本发明涉及钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎料及制备和钎焊方法，属于钎焊领域。
背景技术：
氧化铝陶瓷具有独特的强度、耐磨性、耐蚀性和绝缘性,已被广泛的应用到工业的很多领域。但氧化铝陶瓷脆性大,机加工性能差,也难以制作大或者复杂的构件,因此,需要利用焊接技术将尺寸小、形状简单的陶瓷金属焊接，形成大而复杂的构件,以满足工程实际应用的需要。
国内外已有对氧化铝陶瓷和304不锈钢的钎焊工艺，形成的焊接接头能符合工程需要，但是对3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎焊尚无研究，为了在较低钎焊温度下焊接氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢，需要在以往的技术上做出重大技术突破。
自从3D打印技术诞生以来，各国都开展研究，尤其是其激光器研究，已经取得了很多比较理想的成果。其原理是先利用CAD软件制出零件图，然后利用切片分层的专用软件对CAD图进行处理，将三维立体图转化成一层一层的二维平面图，这样就可以根据大小、形状确定扫描路径，然后编入扫描程序，然后同步送粉，激光扫描。因为激光扫描过后，粉末的熔化与凝固基本是瞬间完成，固不需等待，可立即进行下一步骤。即根据扫描线高度下调工作台，保证激光的光斑处于同一聚焦状态，再铺粉，激光扫描，重复上述步骤，层层堆积直到完成三维零件。3D打印不锈钢是3D打印技术中的热门，它大大缩短产品生产周期，产生一些相比其他生产工艺不太常见的细小组织，而且凝固过程类似铸造过程，零件致密，使其加工得到的零件有很好的力学性能及机械性能，与铸件和锻件相当甚至更好，与此同时还有较强的耐腐蚀性。加工过程中所使用的粉末，可以收集起来，经过筛处理后重复使用，节约材料。3D打印可以生产外形复杂的产品。
但是，3D打印不锈钢致密度很难达到百分之百，材料表面会产生孔隙，影响致密性，在焊接过程中会影响接头质量，严重降低焊接接头的力学和机械性能，进而影响其实用性。所以，钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷就有较困难，需要的钎料有极佳的润湿铺展能力，要求钎焊过后的界面均匀平整。以往的不锈钢和陶瓷钎焊温度都达到850℃，而3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷钎焊温度不宜过高，过高会使得3D打印不锈钢产生压力变形，严重影响焊接接头的性能。
目前国内外尚无专门钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎料，国外已有的一种钎焊陶瓷和304不锈钢的钎料，其牌号为IncusilABA，该钎料具有较低的液相线温度，钎焊温度可以控制在750℃～800℃，钎焊温度在800℃左右，但是其中Ti、In含量较低，润湿性不是非常理想；中国航空工业集团公司北京航空材料研究院在此基础上研制了一种银-铜-铟-钛中温钎焊料，其专利申请号是201510920495.4，这种钎料用于二氧化硅陶瓷和钨、钼等金属的钎焊，这种中温钎料缓解了陶瓷与金属异种材料接头中由于两种材料热膨胀系数不匹配造成的热应力，但是无法应用于3D打印不锈钢和陶瓷的钎焊，其润湿性没有明显改善，无法完全填充3D打印不锈钢的孔隙，焊接接头质量无法保证。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎料及制备和钎焊方法，加入混合稀土元素Sm、Er，显著提高了钎料的润湿性，控制界面化合物的厚度，显著改善接头力学性能。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎料，所述钎料以重量百分比计的元素成分包括：Cu20.0％～25.0％，In13.0％～16.0％，Ti2.0％～5.0％，Sm0.02％～0.2％，Er0.01％～0.1％，余量为Ag。
作为优选，所述钎料以重量百分比计的元素成分包括：Cu21.5％～23.5％，In13.5％～15.0％，Ti2.5％～4.0％，Sm0.05％～0.1％，Er0.01％～0.05％，余量为Ag。
作为优选，所述钎料以重量百分比计的元素成分包括：Cu22.7％，In14.5％，Ti3.6％，Sm0.05％，Er0.05％，余量为Ag。
作为优选，所述钎料为箔片带状，厚度为50～100μm。
一种上述的钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎料制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比称取高纯度的Ti颗粒、In颗粒、Er颗粒、Sm颗粒、Cu片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的温度下进行超声清洗15～20min；
2)将步骤1超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；
3)将混合物和Ag采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；
4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；
5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；
6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；
7)将Ar气气压调制P＝50KPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。
作为优选，所述步骤4)中喷嘴呈长方形，其长度为8～10mm，宽度为0.8～1.2mm。
作为优选，所述步骤6)中铜辊直径为250mm，铜辊宽度为50mm。
一种上述的钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎焊方法，包括以下步骤：
1)准备阶段：对待钎焊的氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理，期间特别注意防止钎料元素的氧化；
