纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法
【专利摘要】本发明涉及纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法。具体操作如下：将粉状的纳米氧化铈、水和浓酸或粉状的纳米氧化铈、水、浓酸和卤化物，在反应器中加热，并持续搅拌；澄清，倾去上层清液，用水洗涤二次；真空干燥，得到的粉状纳米氧化铈中氧化铈含量大于99.0%。本发明的方法，简便实用，效果好，处理后的纳米氧化铈的纯度提高。纯化的纳米氧化铈可以作为催化剂、研磨剂、发光材料等使用。
【专利说明】纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，具体涉及纳米氧化铈的提纯方法。
【背景技术】
[0002]氧化铈是稀土族中一种重要的化合物，是一种用途广泛的材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、抛光、发光、催化剂、气体传感器、燃料电池和紫外线吸收等领域中有着广泛的应用。近年来随着抛光材料和催化材料等新型纳米材料的迅速发展，对纳米氧化铺的合成机理、性质表征和应用的研究也在逐步深入。
[0003]纳米氧化铈作为纳米材料的一种，其制造方法因制造原理不同而不同，且有很多制造方法，诸如，有溶胶凝胶法、固相反应法、水热合成法、爆炸法等等；
纳米氧化铺的爆轰合成是近几年来发展起来的新技术，相比于一些传统的制备纳米氧化铈的方法，爆轰法合成纳米氧化铈具有工序简单，反应周期短，爆轰时易于生成纳米球形颗粒的特点。采用纳米氧化铈前驱体硝酸铈作为乳化炸药的爆炸组分，利用炸药爆轰瞬间产生的高温(2000~3000 K)、高压(10~15 GPa)使氧化铈的前驱体转化为纳米氧化铈(中国专利，一种粒径可控的爆轰合成纳米氧化铈的方法，申请号:201110232978.7)。解一超等报道了以氧化铁为主要杂质的纳米氧化铈的杂质方法(爆轰法制备纳米氧化铈的提纯工艺参数研究，广州化工， 2012，40 (19):63)，韩志伟等也报道了爆轰合成纳米氧化铈的除杂技术(爆轰法制备纳米氧化铈的提纯方法，材料科学与工程学报，2013，31 (3): 347)。本公司采用爆炸成形技术制造了不同体积的爆轰罐，尽管爆轰罐的内表面是爆炸成形而不应该在实施爆轰生产纳米氧化物时产生铁氧化物，可是，在后期处理分析纳米氧化铈粉体材料组成时，仍然发现有一定量的氧化铁存在。尽管解一超、韩志伟报道过爆轰法纳米氧化铈中氧化铁的除去方法，但其报道的方法，可能存在除去氧化铁效果不好，除去工艺繁琐，除去工艺不经济等问题。而且其报道的除去氧化铁的方法在生产实践中存在不可实施的严重局限。有文献报道，纳米氧化铈的提纯采用高温高压条件下酸洗氧化的方法，氧化过程主要采用高强酸(HC104、H2S04、HN03等)，此种方法虽然提纯效果较明显，但在高温高压下，高强度酸对设备腐蚀性较大，需要复杂的耐高温耐高压和抗腐蚀性的设备，投资成本较大，且纳米氧化铈的损失较多，提纯过程中一些高腐蚀性的物质(如HClO4)还有爆炸的危险。探索出一种高效、低廉、安全的适合于工业化大规模生产的提纯新工艺，成为纳米氧化铈纯化实施应用关键问题，也是企业发展的迫切需要。
[0004]纳米氧化铈兼具氧化铈和纳米颗粒的双重特性，其组成对其实际应用有着严重的影响，高纯度的氧化铈在玻璃抛光、发光材料、电子陶瓷、紫外光吸收剂、固体燃料电池电解质等领域有着广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]发明目的，提供一种纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法。
[0006]纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法:将粉状的纳米氧化铈、水和浓酸或粉状的纳米氧化铈、水、浓酸和卤化物，在反应器中加热，并持续搅拌；澄清，倾去上层清液，用水洗涤二次；真空干燥，得到纯度大于99.0%的粉状纳米氧化铈。
[0007]所述纳米氧化铈是利用爆炸法制备的，其颗粒大小为20-800纳米，其中氧化铈的
