本发明涉及焊料组合物及电子基板。
背景技术：
焊料组合物是在焊料粉末中混炼焊剂组合物(含有松香类树脂、活化剂及溶剂等的组合物)而制成糊状的混合物。在该焊料组合物中，要求焊料熔融性、焊料容易润湿铺展的性质(焊料润湿铺展)等焊接性。因此，为了应对这些要求，进行了焊剂组合物中的活化剂等的研究(例如，文献1：日本特开2013-169557号公报)。
另一方面，智能手机等移动终端正在进行小型化和多功能化。它们所使用的电子部件也在进行微细化，需要用少量的焊料组合物使这样的电子部件的微小面积焊盘接合。另外，在智能手机的密封壳中使用了铜镍锌合金等金属，也要求用焊料组合物使这些金属接合。
但是，作为焊剂组合物中的活化剂，没有发现对铜镍锌合金的焊接性特别有效的活化剂。而且，为了用少量的焊料组合物使电子部件的微小面积焊盘接合，需要例如增加脂肪族羧酸等活化剂等的应对措施。但是，在这种情况下，有可能在回流焊后的剩余物中残留活化剂，导致发生金属腐蚀、迁移这样的可靠性的降低。另外，在增加脂肪族羧酸的情况下，对铜镍锌合金等金属的润湿性明显降低。如上所述，难以兼顾微小面积的熔融性与对铜镍锌合金的焊接性。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于提供一种微小面积的熔融性优异、且对铜镍锌合金的焊接性优异的焊料组合物、以及使用了该焊料组合物的电子基板。
为了解决上述课题，本发明提供如下所述的焊料组合物和电子基板。
本发明的焊料组合物含有焊剂组合物和(D)焊料粉末，所述焊剂组合物包含(A)松香类树脂、(B)活化剂及(C)溶剂，其中，所述(B)活化剂含有(B1)邻位或平位(pros position)具有羟基或酰基的芳香族羧酸。
在本发明的焊料组合物中，所述(B)活化剂优选还含有(B2)聚合脂肪酸和(B3)脂肪族二羧酸。
在本发明的焊料组合物中，相对于所述焊剂组合物100质量％，所述(B1)成分的配合量优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
对于本发明的焊料组合物而言，该焊料组合物的接合对象的至少任一种可以为铜镍锌合金。
本发明的电子基板是使用所述焊料组合物将电子部件安装于电子基板而成的。
根据本发明，可以提供微小面积的熔融性优异、且对铜镍锌合金的焊接性优异的焊料组合物、以及使用了该焊料组合物的电子基板。
具体实施方式
本发明的焊料组合物含有以下说明的焊剂组合物和以下说明的(D)焊料粉末。
[焊剂组合物]
首先，对用于本发明的焊剂组合物进行说明。用于本发明的焊剂组合物是焊料组合物中的焊料粉末以外的成分，包含(A)松香类树脂、(B)活化剂及(C)溶剂。
[(A)成分]
作为用于本发明的(A)松香类树脂，可以举出松香类及松香类改性树脂。作为松香类，可以列举：脂松香、木松香、妥尔油松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香及它们的衍生物等。作为松香类改性树脂，可以列举：能够作为狄尔斯-阿尔德反应的反应成分的上述松香类的不饱和有机酸改性树脂((甲基)丙烯酸等脂肪族的不饱和一元酸、富马酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸等脂肪族不饱和二元酸、肉桂酸等具有芳香环的不饱和羧酸等的改性树脂)及松香酸的改性树脂、以及以这些改性物为主成分的物质等。这些松香类树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(A)成分的配合量优选为30质量％以上且70质量％以下，更优选为35质量％以上且60质量％以下。(A)成分的配合量低于上述下限时，会使焊接性降低，存在容易产生焊料球的倾向，所谓焊接性是指防止焊接焊盘的铜箔表面的氧化，使得熔融焊料易于润湿其表面的性质，另一方面，如果(A)成分的配合量超过上述上限，则存在焊剂残留量增多的倾向。
[(B)成分]
用于本发明的(B)活化剂需要含有以下说明的(B1)邻位或平位具有羟基或酰基的芳香族羧酸。
作为用于本发明的(Bl)成分，可以列举：(B1a)邻位具有羟基的苯甲酸类、(B1b)邻位或平位具有羟基的萘甲酸类、(B1c)邻位具有酰基的苯甲酸类、以及(B1d)邻位或平位具有酰基的萘甲酸类等。其中，从微小面积的熔融性的观点考虑，优选(B1b)邻位或平位具有羟基的萘甲酸类。
作为用于本发明的(B1a)邻位具有羟基的苯甲酸类，可以列举：2-羟基苯甲酸、2-羟基-6-甲基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、以及2,4-二羟基-6-甲基苯甲酸等。
