液中，自腐蚀电位为-532 mV，自腐蚀电流密度为4.19xl(T"A/cm2，阴极塔菲尔斜率为-0.13 V/decade，维钝电流密度为1.06xl(r7 A/cm2，击破电位-240mVAg/Agd。本发明的具有高耐蚀性纳米孪晶铝防护膜的制备方法为 在磁控溅射离子镀膜机中，以纯度为99.9%的铝为靶材，采用磁控溅射离子镀技术在基材表面上形成孪晶铝结构层，孪晶铝结构层的孪晶晶粒尺寸为1 00 400 nm，溅射参数如下真空室中绝对压力为4. 5 5. 5X 10—3Pa、氩气压力为0. 35 0. 45 Pa、偏压为780-820V、占空比为45 55%，对基材活化10 15min、 然后镀膜，功率为13 14KW、偏压调制145 160V、转速8r/min，镀膜时间为 80 120min。所述的基材是Q235薄片。本发明具有如下优点1.具有优良的性质。本发明利用磁控溅射离子镀的方法和合理的工艺参数制 备出了纳米孪晶铝，孪晶晶粒100nm 400nm，孪晶密度高，表面膜致密性良 好，具有不同于粗晶材料和普通纳米材料的特殊微观结构。本发明材料具有非常高的耐腐蚀性能，在pH为2的NaCl溶液中的动电位 极化曲线表明，本发明材料与铸态粗晶铝相比，自腐蚀电位-532mV比铸态镍的 高170 mV;自腐蚀电流密度4.19xlO^A/cn^远低于铸态铝的1.16xl(T6A/cm2; 本发明材料的维钝电流密度为1.06xlO—7A/Cm2。说明本发明材料表面生成了致密的钝化膜；而铸态铝在本介质中阳极发生的是活性溶解，这表明在铸态铝表面钝 化膜耐蚀性较差。本发明材料与铸态铝相比，有优良的腐蚀性能。2. 应用性极强。由于本发明中这种铝材料具有特殊的纳米量级孪晶结构，使 其具有高强度、良好耐磨性、良好机械性能、与基体结合性能良好、具有非常优 良的腐蚀性能、膜的外观光亮等，可以广泛应用于耐腐蚀、轻结构材料的表面镀 膜、电子元件和光学元件等领域。3. 制备方法简单。本发明利用传统的磁控溅射技术，只需改进工艺条件，调 整适当的溅射参数即可获得这种具有纳米孪晶结构的高耐腐蚀性的纳米孪晶铝 材料。真空镀为(4.5 5.5)xl0—spa可以防止铝氧化，溅射之前偏压(780-820)V形 成反溅射，可以彻底清除基体表面的杂质。溅射过程中大功率可以提高沉积速率， 进而影响到晶体生长的结构。本发明对设备要求简单，普通磁控溅射离子镀膜机即可完成；具有无毒无污 染，非常环保；工艺操作简单，易于控制，产品机械性能提高，高的耐蚀性能， 成本低，非常适合工业化生产。(四)
图1为本发明的孪晶铝结构层的TEM照片明场观察像。图2为本发明孪晶铝结构层和铸态铝在pH为2的NaCl溶液中的动电位极化曲线。图3为本发明孪晶铝结构层和铸态铝在pH为2的NaCl溶液中的电化学阻 抗谱。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述1.利用磁控溅射离子镀制备纳米孪晶铝材料磁控溅射离子镀设备磁控溅射离子镀膜机，型号为JP-700。 溅射之前，对Q235基体抛光后依次浸泡在常温除腊水、除油粉溶液及7(TC 丙酮中进行超声波清洗，清洗时间依次为5分钟、5分钟、10分钟，各步间水洗。 镀膜参数真空室中绝对压力调至(4.5 5.5) X10—3Pa，然后往真空室中充入 氩气，直至压力为(0.35 0.45) Pa，启动偏压电源，调节偏压至(780-820)V,占 空比为(45 55)%，对基材进行活化(10-15)min对基体进行离子清洗。启动三对铝耙(99.99%)进行磁控溅射离子镀，与铝靶连接的电源的功率为(13 14)KW，同 时调节偏压为(145 160) V，占空比为(45 55)%,工件架的转速为8r/min， 镀膜时间为(80 120) min。