含量大于90.0%。
[0008]所述浓酸为浓硝酸、硝酸和盐酸的混合物。
[0009]所述卤化物为氯化钠或氟化钠或氯化钾或氟化钾或氯化铵或氟化铵。
[0010]酸洗纳米氧化铈粉体的基本原理。
[0011 ] Fe203+6HN03 — 2Fe (NO3) 3+3H20
3Fe304+28HN03 — 9Fe (NO3) 3+14H20 + NO
将固体铁氧化物转换成可溶性硝酸盐，达到除去铁氧化物的目的。
[0012]对于铝氧化物，以同样的化学反应原理，形成可溶性硝酸盐，达到除去除去氧化铝的目的。
[0013]A1203+6HN03 — 2A1 (NO3) 3+3H20
当添加酸洗助剂的时候，其化学反应机理为，以添加氟化钠为例:
F^(NO；)-s + SNa+P- Na;Fe3+ (F)I' + HO;
铁与铝等金属离子可能在酸洗过程中，吸附在氧化铈颗粒表面，导致金属离子虽酸洗而难以除去。一旦形成金属络合物，不仅容易进入水基中，而且，这种络合离子因电性改变而不能在氧化铈颗粒表面吸附，从而到达除去铁、铝等金属离子的目的。在实践中，发现卤素离子存在于氧化铈酸洗过程中，氧化铈颗粒的某些黄色现象会因卤素离子的存在而转移至水基中，促使氧化铈颗粒白化；如果没有卤素离子的存在，则氧化铈颗粒即使酸洗仍然表现褐黄化现象。
[0014]在酸洗过程中，酸度的控制是很重要的。硝酸的使用量是杂质含量的10-100倍，最优的硝酸使用量为30-70倍。
[0015]在酸洗过程中，酸洗体系的固含量是很重要的，正常的固含量是5-50%，最佳达到固含量是10-30%。
[0016]在酸洗过程中，卤素离子的存在，有效地达到了除去金属离子的目的，提高了氧化铈颗粒的纯度。当使用卤素离子的量达到氧化铈颗粒残存的金属离子的重量10-50倍时，最能够有效地除去杂质金属离子。
[0017]为了保障氧化铈颗粒中残存的杂质金属离子的有效除去，一定的除杂温度是需要的，实践表明，除杂温度在50-120摄氏温度较好，特别是70-100摄氏温度最优。
[0018]为了保障氧化铈颗粒酸洗的充分性，在酸洗过程中，适当的流态化是需要的。实践表明，在酸洗设备中，增加搅拌装置，保障酸洗在流态化进行，能够有效地达到除杂的目的。
[0019]为了保障纳米氧化铈颗粒酸洗的化学反应完全性，必须保证足够的酸洗的时间，经济的酸洗时间在30-500分钟，最经济的酸洗时间是150-300分钟。
[0020]通过上述处理后，纳米氧化铈颗粒在白色的，处理液呈黄色。经过X-射线荧光光谱仪测试纳米氧化铺的纯度达到99.9%,附图1是粗氧化铺的XRD ;附图2是酸洗后纯氧化铈的XRD;附图3是H— 800型透射电子显微镜配置的元素能谱图，其中标出的铁、铝特征能谱位置无能谱峰。根据仪器能谱仪的检测灵敏度，其铈元素的含量近100% ;通过国标《稀土金属及其化合物化学分析方法-稀土总量的测定》(GB/T14635-2008)中的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合滴定法来对纳米氧化铈粉末进行纯度检测，氧化铈的纯度达到99.5%。
[0021]本发明的方法，简便实用，效果好，处理后的纳米氧化铈的纯度提高。纯化的纳米氧化铈可以作为催化剂、研磨剂、发光材料等使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是粗氧化铈的XRD图。
[0023]图2是酸洗后纯氧化铈的XRD图。
[0024]图3是H — 800型透射电子显微镜配置的元素能谱图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。
[0026]以下实施例所用原料的来源说明如下:
纳米氧化铈是利用爆炸法制备的，其颗粒大小为20-800纳米，其中氧化铈的含量大于
90% ；
浓硝酸的浓度为65-68% ；
卤化物:氯化钠、氟 化钠、氯化钾、氟化钾、氯化铵、氟化铵的纯度达到分析级水平。
[0027]实施例1