作为用于本发明的(B1b)邻位或平位具有羟基的萘甲酸类，可以列举：1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸及1,4-二羟基-2-萘甲酸等。其中，从微小面积的熔融性的观点考虑，优选为3-羟基-2-萘甲酸。
作为用于本发明的(B1c)邻位具有酰基的苯甲酸类，可以列举：2-苯甲酰苯甲酸、2-(4’-甲基苯甲酰基)苯甲酸、以及2-乙酰基苯甲酸等。
作为用于本发明的(B1d)邻位或平位具有酰基的萘甲酸类，可以列举：1-苯甲酰基-2-萘甲酸和3-苯甲酰基-2-萘甲酸等。
这些(B1)成分可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
相对于所述焊剂组合物100质量％，上述(B1)成分的配合量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且8质量％以下，特别优选为1质量％以上且5质量％以下。配合量低于上述下限时，存在微小面积的熔融性降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，存在发生金属腐蚀、迁移等可靠性降低的倾向。
在上述(B)成分中，优选含有以下说明的(B2)聚合脂肪酸和(B3)脂肪族二羧酸。
作为用于本发明的(B2)聚合脂肪酸，可以举出通过不饱和脂肪酸的聚合而生成的脂肪酸。存在通过该(B2)成分能够防止焊料粉末的再氧化的倾向，因此，可以协同地提高其它活化剂的作用。
该不饱和脂肪酸的碳原子数没有特别限定，优选为8以上且22以下，更优选为12以上且18以下，特别优选为18。另外，作为该聚合脂肪酸，没有特别限定，优选以二元酸或三元酸为主成分的聚合脂肪酸。具体而言，可以列举：二聚酸(碳原子数36)、三聚酸(碳原子数54)等。
相对于上述焊剂组合物100质量％，上述(B2)成分的配合量优选为0.1质量％以上且12质量％以下，更优选为0.5质量％以上且10质量％以下。配合量低于上述下限时，存在焊接性降低的倾向，另一方面，在超过上述上限时，存在发生金属腐蚀、迁移等可靠性降低的倾向。
用于本发明的(B3)脂肪族二羧酸为具有亚烷基的二元酸。该脂肪族二羧酸的碳原子数没有特别限定，优选为3以上且22以下，更优选为5以上且20以下。作为该脂肪族二羧酸，可以列举：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、以及二十烷二酸等。这些酸可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
相对于上述焊剂组合物100质量％，上述(B3)成分的配合量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且8质量％以下，特别优选为0.5质量％以上且6质量％以下。配合量低于上述下限时，存在焊接性降低的倾向，另一方面，在超过上述上限时，存在对铜镍锌合金的焊接性降低、且发生金属腐蚀、迁移等可靠性降低的倾向。
在上述(B)成分中，可以还含有除了上述(B1)成分～上述(B3)成分以外的其它的有机酸(以下称为(B4)成分)。
作为(B4)成分，可以列举(Bl)成分以外的单羧酸、其它有机酸。
作为单羧酸，可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、以及二十四烷酸等。
作为其它有机酸，可以列举：乙醇酸、乙酰丙酸、乳酸、丙烯酸、茴香酸、柠檬酸及吡啶甲酸等。
这些(B4)成分可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
相对于上述焊剂组合物100质量％，上述(B4)成分的配合量优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.2质量％以上且5质量％以下。
在上述(B)成分中，还可以含有由(B5)非离解性的卤化化合物形成的非离解型活化剂。该(B5)成分能够赋予作为(B5)成分的活化作用且几乎不会对上述(B1)成分～上述(B4)成分的活化作用造成影响。