2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；
3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10-5Pa的钎焊炉中，以15℃/min的速率升温至500℃，保温30min，再以10℃/min的速率升温至760℃，保温20min，再以5℃/min的速率降温至300℃，之后再随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。
本发明在钎焊材料中添加元素Cu，可以改善钎料的微观组织,钎料的熔化温度略微降低，改善在氧化铝陶瓷表面上的润湿性，显著提高接头强度。
添加元素Ti显著提升接头的高温耐热和耐蚀性，增强其高温性能的同时改善钎料的润湿性。
添加元素In，可以显著降低钎料的熔点，降低钎料液态时的表面张力，有利于改善润湿性。
为了解决3D打印不锈钢材料表面的孔隙问题：
添加稀土元素Sm，可以改善钎料的不足：降低钎料熔点，稀土为表面活性元素，适量的稀土可以改善液态钎料的表面张力改善润湿性，使得界面化合物平整均匀，同时提供接头强度。
添加元素Er，可以和稀土元素Sm相配合，降低钎料熔点，防止元素偏析，降低界面化合物的总厚度生长速率，提高接头的剪切强度。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的显著优点为该钎料的流动性好，对母材润湿性好，且与3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的结合性能佳，剪切强度高，能够有效减小钎焊时产生的残余应力；本发明钎料的钎焊温度在760℃左右，钎料熔化温度比以往的钎焊陶瓷与普通不锈钢的熔化温度下降许多，钎料熔化均匀；尤其是加入混合稀土元素Sm、Er，显著提高了钎料的润湿性，控制界面化合物的厚度，显著改善接头力学性能。
(2)采用本发明的钎料连接工艺稳定可靠，利用真空钎焊连接，构件在加热过程中处于真空状态，整个构件无变形，无微观裂纹、气孔和夹杂等缺陷，其表面润湿铺展较好，钎料与基体母材充分形成固溶冶金反应，组织细粒，充分填充钎缝，提高了接头的整体强度，以及拥有良好的塑性变形能力，因而能获得更为稳定可靠的连接接头；
(3)本发明获得的钎料制备方法和钎焊工艺简单，实施方便快捷，钎料的制备以及钎焊工艺可重复再现，真空钎焊过程无须添加钎剂以及保护措施，便于广泛的推广与应用。
具体实施方式
实施例1
钎料的成分及质量百分比配比为：Cu：21.0％，In13.5％，Ti2.0％，Sm0.02％，Er0.01％，余量为Ag。
上述一种钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎料制备方法包括以下步骤：
1)按质量百分比称取高纯度的Ti颗粒、In颗粒、Er颗粒、Sm颗粒、Cu片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在20℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；
2)将步骤1超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；
3)将混合物和Ag采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；
4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；
5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；
6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；
7)将Ar气气压调制P＝50KPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。
一种钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎焊工艺，包括以下步骤：
1)准备阶段：对待钎焊的氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理，期间特别注意防止钎料元素的氧化；
2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；
3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10-5Pa的钎焊炉中，以15℃/min的速率升温至500℃，保温30min，再以10℃/min的速率升温至760℃，保温20min，再以5℃/min的速率降温至300℃，之后再随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。
结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为161MPa。
实施例2
钎料的成分及质量百分比配比为：Cu：23.0％，In15.0％，Ti4.0％，Sm0.1％，Er0.05％，余量为Ag。
上述一种钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎料制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比称取高纯度的Ti颗粒、In颗粒、Er颗粒、Sm颗粒、Cu片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在20℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；
2)将步骤1超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；
3)将混合物和Ag采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；
4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；
5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；
6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；
