一种钒酸盐氢气还原法选择性制备钒氧化物并回收氢氧化物的方法
【专利摘要】一种钒酸盐氢气还原法选择性制备钒氧化物并回收氢氧化物的方法，包括以下步骤：(1)将钒酸盐于400～900℃下通入氢气还原，冷却后得到还原产物；(2)将步骤(1)所得还原产物经破碎，再经洗涤和干燥后，得到中间产物和含氢氧化物的洗涤液；(3)将步骤(2)所得中间产物煅烧得到粗品钒氧化物；(4)将步骤(3)所得粗品钒氧化物经洗涤和干燥后得到高纯度钒氧化物产品和钒氧化物粗品洗涤液。本方法实现了由钒酸钠(钾)原料向高附加值钒氧化物产品的转换，实现了氢氧化钠(钾)的回收利用，并避免了氨氮废水的产生和排放，具有转化率高、工艺流程简单、制备过程清洁无污染等特点。
【专利说明】一种钒酸盐氢气还原法选择性制备钒氧化物并回收氢氧化 物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，尤其涉及一种钒酸盐氢气还原法选择性制备钒氧化物 (V205、vo2、V203)并回收氢氧化物的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 钒氧化物广泛应用于冶金工业、航天航空、化学化工和轻纺工业等领域。常见的钒 氧化物有五氧化二钒（V 205)、二氧化钒（vo2，或称四氧化二钒V20 4)、三氧化二钒（V203)等， 不同氧化物的制备方法不同。
[0003] 工业上V205的制备方法主要有碱法、酸法和氯化焙烧法。碱法是钒矿石经过纯碱 焙烧得到偏钒酸钠，例如US 4039582采用偏钒酸钠溶液经氯化铵或硫酸铵沉淀后得到偏 钒酸铵，热分解后得到V2〇5。酸法是盐酸溶解钒矿石制得偏钒酸钠，再与硫酸作用制得V 205。 氯化焙烧法是钒矿石与钠盐混合后在氧化性气氛中高温焙烧得到水溶性钒盐，再与硫酸作 用制得V 205。这三种制备方法不仅工艺流程较长，还会产生环境污染问题：碱法产生大量的 氨氮废水；酸法和盐法则产生氯化氢、氯气等污染性气体。
[0004] vo2的制备方法主要有热分解法、化学沉淀法、燃烧法、溶胶-凝胶法和激光诱导气 相沉积法等。如CN 101734720A采用钒的金属醇盐制备纳米级V02粉末，但该工艺原料昂 贵，合成技术不稳定，不利于推广使用。CN 102649583A采用还原剂还原V205制备纳米级V02 粉体，该方法原料价格较贵，且酸碱无法回收利用，加之控制难度较大，不适合大规模生产。 CN 102616849B采用V205和偏钒酸盐为原料，逐滴加入还原剂来制备纳米粉体V0 2，该方法 优点是没有固相高温加热步骤，缺点是产物相纯度和颗粒大小不易控制。
[0005] V203的制备方法主要分为不外加还原剂的钒酸铵热分解裂解法和外加还原剂的直 接还原法。如CN 101993111A公开了一种以钒酸盐为原料加入有机溶剂在一定条件下进行 分离制备V2〇3的方法，该方法反应复杂，条件苛刻。CN 102092787A公开了一种连续化合成 V203的方法，以多（聚）钒酸铵或V205为原材料通入还原性气氛制取V 203，该方法原料较昂 贵，且会产生污染性气体。
[0006] 综上所述，现有钒氧化物制备方法中存在某些弊端或不足之处，因此寻找一种清 洁高效的钒氧化物制备方法，并可选择性地制备出不同种类的钒氧化物，是非常有价值的， 同时也是一个技术难点。
【发明内容】
[0007] 为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种钒酸盐氢气还原法选择性制 备钒氧化物（V 205、V02、V203)并回收氢氧化物的方法。基本思路是采用钒渣碱浸清洁生产工 艺得到的钒酸盐为原料，通过氢气还原选择性制备钒氧化物。本发明的工艺方法实现了由 钒酸盐原料向高附加值钒氧化物产品的转换，同时实现了相应氢氧化物的回收利用，并避 免了氨氮废水的产生和排放，具有转化率高、工艺流程简单、制备过程清洁无污染等特点。
[0008] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种钒酸盐氢气还原法选择性制备钒氧化物并回收氢氧化物的方法，包括以下步 骤：
[0010] (1)将钒酸盐于400?900°C下通入氢气还原，冷却后得到还原产物；
[0011] ⑵将步骤⑴所得还原产物经破碎，再经洗涤和干燥后，得到中间产物和含相应 的氢氧化物的洗涤液；