作为上述(B5)成分，可以举出卤原子通过共价键键合而成的非盐类有机化合物。作为该卤化化合物，可以是如氯化物、溴化物、氟化物那样由氯、溴、氟各单独元素的共价键形成的化合物，也可以是具有氯、溴及氟中的任意2种或全部的各自的共价键的化合物。为了提高对水性溶剂的溶解性，这些化合物优选例如如卤代醇或卤代羧酸一样具有羟基、羧基等极性基团。作为卤代醇，可以列举例如：2,3-二溴丙醇、2,3-二溴丁二醇、反-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、1,4-二溴-2-丁醇、三溴新戊醇等溴代醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,4-二氯-2-丁醇等氯代醇、3-氟邻苯二酚等氟代醇、其它与这些化合物类似的化合物。作为卤代羧酸，可以列举：2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、2-碘丙酸、5-碘水杨酸、5-碘邻氨基苯甲酸等碘代羧酸、2-氯苯甲酸、3-氯丙酸等氯代羧酸、2,3-二溴丙酸、2,3-二溴丁二酸、2-溴苯甲酸等溴代羧酸、其它与这些化合物类似的化合物。这些活化剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为上述(B5)成分的配合量，相对于焊剂组合物100质量％，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下，特别优选为1质量％以上且3质量％以下。在(B5)成分的配合量低于上述下限时，存在焊料润湿铺展降低的倾向，另一方面，在超过上述上限时，存在焊剂组合物的绝缘性降低的倾向。
作为上述(B)成分的总配合量，相对于焊剂组合物100质量％，优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下，特别优选为8质量％以上且18质量％以下。在(B)成分的配合量低于上述下限时，存在容易产生焊料球的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则存在焊剂组合物的绝缘性降低的倾向。
[(C)成分]
作为用于本发明的(C)溶剂，可以适当使用公知的溶剂。作为这样的溶剂，优选使用沸点170℃以上的水溶性溶剂。
作为这样的溶剂，可以列举例如：二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、己二醇、二甘醇己醚、1,5-戊二醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇-2-乙基己基醚(EHDG)、辛二醇、乙二醇苯醚、二乙二醇单己醚、四乙二醇二甲基醚(MTEM)。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(C)成分的配合量优选为20质量％以上且50质量％以下，更优选为25质量％以上且50质量％以下。只要溶剂的配合量在上述范围内，就能够将得到的焊料组合物的粘度适当地调整至适宜的范围。
[其它成分]
在本发明的焊剂组合物中，从印刷性等观点考虑，可以还含有触变剂。作为这里使用的触变剂，可以列举：固化蓖麻油、酰胺类、高岭土、胶体二氧化硅、有机膨润土、玻璃粉等。这些触变剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
在使用上述触变剂时，相对于焊剂组合物100质量％，其配合量优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下。在配合量低于上述下限时，无法获得触变性，存在容易发生滴落的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在触变性过高而容易发生印刷不良的倾向。
在用于本发明的焊剂组合物中，除了上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分及触变剂以外，可以根据需要加入其它的添加剂，还可以进一步加入其它树脂。作为其它添加剂，可以列举：消泡剂、抗氧剂、改性剂、消光剂、发泡剂等。作为其它树脂，可以举出丙烯酸类树脂等。
[焊料组合物]
接下来，对本发明的焊料组合物进行说明。本发明的焊料组合物含有上述本发明的焊剂组合物和以下说明的(D)焊料粉末。
相对于焊料组合物100质量％，上述焊剂组合物的配合量优选为5质量％以上且35质量％以下，更优选为7质量％以上且15质量％以下，特别优选为8质量％以上且12质量％以下。在焊剂组合物的配合量低于5质量％的情况(焊料粉末的配合量超过95质量％的情况)下，作为粘合剂的焊剂组合物不足，因此存在难以将焊剂组合物和焊料粉末混合的倾向，另一方面，在焊剂组合物的配合量超过35质量％的情况(焊料粉末的配合量低于65质量％的情况)下，在使用得到的焊料组合物时，存在不能形成充分的焊接的倾向。
[(D)成分]