7)将Ar气气压调制P＝50KPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。
一种钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎焊工艺，包括以下步骤：
1)准备阶段：对待钎焊的氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理，期间特别注意防止钎料元素的氧化；
2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；
3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10-5Pa的钎焊炉中，以15℃/min的速率升温至500℃，保温30min，再以10℃/min的速率升温至760℃，保温20min，再以5℃/min的速率降温至300℃，之后再随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。
结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为166MPa。
实施例3
钎料的成分及质量百分比配比为：Cu：22.7％，In14.5％，Ti3.6％，Sm0.05％，Er0.05％，余量为Ag。
上述一种钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎料制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比称取高纯度的Ti颗粒、In颗粒、Er颗粒、Sm颗粒、Cu片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在20℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；
2)将步骤1超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；
3)将混合物和Ag采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；
4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；
5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；
6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；
7)将Ar气气压调制P＝50KPa左右，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。
一种钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎焊工艺，包括以下步骤：
1)准备阶段：对待钎焊的氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理，期间特别注意防止钎料元素的氧化；
2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于氧化铝陶瓷和3D打印不锈钢待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；
3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10-5Pa的钎焊炉中，以15℃/min的速率升温至500℃，保温30min，再以10℃/min的速率升温至760℃，保温20min，再以5℃/min的速率降温至300℃，之后再随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。
结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为178MPa。
实施例4
设计5组对比例，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于原料含量不同，具体为：
对比例1的组分含量：Cu22.5％，In17.0％，Ti3.5％，Sm0.05％，Er0.05％，余量为Ag。
对比例2的组分含量：Cu22.7％，In14.5％，Ti3.6％，Sm0.1％，Er0.1％，余量为Ag。
对比例3的组分含量：Cu22.7％，In14.5％，Ti3.6％，Sm0.2％，Er0.1％，余量为Ag。
对比例4的组分含量：Cu22.5％，In17.0％，Ti3.5％，Er0.05％，余量为Ag。
对比例5的组分含量：Cu22.5％，In17.0％，Ti3.5％，Sm0.05％，余量为Ag。
将实施例1-4制得的焊接接头进行性能检测，获得的试验结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1-3制得的钎焊接头微观结构致密，均匀分布，连接界面明显，剪切强度在161～178MPa之间，由此可知本发明钎焊3D打印不锈钢和氧化铝陶瓷的钎料具备良好的附着力和润湿性能，且钎焊接头结合强度高。
对比试验1表明，元素In虽然有利于降低钎料熔化温度，但是过多的In会产生催化相导致接头剪切强度下降。对比试验2表明，当稀土元素Sm到达一定值之后，再增加Er好含量会导致钎料的润湿性下降，过多的稀土会氧化成渣，阻碍钎料的润湿。对比试验3表明，稀土元素不可过多添加，Sm含量不可超过0.1％，过量的稀土会增加钎料的粘度，润湿性严重下降，接头性能也显著下降；对比试验4表明：只添加稀土元素Er，不添加稀土元素Sm，接头性能较实施例3明显下降，稀土Sm有较强的改善钎料润湿性的作用，缺少Sm的润湿作用，界面化合物生长不均匀，导致接头性能下降；对比试验5表明:只添加稀土元素Sm，不添加稀土元素Er，接头性能较实施例3明显下降，稀土Er原子半径较大，可以防止元素的偏析，和其他稀土元素配合在一起可以进一步降低钎料的熔点，同时改善钎料的润湿性，所以缺少稀土元素Er，钎料的偏析难以控制，接头性能下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。