[0012] (3)将步骤（2)所得中间产物煅烧后得到粗品钒氧化物；
[0013] (4)将步骤（3)所得粗品钒氧化物经洗涤和干燥后得到高纯度钒氧化物产品和钒 氧化物粗品洗涤液。
[0014] 作为优选技术方案，本发明所述钒酸盐为偏钒酸钠、正钒酸钠、焦钒酸钠、偏钒酸 钾、正钒酸钾或焦钒酸钾中的1种或2种以上的混合物；优选为偏钒酸钠、正钒酸钠、偏钒酸 钾或正钒酸钾中的1种或2种以上的混合物。
[0015] 优选地，所述钒酸盐通入氢气时的温度为500?800°C ;所述还原的时间为0. 5? l〇h，优选为1?6h，更优选为3?5h。
[0016] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤（2)所述破碎的方式为球磨法和/或 颚式破碎法，优选为球磨法。
[0017] 优选地，所述洗涤的方式为多级逆流浆化洗涤。
[0018] 优选地，所述逆流洗涤的级数为2?10级，优选2?6级，更优选3?4级。
[0019] 优选地，所述洗涤的时间为0. 5?24h，优选为2?16h，更优选4?8h。
[0020] 优选地，所述破碎后的还原产物与洗涤液的质量体积比（t/m3)为1:2?1:13,优 选为1:3?1:10,更优选1:4?1:7 ;
[0021] 优选地，所述洗涤的温度为10?200°C，优选为30?150°C，更优选50?120°C。
[0022] 本发明的洗涤条件下，还原产物中的Na+或K+可以脱除到最低含量，从而在煅烧过 程中可获得高纯度的钒氧化物产品。
[0023] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，当需要目标产物为V02或^03时，可选择 性地于步骤（2)中多级逆流洗涤的最后一级中加入化学还原剂。
[0024] 优选地，所述还原剂为草酸、乙醇、甲醇中的1种或2种以上的混合物，优选为草酸 和/或甲醇，更优选为草酸。
[0025] 优选地，所述还原剂添加量与破碎后的还原产物的质量比为1: 1?5:1,当目标产 品为V〇2时，优选为1:1?2:1 ;当目标产品为V203时，优选为2:1?5:1。
[0026] 本发明的煅烧条件下，可以选择性地控制气氛，进而获取不同的钒氧化物产品。
[0027] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤（3)中通氧化性气氛获得V20 5，通惰 性或还原性气氛获得V02和V203。
[0028] 优选地，所述煅烧的温度为300?800°C，煅烧的时间为0. 5?6h。
[0029] 优选地，当目标产品为V205时，煅烧气氛为氧气、空气或臭氧，优选为氧气或空气。
[0030] 当目标产品为vo2*v2o3时，煅烧气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、天然气、C0或煤 气，优选为氮气或氢气。
[0031] 优选地，步骤（3)煅烧时可加入添加剂C和/或草酸。
[0032] 可以选择在步骤⑵逆流洗涤时加入这两种添加剂，或在煅烧时加入添加剂，以 更有利于制备出低价的vo2和V203，且可以使产品的粒度分布更集中（颗粒大小更均匀）， 而且较不添加时还可缩短煅烧时间。可在步骤（2)和（3)中同时添加或只在其中一步中添 加即可。
[0033] 优选地，所述物料与添加剂的质量比为1:1?1:6。
[0034] 本发明所述的煅烧可使用任何合适的方式进行，例如在管式炉中或在回转窑中进 行。
[0035] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤（4)所述洗涤的方式为多级逆流浆 化洗漆。
[0036] 优选地，所述逆流洗涤级数为1?5级，优选为2?4级，更优选2?3级。
[0037] 优选地，所述洗涤的时间为0· 5?3h。
[0038] 优选地，所述的粗品与洗涤用水的质量体积比（t/m3)为1:2?1:13,优选为1:3? 1:10,更优选1:4?1:7。
[0039] 优选地，所述洗涤的温度为室温?100°C，优选为30?80°C，更优选40?70°C。 [0040] 本发明步骤（4)中所得到的钒氧化物粗品洗涤液，可返回步骤（2)多级逆流洗涤 的末级作为洗涤水循环利用。
[0041] 优选地，步骤（2)所得含氢氧化物的洗涤液返回系统前流程回收利用。