用于本发明的(D)焊料粉末优选仅由无铅焊料粉末构成，但也可以是含铅的焊料粉末。作为该焊料粉末中的焊料合金，优选以锡(Sn)为主成分的合金。另外，作为该合金的第二元素，可以列举：银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)及锑(Sb)等。另外，可以根据需要在该合金中添加其它元素(第三及以上的元素)。作为其它元素，可以列举：铜、银、铋、铟、锑、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)及铝(A1)等。
这里，无铅焊料粉末是指未添加铅的焊料金属或合金的粉末。但是，在无铅焊料粉末中，允许存在作为不可避免的杂质的铅，在该情况下，铅的量优选为100质量ppm以下。
作为无铅的焊料粉末，具体可以列举：Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Bi、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Sb、Sn-Zn-Bi、Sn-Zn、Sn-Zn-Al、Sn-Ag-Bi-In、Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb、In-Ag等。其中，从焊接强度的观点考虑，优选使用Sn-Ag-Cu类焊料合金。而且，Sn-Ag-Cu类焊料的熔点通常为200℃以上且250℃以下。需要说明的是，Sn-Ag-Cu类焊料中，银含量较低的体系的焊料的熔点为210℃以上且250℃以下。
上述(D)成分的平均粒径通常为1μm以上且40μm以下，从也能应对焊盘的间距狭窄的电子基板的观点考虑，更优选为1μm以上且25μm以下，进一步更优选为2μm以上且20μm以下，特别优选为3μm以上且15μm以下。需要说明的是，平均粒径可以利用动态光散射式的粒径测定装置来测定。
[焊料组合物的制造方法]
本发明的焊料组合物可以通过将上述说明的焊剂组合物与上述说明的(D)焊料粉末按照上述给定的比例配合后搅拌混合而制造。
[电子基板]
接下来，对本发明的电子基板进行说明。本发明的电子基板是使用以上说明的焊料组合物将电子部件安装于电子基板(印刷布线基板等)而成的。
作为这里使用的涂布装置，可以列举：丝网印刷机、金属掩模印刷机、分配器、喷射分配器等。
另外，可以通过回流焊工序将电子部件安装于电子基板，所述回流焊工序是在使用上述涂布装置涂布的焊料组合物上设置电子部件，利用回流焊炉在给定条件下加热，将上述电子部件安装于印刷布线基板的工序。
在回流焊工序中，在上述焊料组合物上设置上述电子部件，利用回流焊炉在给定条件下加热。通过该回流焊工序，可在电子部件与印刷布线基板之间进行充分的焊接。其结果是可以将上述电子部件安装于上述印刷布线基板。
回流焊条件只要根据焊料的熔点适当设定即可。例如，在使用Sn-Ag-Cu类焊料合金的情况下，只要在温度150～200℃下进行60～120秒钟的预加热，并将峰值温度设定为230～270℃即可。
另外，本发明的焊料组合物和电子基板并不限于上述实施方式，本发明也包括在能实现本发明目的的范围内进行的变形、改良等。
例如，对于上述电子基板而言，通过回流焊工序将印刷布线基板与电子部件粘接，但并不限于此。例如也可以利用使用激光对焊料组合物进行加热的工序(激光加热工序)代替回流焊工序来粘接印刷布线基板与电子部件。在该情况下，作为激光光源，没有特别限定，可以根据符合金属吸收带的波长而适当采用。作为激光光源，可以列举例如：固体激光(红宝石、玻璃、YAG等)、半导体激光(GaAs、InGaAsP等)、液体激光(色素等)、气体激光(He-Ne、Ar、CO2、准分子等)。
实施例
接下来，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限制。另外，实施例和比较例所使用的材料如下所示。
((A)成分)
松香类树脂：氢化酸改性松香、商品名“Pine crystal KE-604”、荒川化学工业株式会社制造
((B1)成分)
活化剂A：3-羟基-2-萘甲酸(参照下述结构式(S1))、东京化成工业株式会社制造
((A)成分)
活化剂B：1-羟基-2-萘甲酸(参照下述结构式(S2))、东京化成工业株式会社制造
活化剂C：2,4-二羟基苯甲酸(参照下述结构式(S3))、东京化成工业株式会社制造
活化剂D：2-(4’-甲基苯甲酰基)苯甲酸(参照下述结构式(S4))、东京化成工业株式会社制造
((B2)成分)
活化剂E：二聚酸、商品名“UNIDYME14”、Arizona Chemical公司制造
((B3)成分)
活化剂F：辛二酸、Sigma-Aldrich公司制造
活化剂G：戊二酸、井上香料制造所株式会社制造
