一种钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料及其制备方法

专利名称：：一种钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料及其制备方法，属于电子材料
技术领域：
。技术背景低温封接玻璃是指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃，它可以作为一种焊料应用于真空技术和电子技术中，在半导体仪器仪表的无壳密封中应用无机玻璃比应用有机电介质在环保、老化、防潮、坚固性等方面具有更为明显的优越性。目前，国内在低温封接玻璃领域中主要采用的是PbO-B203-Si02，PbO-ZnO-B2Cb等体系。含铅玻璃拥有一系列众所周知的优点，如介电损耗小、软化温度低、化学稳定性好等。但是随着人们环保意识的逐渐增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，愈来愈引起各方面的重视，为此，早在1992年，美国国会提出了Reid法案，其中一点就是在电子组织行业中禁止使用含铅物质。1998年欧盟通过WEEE和RoHS第2次决议草案，提出自2004年1月1日起全面禁止使用含铅电子焊料，后来推迟至2008年1月1日。2003年1月27日欧盟通过了2002/96/EC法案，明确规定WEEE和RoHS指令自2003年2月13日生效，自2006年7月1日起在欧洲市场上销售的相关产品必须为无铅产品。V205系统玻璃主要包括V205-P20s,V2(VTe02等系统玻璃，它们比PbO-B203系统熔点低，是40(TC以下气密性粘接最主要的材料。如日本电气硝子USP5，116，786提出的PbO-V205-Te02系统玻璃，其实施例中Tg都在300。C以下，其封接温度在35(TC左右。目前，在电子元器件封接领域，如IC半导体芯片陶瓷外壳密封需要封接温度为300'C左右的封接玻璃，但是目前的环保(不含有铅、镉和铊等有毒有害物质)封接玻璃很难达到要求，特别是随着先进的半导体器件(如砷化镓)的发展和相应的ni-v族化合物多层半导体器件(如激光二极管)的大量应用，对密封玻璃提出一个紧迫的要求，要求能在30(TC或更低的温度进行密封粘接，如美国陆军标准MILSPECS883就有这样的要求。能在30(TC及以下密封的玻璃受到原料方面的严格限制，可用的氧化物不多，要求玻璃应具备以下性质1)形成真正的玻璃液，不析晶；2)低熔点；3)玻璃相稳定；4)膨胀系数合适；5)化学稳定性好。在这方面的专利主要有美国VLSI封装材料公司揭示的USP4,743,302，它能在32(TC短时间密封半导体器件外壳，热膨胀系数为100140xl(r7^1，特别适用于氧化铝或氧化铍陶瓷外壳，其质量百分数组成范围为3545。/。的PbO、3545%的￥205、38X的Bi203、27X的ZnO、05%的P205、08%的Ta2Os、05%Nb2O5，P205+Ta205+Nb2Os不超过0.110%。美国约翰逊'马塞公司(JohnsonMattheyInc.)揭示的USP5,336,644，它能在300350'C密封芯片的陶瓷外壳，最佳质量百分数组成范围为2545%的T120、2030%的￥205、310X的As203、10-20的Te02、2%的？205。美国专利USP4,933,030提出一类T120-V205-P205系统玻璃，最佳组成范围质量百分数为丁120:6974%，V205:1622%，P205:710%。最佳充填银浆料组成范围质量百分数为鳞片状银粉(有表面活性剂)7072%，玻璃粉1822%,有机载体1012。Z。实测粘接温度为300365"C，时间5min。所有以上专利都有一个共同的缺点就是含有大量的PbO和T120等有毒物质，因此，开发封接温度在30(TC左右的超低温环保(不含有铅、镉和铊等有毒有害物质)封接玻璃材料迫在眉睫。
发明内容本发明的目的是提供一种环保的钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料及其制备方法。本发明的钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料，它的组分及摩尔百分比含量为V2052555%，B203520%，ZnO515%、Te022050%,碱金属氧化物R20215%。上述的碱金属氧化物R20可以为Li20、Na20和K20中的一种或几种的混合。钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料的制备方法，步骤如下l)以五氧化二钒，硼酸，氧化锌，二氧化碲和碱金属碳酸盐为原料，根据封接玻璃的氧化物配方摩尔百分数V2052555%，B203520%，ZnO5150%、Te022050%，R20215%，计算出原料的质量百分数，称量原料，混合均匀；2)将混合均匀后的原料放入刚玉坩锅中，在800-90(TC的熔融温度下熔帝lJ，保温2060分钟；3)将熔制好的玻璃液浇铸成型或水淬后研磨成粉，玻璃粉料颗粒过200目筛，得到封接玻璃粉末。封接玻璃的氧化物原料V205由分析纯的五氧化二钒引入；B203由分析纯的硼酸引入；ZnO由分析纯的氧化锌引入；Te02由分析纯的二氧化碲引入；碱金属由分析纯的碱金属碳酸盐引入，所说的碱金属碳酸盐可以是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。