[0042] 与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
[0043] (1)本方法实现了由钒酸盐原料向高附加值钒氧化物产品的转换，实现了氢氧化 物的回收利用；
[0044] (2)整个方法过程中不产生含钒废弃物，也不会生成对环境造成污染的有毒气体， 是一种环境友好的清洁制备方法；
[0045] (3)方法简单，成本较低，适于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0046] 图1为本发明的钒酸盐氢气还原法选择性制备钒氧化物（V205、V0 2、V203)并回收氢 氧化物的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0047] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说 明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围， 本发明的保护范围以权利要求书为准。
[0048] 实施例1
[0049] (1)称取100g偏钒酸钠于物料舟中，放入管式炉，采用氢气作为还原气体，还原温 度900°C，还原时间0. 5h。
[0050] (2)还原产物冷却后球磨，破碎后的产物进行2级逆流浆化洗涤，洗涤过程固液比 为1:13,洗涤温度200°C，洗涤时间0. 5h。洗涤后浆料过滤，得到的含氢氧化钠的洗涤液回 收利用。
[0051] (3)洗涤后得到的滤饼在马弗炉中煅烧，煅烧温度300°C，煅烧时间6h，得到粗品 VA。
[0052] (4)将粗品V205进行5级逆流浆化洗漆，固液比为1:13,洗涤温度为100°C，洗涤 时间2. 5h，过滤、干燥后，得到V205产品，洗涤液返回步骤（2)逆流洗涤的末级作为洗涤水 循环利用。
[0053] 产品中，V205的主含量大于98. 9 %，Na含量小于0. 5 %。
[0054] 实施例2
[0055] (1)称取100g正钒酸钾于物料舟中，放入管式炉，采用氢气作为还原气体，还原温 度500°C，还原时间6h。
[0056] (2)还原产物冷却后进行3级逆流浆化洗涤，洗涤过程固液比为1:10,洗涤温度 150°C，洗涤时间2h。在第3级浆化洗涤时，加入固体料质量5倍的乙醇。洗涤后浆料过滤， 得到的含氢氧化钾的洗涤液回收利用。
[0057] (3)洗涤后得到的滤饼在管式炉中煅烧，氮气气氛下、800°C，煅烧时间lh，得到粗 品 V〇2。
[0058] (4)将粗品V02进行2级逆流浆化洗漆，固液比为1:10,洗涤温度为室温，洗涤时间 2h，过滤、干燥后，得到V0 2产品，洗涤液回步骤（2)逆流洗涤的末级作为洗涤水循环利用。
[0059] 产品中，V02的主含量大于98. 4%，K的含量小于0· 5%。
[0060] 实施例3
[0061] (1)称取l〇〇g焦钒酸钠于物料舟中，放入管式炉，采用氢气作为还原气体，还原温 度400°C，还原时间10h。
[0062] (2)还原产物冷却后球磨，破碎后的产物进行6级逆流浆化洗涤，洗涤过程固液比 为1:7,洗涤温度30°C，洗涤时间16h。在第6级浆化洗涤时，加入与固体料相同质量的甲 醇。洗涤后浆料过滤，得到的含氢氧化钠的洗涤液回收利用。
[0063] (3)洗涤后得到的滤饼在管式炉中煅烧，氩气气氛下、600°C，煅烧时间0. 5h，得到 粗品V2〇3。
[0064] (4)将粗品V203进行1级浆化洗漆，固液比为1:8,洗涤温度为40°C，洗涤时间 〇.5h，过滤、干燥后，得到V 203产品，洗涤液回步骤（2)逆流洗涤的末级作为洗涤水循环利 用。
[0065] 产品中，V203的主含量大于98. 3%，Na的含量小于0. 5%。
[0066] 实施例4
[0067] (1)称取100g焦钒酸钾于物料舟中，放入管式炉，采用氢气作为还原气体，还原温 度550°C，还原时间5h。
[0068] (2)还原产物冷却后球磨，破碎后的产物进行10级逆流浆化洗涤，洗涤过程固液 比为1:2,洗涤温度室温，洗涤时间24h。洗涤后浆料过滤，得到的含氢氧化钾的洗涤液回收 利用。
[0069] (3)洗涤后得到的滤饼按1:1的质量比加入C，然后在管式炉中煅烧，氮气气氛下、 500°C，煅烧时间2h，得到粗品V203。