透射电子显微镜观察纳米晶体铝材料有孪晶结构，晶粒尺寸大约为200nm， 孪晶体之间有高度的对称性，大多数晶粒属于完整界面。(图l所示)。
比较例l本发明材料和铸态铝在pH为2的NaCl溶液中的动电位极化曲线 (图2所示)和电化学阻抗谱(图3所示)。表明，铸态铝在该溶液中的自腐蚀电 位为-711mV，自腐蚀电流为1.16xlO—SA/cm2，阴极塔菲尔斜率为0.25 V/decade。 通过与本发明纳米孪晶铝材料相对比，铸态铝在阳极发生的主要是活性溶解，没 有钝化区出现。本发明材料自腐蚀电位比铸态铝提高为170 mV，自腐蚀电流降 低大约4个数量级。从电化学阻抗谱中可以看到本发明材料阻抗弧比铸态铝大很 多，阻抗弧越大说明表面钝化膜的耐化学溶解性较强。从以上数据说明，本发明 材料与铸态铝相比具有致密的钝化膜，高的耐腐蚀性能。
比较例2对于纳米孪晶材料，卢磊，卢柯等学者(专利申请号
200310104274.7)利用电解沉积技术制备了一种超高强度超高导电性纳米孪晶铜 材料，该材料室温拉伸时屈服强度可达900MPa，断裂强度可达1086MPa。低温 电阻测试发现，该材料导电能力非常好，接近于普通粗晶体铜材料的导电率，其 室温电阻率为1.75±0.02xl(T8Q m，相当于96%IACS，该材料具有很强的应用 价值。
权利要求
1、一种具有高耐蚀性纳米孪晶铝表面膜材料，其特征是其微观结构由高度对称的孪晶构成，孪晶晶粒尺寸为100～400nm，厚度为20～40μm。
2、 根据权利要求1所述的具有高耐蚀性纳米孪晶铝表面膜材料，其特征是 所述的孪晶铝结构层在pH为2的NaCl溶液中，自腐蚀电位为-532 mV，自腐蚀 电流密度为4.19xl(^A/cm2，阴极塔菲尔斜率为-0.13 V/decade，维钝电流密度 为1.06xl(r7A/cm2，击破电位-240mVAg/Agd。
3、 一种具有高耐蚀性纳米孪晶铝表面膜材料的制备方法，其特征是在磁 控溅射离子镀膜机中，以纯度为99.9%的铝为靶材，采用磁控溅射离子镀技术 在基材表面上形成孪晶铝结构层，孪晶铝结构层的孪晶晶粒尺寸为100 400 nm，溅射参数如下真空室中绝对压力为4. 5 5.5X10—卞3、氩气压力为0. 35 0. 45 Pa、偏压为780-820V、占空比为45 55%，对基材活化10 15min、然后镀 膜，功率为13 14 KW、偏压调制145 160V、转速8r/min，镀膜时间为80 120min。
4、 根据权利要求3所述的一种具有高耐蚀性纳米孪晶铝表面膜材料的制备 方法，其特征是所述的基材是Q235薄片。
全文摘要
本发明提供的是一种具有高耐蚀性纳米孪晶铝表面膜材料及其制备方法。在磁控溅射离子镀膜机中，以纯度为99.9％的铝为靶材，采用磁控溅射离子镀技术在基材表面上形成孪晶铝结构层，孪晶铝结构层的孪晶晶粒尺寸为100～400nm，溅射参数如下真空室中绝对压力为4.5～5.5×10<sup>-3</sup>Pa、氩气压力为0.35～0.45Pa、偏压为780-820V、占空比为45～55％，对基材活化10～15min、然后镀膜，功率为13～14KW、偏压调制145～160V、转速8r/min，镀膜时间为80～120min。本发明对设备要求简单，普通磁控溅射离子镀膜机即可完成；具有无毒无污染，非常环保；工艺操作简单，易于控制，产品机械性能提高，高的耐蚀性能，成本低，非常适合工业化生产。
文档编号C23C14/54GK101403096SQ20081013746
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月6日 优先权日2008年11月6日
发明者孟国哲, 涛 张, 王福会, 邵亚薇, 魏立艳 申请人:哈尔滨工程大学