在本发明中，V205是降低该玻璃系统软化点的关键氧化物，其摩尔百分数含量为2555%，优选3050%。钒离子以V06八面体的形式进入到玻璃的网络结构，钒容易被极化，也容易被氧阴离子所屏蔽，所以钒酸盐玻璃有极低的玻璃熔化温度。当其含量小于25%时，不能够充分地降低玻璃的软化点，不能达到预想的效果；而当其含量大于55%时，钒酸盐玻璃化学温度性变差，同时极其容易析晶，导致玻璃的流动性降低，不能完成封接。Te02为该玻璃的网络修饰体，其摩尔百分数含量为2050%,优选2545%。当其含量小于20%时，则玻璃不稳定，容易析晶；而当其含量高于50%时，则其玻璃转变温度升高。ZnO与B203的加入大大提高了该系统玻璃的化学稳定性，同时也提高了玻璃的转变温度，合适的摩尔百分数含量分别为515%和520%。在本发明中，碱金属氧化物R20的加入既能提高玻璃的流动性，降低玻璃转变温度，又能降低玻璃的热膨胀系数，而随着其含量的逐渐升高，碱金属在玻璃网络中主要起断网作用，大大增大了热膨胀系数，碱金属氧化物R20合适的摩尔百分数含量为215%。本发明钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料的优点在于环保性好，不含铅、镉和铊等有毒有害物质，大大降低了传统封接玻璃对环境和人体的危害；封接温度低，最低可达到30(TC，既降低了封接过程的能源消耗，又对被封接件起到了很好的保护作用；化学稳定性好，热膨胀系数在一定范围内可调，特别适用于电子元器件的封接。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例11)以五氧化二钒，硼酸，氧化锌，二氧化碲和碱金属碳酸盐为原料，根据封接玻璃各组分的摩尔百分数含量，计算出原料的质量百分数，称量原料，混合均匀；2)将混合均匀后的原料放入刚玉坩锅中，在800-90(TC的熔融温度下熔制，保温2060分钟；3)将熔制好的玻璃液浇铸成型或水淬后研磨成粉，玻璃粉料颗粒过200目筛，得到封接玻璃粉末。表1给出了本发明的封接玻璃材料的7个具体实施例的配方及所得样品的测试结果，所述组成均为molQ/。。测试方法为玻璃的转变点Tg、热膨胀系数a在同一台高温卧式膨胀议中测得，样品尺寸为6x6x50mm3。玻璃的耐水性测试在90。C的蒸馏水中进行，将磨成10xl0xl0mm3的样品放在90。C的蒸馏水中水浴24小时。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可见，本发明的封接玻璃的玻璃转变点温度Tg为210255'C，封接温度Ts为30035(TC，热膨胀系数a在lKKUOxlO+CT1范围内可调。权利要求1.一种钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料，其特征在于它的组分及摩尔百分比含量为V2O525～55％，B2O35～20％，ZnO5～15％，TeO220～50％，碱金属氧化物R2O2～15％。2.根据权利要求1所述的钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料，其特征在于所说的碱金属氧化物R20为Li20、Na20和K20中的一种或几种的混合。3.—种如权利要求1所述的钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料的制备方法，其特征在于步骤如下1)以五氧化二钒，硼酸，氧化锌，二氧化碲和碱金属碳酸盐为原料，根据封接玻璃的氧化物配方摩尔百分数V20s2555%，B203520%，Zn0515%、Te022050%，R20215%，计算出原料的质量百分数，称量原料，混合均匀；2)将混合均匀后的原料放入刚玉坩锅中，在800-90(TC的熔融温度下熔制，保温2060分钟；3)将熔制好的玻璃液浇铸成型或水淬后研磨成粉，玻璃粉料颗粒过200目筛，得到封接玻璃粉末。4.根据权利要求1所述的钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料的制备方法，其特征在于所说的碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。全文摘要本发明涉及一种钒酸盐系无铅低温封接玻璃材料及其制备方法，该封接玻璃材料的组分及摩尔百分比含量为V₂O₅25～55％，B₂O₃5～20％，ZnO5～15％，TeO₂20～50％，碱金属氧化物R₂O2～15％。制备方法是以五氧化二钒，硼酸，氧化锌，二氧化碲和碱金属碳酸盐为原料，根据封接玻璃各组分的摩尔百分数含量，计算出原料的质量百分数，称量原料，混合均匀后放入刚玉坩锅中，在800-900℃下熔融；将熔融玻璃液浇铸成型或水淬后研磨成粉，过200目筛。本发明的封接玻璃材料不含铅、镉和铊等有毒有害物质，封接温度低，最低可达到300℃，化学稳定性好，特别适用于电子元器件的封接。文档编号C03C8/00GK101289279SQ20081006210公开日2008年10月22日申请日期2008年5月29日优先权日2008年5月29日发明者华有杰,徐时清,李晨霞,王宝玲,王焕平,赵士龙,邓德刚,鞠海东申请人:中国计量学院