在反应器中盛装20g纳米氧化铈粉体，加40g水，加5g浓硝酸和5g盐酸。加热至70°C，持续搅拌200分钟。停止搅拌后，澄清，倾去上层清液，加20g水洗涤，澄清后，倾去上层清液，再用清水洗涤二次。在真空干燥箱内，110°C干燥，得到灰黄色粉体。冷却，包装。利用国标稀土含量检测方法，测定氧化铈粉体中氧化铈含量达到99.0%。
[0028]实施例2
在反应器中盛装15g纳米氧化铺粉体,加60g水,加1g浓硝酸,加1g氯化钠。加热100摄氏度，持续搅拌300分钟。停止搅拌后，澄清，倾去上层清液，加20g水洗涤，澄清后，倾去上层清液，再用清水洗涤二次。在真空干燥箱内，110°c干燥，得到淡黄色粉体。冷却，包装。利用国标稀土含量检测方法，测定氧化铈粉体中氧化铈含量达到99.5%。
[0029]实施例3
在反应器中盛装20g纳米氧化铈粉体，加10g水，加1g浓硝酸，5g盐酸。加热90摄氏度，持续搅拌260分钟。停止搅拌后，澄清，倾去上层清液，加40g水洗涤，澄清后，倾去上层清液，再用清水洗涤二次。在真空干燥箱内，110°C干燥，得到暗黄色粉体。冷却，包装。利用国标稀土含量检测方法，测定氧化铈粉体中氧化铈含量达到99.5%。
[0030]实施例4
在反应器中盛装30g纳米氧化铈粉体，加140g水，加1g浓硝酸，加5g氟化钠。加热95摄氏度，持续搅拌250分钟。停止搅拌后，澄清，倾去上层清液，加40g水洗涤，澄清后，倾去上层清液，再用清水洗涤二次。在真空干燥箱内，110°C干燥，得到白色粉体。冷却，包装。利用国标稀土含量检测方法，测定氧化铈粉体中氧化铈含量达到99.5%。
[0031]实施例5
在反应器中盛装1g纳米氧化铈粉体，加30g水，加1g浓硝酸，加5g氯化铵。加热90摄氏度，持续搅拌300分钟。停止搅拌后，澄清，倾去上层清液，加40g水洗涤，澄清后，倾去上层清液，再用清水洗涤二次。在真空干燥箱内，110°C干燥，得到暗黄色粉体。冷却，包装。利用国标稀土含量检测 方法，测定氧化铈粉体中氧化铈含量达到99.5%。
【权利要求】
1.纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法，其特征在于:将粉状的纳米氧化铈、水和浓酸或粉状的纳米氧化铈、水、浓酸和卤化物，在反应器中加热，并持续搅拌；澄清，倾去上层清液，用水洗涤二次；真空干燥，得到纯度大于99.0%的粉状纳米氧化铈。
2.根据权利要求1所述纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法，其特征在于:将10~30g粉状的纳米氧化铈、30~140g水和5~20g浓酸，在反应器中加热至50~120°C，并持续搅拌150~500分钟；澄清，倾去上层清液，用水洗涤二次；温度110°C条件下真空干燥，得到纯度大于99.0%的粉状纳米氧化铈。
3.根据权利要求1所述纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法，其特征在于:将10~30g粉状的纳米氧化铈、30~140g水、5~20g浓酸和3~1g卤化物，在反应器中加热至50~120°C，并持续搅拌150~500分钟；澄清，倾去上层清液，用水洗涤二次；温度110°C条件下真空干燥，得到纯度大于99.0%的粉状纳米氧化铈。
4.根据权利要求1或2或3所述纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法，其特征在于:所述纳米氧化铈是利用爆炸法制备的，其颗粒大小为20-800纳米，其中氧化铈的含量大于90.0%。
5.根据权利要求1或2或3所述纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法，其特征在于:所述浓酸为浓硝酸、硝酸和盐酸的混合物。
6.根据权利要求1或3所述纳米氧化铈中的铁铝等杂质的除去方法，其特征在于:所述卤化物为氯化钠或氟 化钠或氯化钾或氟化钾或氯化铵或氟化铵。
【文档编号】C01F17/00GK104030336SQ201410286045
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2014年6月24日
【发明者】徐国财, 夏礼稳, 吴同成, 李林, 钱豪 申请人:安徽江南晶盛新材料有限公司