[0070] (4)将粗品V203进行3级浆化洗漆，固液比为1:2,洗涤温度为30°C，洗涤时间 1.5h，过滤、干燥后，得到V 203产品，洗涤液回步骤（2)逆流洗涤的末级作为洗涤水循环利 用。
[0071] 产品中，V203的主含量大于98. 1 %，K的含量小于0. 5%。
[0072] 实施例5
[0073] (1)称取100g正钒酸钠于物料舟中，放入管式炉，采用氢气作为还原气体，还原温 度600°C，还原时间3h。
[0074] (2)还原产物冷却后球磨，破碎后的产物进行2级逆流浆化洗涤，洗涤过程固液比 为1:10,洗涤温度120°C，洗涤时间0. 5h。洗涤后浆料过滤，得到的含氢氧化钠的洗涤液回 收利用。
[0075] (3)洗涤后得到的滤饼按1:6的质量比加入草酸，然后在管式炉中煅烧，氩气气氛 下、600°C，煅烧时间lh，得到粗品V 203。
[0076] (4)将粗品V203进行3级逆流浆化洗漆，固液比为1:10,洗涤温度为70°C，洗涤时 间1.5h，过滤、干燥后，得到V 203产品，洗涤液返回步骤（2)逆流洗涤的末级作为洗涤水循 环利用。
[0077] 产品中，V203的主含量大于98. 8%，Na的含量小于0. 5%。
[0078] 实施例6
[0079] (1) 100kg偏钒酸钠在钢带炉中氢还原，还原温度800°C，还原时间lh。
[0080] (2)还原产物采用颚式破碎法破碎后，进行4级逆流浆化洗涤，洗涤过程固液比为 1:3,洗涤温度80°C，洗涤时间4h。洗涤后采用板框压滤机过滤，所得含氢氧化钠的洗涤液 返回系统前流程（钒渣碱浸制备钒酸盐过程）回收利用。
[0081] (3)滤饼在电加热回转窑中煅烧，氧气气氛下、400°C煅烧3h，得到粗品V20 5。
[0082] (4)将粗品V205进行3级逆流浆化洗漆，固液比为1:3，洗涤温度80°C，洗涤时间 3h，采用板框压滤机过滤，再经干燥后得到V 205产品，所得V205粗品洗涤液返回步骤（2)逆 流洗涤的末级作为洗涤水循环利用。
[0083] 产品中，V205的主含量大于98. 6%，Na含量小于0· 5%。
[0084] 实施例7
[0085] (1) 100kg偏钒酸钾在钢带炉中氢还原，还原温度600°C，还原时间2h。
[0086] (2)还原产物采用颚式破碎法破碎后，进行4级逆流浆化洗涤，洗涤过程固液比为 1:4,洗涤温度50°C，洗涤时间8h。在第4级浆化洗涤时，加入固体料质量3倍的草酸。洗 涤后采用板框压滤机过滤，所得含氢氧化钾的洗涤液返回系统前流程（钒渣碱浸制备钒酸 盐过程）回收利用。
[0087] (3)滤饼在电加热回转窑中煅烧，氮气气氛下、550°C煅烧2h，得到粗品V02。
[0088] (4)将粗品V02进行3级逆流浆化洗漆，固液比为1:4,洗涤温度40°C，洗涤时间 3h，采用板框压滤机过滤，再经干燥后得到V0 2产品，所得V02粗品洗涤液返回步骤（2)逆流 洗涤的末级作为洗涤水循环利用。
[0089] 产品中，V02的主含量大于98. 2%，K的含量小于0· 5%。
[0090] 实施例8
[0091] (1) 100kg偏钒酸钠在钢带炉中氢还原，还原温度650°C，还原时间1. 5h。
[0092] (2)还原产物采用颚式破碎法破碎后，进行4级逆流浆化洗涤，洗涤过程固液比为 1:4,洗涤温度80°C，洗涤时间4h。洗涤后采用板框压滤机过滤，所得含氢氧化钠的洗涤液 返回系统前流程（钒渣碱浸制备钒酸盐过程）回收利用。
[0093] (3)滤饼在电加热回转窑中煅烧，氢气气氛下、600°C煅烧1. 5h，得到粗品V203。
[0094] (4)将粗品V203进行3级逆流浆化洗漆，固液比为1:4，洗涤温度70°C，洗涤时间 3h，采用板框压滤机过滤，再经干燥后得到V 203产品，所得V203粗品洗涤液返回步骤（2)逆 流洗涤的末级作为洗涤水循环利用。
[0095] 产品中，V203的主含量大于98. 0%，Na的含量小于0. 5%。
[0096] 由于锂、钠、钾、铷、铯、钫均为同族的碱金属元素，其性质也较为相似，因此，在本 发明提供的方法可用于钠、钾的情况下，也同样可用于锂、铷、铯、钫进行制备钒氧化物并回 收相应氢氧化物，其相应的实施例不在此一一赘述。