((B4)成分)
活化剂H：3-羟基-2-甲基苯甲酸(参照下述结构式(S5))、东京化成工业株式会社制造
活化剂I：6-羟基-2-萘甲酸(参照下述结构式(S6))、东京化成工业株式会社制造
((B5)成分)
活化剂J：二溴丁烯二醇
((C)成分)
溶剂A：二乙二醇单己醚
溶剂B：二乙二醇单-2-乙基己醚
((D)成分)
焊料粉末：粒径10～30μm(平均粒径20μm)、焊料熔点220℃、焊料组成Sn/Ag3.0/Cu0.5
(其它成分)
触变剂：商品名“HIMAKO”、KF Trading公司制造
抗氧剂：商品名“IRGANOX 245”、BASF公司制造
[实施例1]
将松香类树脂45质量份、溶剂A 21.2质量份、溶剂B 8质量份、活化剂E9质量份、活化剂F 5.5质量份、活化剂G 0.5质量份、活化剂J 1.3质量份、活化剂A 3质量份、触变剂7.5质量份及抗氧剂2质量份投入容器，使用行星式混合机混合而得到焊剂组合物。
然后，将得到的焊剂组合物11.9质量％、溶剂A 0.4质量％和焊料粉末87.7质量％(总计100质量％)投入容器，并使用行星式混合机混合，由此制备了焊料组合物。
[实施例2～5]
按照表1所示的组成配合各种材料，除此以外，与实施例1同样地得到了焊料组合物。
[比较例1～4]
按照表1所示的组成配合各种材料，除此以外，与实施例1同样地得到了焊料组合物。
＜焊料组合物的评价＞
通过如下所述的方法进行了焊料组合物的评价(微小焊盘熔融性、外向润湿(dewetting)(铜镍锌合金)、铜板腐蚀)。将得到的结果示于表1。
(1)微小焊盘熔融性
在具有尺寸不同的焊盘(焊盘直径：0.1mm～0.7mm)且厚度为1.6mm的基板上，使用具有对应的图案的掩模(厚度：0.1mm)印刷焊料组合物。然后，在将预热温度设为190～200℃下80秒钟、220℃以上的保持时间设为30秒钟、峰值温度设为245℃的条件下进行回流焊，制作了试验基板。用显微镜观察试验基板，测定最小熔融焊盘的直径(单位：mmφ)。直径越小，熔融性越优异。
(2)外向润湿(铜镍锌合金)
按照JIS Z3284-1994的附录10中记载的方法进行焊料的润湿性(外向润湿(dewetting))的试验。即，准备金属板(铜镍锌合金、尺寸30mm×30mm、厚度：0.3mm)，用抛光剂抛光。使用具有直径φ6.5mm的圆形图案孔且厚度0.2mm的金属掩模在该金属板上印刷焊料组合物而得到了试验片。将该试验片在设定为270℃的焊料浴上进行加热，从焊料熔融起在5秒钟后取出。用显微镜观察试验片，按照下述的基准评价了外向润湿(铜镍锌合金)。
分类1：处于由焊料组合物熔融而成的焊料润湿试验板、且扩展至涂布有焊料组合物的面积以外的状态。
分类2：涂布有焊料组合物的部分全部处于由焊料润湿的状态。
分类3：涂布有焊料组合物的部分的大部分处于由焊料润湿的状态(也包含外向润湿。)。
分类4：试验板没有焊料润湿的情况，熔融的焊料处于成为一个或多个焊料球的状态(不润湿)
(3)铜板腐蚀
按照JIS Z 3284-1994的附录4中记载的方法进行铜板腐蚀的试验。即，准备2张铜板(尺寸：50mm×50mm、厚度：0.5mm)，用抛光剂抛光，并进行超声波清洗。然后，将铜板的两端5mm的部分弯曲成コ字形的铜板作为盖(铜板A)，将两端6mm的部分弯曲成コ字形的铜板作为铜板B。使用具有直径Φ6.5mm的圆形图案孔且厚度0.2mm的金属掩模在铜板B上印刷焊料组合物。在该铜板B上盖上盖(铜板A)而制成试验片。将试验片载置于温度调节至270℃的加热板上，在焊料熔融后保持5秒钟。将所述试验片投入设定为温度40℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽内，放置96小时，得到了试验后的试验片。观察试验后的试验片，如下所述判定有无腐蚀。
评价方法(a)：评价有无附着于盖(铜板A)或焊剂残留物与铜之间的各自的边界(残留物的表面、裂纹)的异物、以及有无蓝绿变色。但是，在焊接加热时产生的初期的变色除外。
评价方法(b)：评价有无焊剂残留物中的白色或变色的分离的斑点。
腐蚀的判定通过与空试验片进行比较并根据有无上述评价方法(a)和(b)所示的变色来进行。
根据表1所示的结果可以确认：在使用了含有(B1)成分的本发明的焊料组合物(实施例1～5)的情况下，微小焊盘熔融性、外向润湿(铜镍锌合金)及铜箔腐蚀全部良好。由此可以确认，本发明的焊料组合物的微小面积的熔融性优异，且对铜镍锌合金的焊接性优异。
相比之下可知：在使用了不含有(B1)成分的焊料组合物(比较例1～4)的情况下，微小焊盘熔融性不足，而且，有时外向润湿(铜镍锌合金)、铜箔腐蚀变得不足。