[0097] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局 限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属【技术领域】的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1. 一种钒酸盐制备钒氧化物并回收氢氧化物的方法，包括以下步骤： (1) 将钒酸盐于400?900°C下通入氢气还原，冷却后得到还原产物； (2) 将步骤（1)所得还原产物经破碎，再经洗涤和干燥后，得到中间产物和含氢氧化物 的洗涤液； (3) 将步骤（2)所得中间产物煅烧后得到粗品钒氧化物； (4) 将步骤（3)所得粗品钒氧化物经洗涤和干燥后得到高纯度钒氧化物产品和钒氧化 物粗品洗涤液。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述钒酸盐为偏钒酸钠、正钒酸钠、 焦钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钾或焦钒酸钾中的1种或2种以上的混合物；优选为偏钒酸钠、 正钒酸钠、偏钒酸钾或正钒酸钾中的1种或2种以上的混合物； 优选地，所述钒酸盐通入氢气时的温度为500?800°C;所述还原的时间为0. 5?10h， 优选为1?6h，更优选为3?5h。
3. 如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤（2)所述破碎的方式为球磨法或颚式 破碎法，优选为球磨法。
4. 如权利要求1至3任一项所述方法，其特征在于，步骤（2)中所述洗涤的方式为多级 逆流浆化洗涤； 优选地，所述逆流洗涤的级数为2?10级，优选2?6级，更优选3?4级； 优选地，所述洗涤的时间为0. 5?24h，优选为2?16h，更优选4?8h ; 优选地，所述破碎后的还原产物与洗漆液的质量体积比（t/m3)为1:2?1:13,优选为 1:3?1:10,更优选1:4?1:7 ; 优选地，所述洗涤的温度为10?200°C，优选为30?150°C，更优选50?120°C。
5. 如权利要求1至4任一项所述方法，其特征在于，当目标产物为V02或V203时，于步 骤（2)中多级逆流洗涤的最后一级中加入化学还原剂； 优选地，所述还原剂为草酸、乙醇、甲醇中的一种或2种以上的混合物，优选为草酸和/ 或甲醇，更优选为草酸； 优选地，所述还原剂添加量与破碎后的还原产物的质量比为1:1?5:1 ; 优选地，当目标产品为V〇2时，优选为1:1?2:1 ; 优选地，当目标产品为V203时，优选为2:1?5:1。
6. 如权利要求1至5任一项所述方法，其特征在于，当目标产品为V205时，步骤（3)中 煅烧气氛为为氧化性气氛，优选为氧气、空气或臭氧，更优选为氧气或空气。
7. 如权利要求1至5任一项所述方法，其特征在于，当目标产品为V02或V203时，步骤 (3)中煅烧气氛为惰性或还原性气氛，优选为氮气、氩气、氦气、氢气、天然气、C0或煤气，更 优选为氮气或氢气； 优选地，煅烧时加入添加剂C和/或草酸； 优选地，物料与添加剂的质量比为1:1?1:6。
8. 如权利要求1至7任一项所述方法，其特征在于，步骤（3)中煅烧的温度为300? 800°C，煅烧的时间为0. 5?6h。
9. 如权利要求1至8任一项所述方法，其特征在于，步骤（4)所述洗涤的方式为多级逆 流浆化洗涤； 优选地，所述逆流洗涤的级数为1?5级，优选2?4级，更优选2?3级； 优选地，所述洗涤的时间为0. 5?3h ; 优选地，所述的粗品与洗涤用水的质量体积比（t/m3)为1:2?1:13,优选为1:3? 1:10,更优选1:4?1:7 ; 优选地，所述洗涤的温度为室温?l〇〇°C，优选为30?80°C，更优选40?70°C。
10.如权利要求1至9任一项所述方法，其特征在于，步骤⑷中所得到的钒氧化物粗 品洗涤液，返回步骤（2)洗涤的末级作为洗涤水循环利用； 优选地，步骤（2)所得含氢氧化物的洗涤液返回系统前流程回收利用。
【文档编号】C01D1/04GK104118910SQ201410285994
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2014年6月24日
【发明者】张红玲, 郑川立, 徐红彬, 张炳烛, 裴丽丽, 董玉明, 李平, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所