本发明涉及用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的钎料及制备和钎焊方法，属于焊接领域。
背景技术：
高纯度的氧化铝陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损和绝缘强度高、介质损耗低、电性能稳定等优良的特点，无氧铜具有优良的导电、导热性能以及良好的机械加工性能，其含氧量低、化学活度较小，加工性能优于纯铜。将二者焊接起来，可以充分发挥各自的特点,获得优异性能。但是由于氧化铝陶瓷与无氧铜的如线膨胀系数差别较大,对钎焊工艺提出了较高要求。以往使用间接钎焊的方法来钎焊氧化氧化铝陶瓷和无氧铜，但是间接钎焊污染大，操作复杂，在实际的应用中存在诸多不便。李飞宾等人提出使用Ag-Cu-Ti活性钎料直接钎焊高纯氧化铝陶瓷与无氧铜，此方法可以钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜，但是钎焊温度较高，达到850℃，导致容易产生脆化相使焊接接头的抗剪强度较低；王险峰、刘立斌等人使用Cu-Ti钎料钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜，钎焊温度达到1000℃，钎焊温度过高，容易产生Cu3Ti3O相，产生不致密的化合物使强度下降。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的钎料及制备和钎焊方法，该钎料的钎焊温度在770℃，钎料熔化温度大幅下降，在钎焊温度下钎料熔化均匀；尤其是加入混合稀土元素Ce、Pr，显著提高了钎料的润湿性，降低钎焊温度，控制界面化合物的厚度，显著改善接头力学性能。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的钎料，所述钎料以重量百分比计的元素成分包括：Cu22.0％～28.0％，In10.0％～14.0％，Ti3.0％～5.0％，Pr0.01％～0.3％，Ce0.01％～0.2％，余量为Ag。
作为优选，所述钎料以重量百分比计的元素成分包括：Cu24.0％～26.0％，In11.0％～13.0％，Ti3.5％～4.5％，Pr0.01％～0.1％，Ce0.01％～0.1％，余量为Ag。
作为优选，所述钎料以重量百分比计的元素成分包括：Cu：25.5％，In12.0％，Ti4.0％，Pr0.05％，Ce0.05％，余量为Ag。
作为优选，所述钎料为箔片带状，厚度为50～100μm。
一种上述的用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的钎料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比称取高纯度的Ti颗粒、In颗粒、Pr颗粒、Ce颗粒、Cu片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15～25℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；
2)将步骤1超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；
3)将混合物和Ag采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；
4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；
5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；
6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；
7)将Ar气气压调制P＝50KPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。
作为优选，所述步骤4)中喷嘴呈长方形，其长度为8～10mm，宽度为0.8～1.2mm。
作为优选，所述步骤6)中铜辊直径为250mm，铜辊宽度为50mm。
一种上述的用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的钎料的钎焊方法，包括以下步骤：
1)准备阶段：对待钎焊的氧化铝陶瓷和无氧铜试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将氧化铝陶瓷和无氧铜及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理，期间特别注意防止钎料元素的氧化；
2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于氧化铝陶瓷和无氧铜待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；
3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10-5Pa的钎焊炉中，以15℃/min的速率升温至500℃，保温30min，再以10℃/min的速率升温至770℃，保温20min，再以5℃/min的速率降温至300℃，之后再随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的显著优点为该钎料的流动性好，对母材润湿性好，且与无氧铜和氧化铝陶瓷的结合性能佳，剪切强度高，能够有效减小钎焊时产生的残余应力；本发明钎料的钎焊温度在770℃，钎料熔化温度大幅下降，在钎焊温度下钎料熔化均匀；尤其是加入混合稀土元素Ce、Pr，显著提高了钎料的润湿性，降低钎焊温度，控制界面化合物的厚度，显著改善接头力学性能。
(2)采用本发明的钎料连接工艺稳定可靠，利用真空钎焊连接，构件在加热过程中处于真空状态，整个构件无变形，无微观裂纹、气孔和夹杂等缺陷，其表面润湿铺展较好，钎料与基体母材充分形成固溶冶金反应，组织细粒，充分填充钎缝，提高了接头的整体强度，以及拥有良好的塑性变形能力，因而能获得更为稳定可靠的连接接头；
(3)本发明获得的钎料制备方法和钎焊工艺简单，实施方便快捷，钎料的制备以及钎焊工艺可重复再现，真空钎焊过程无须添加钎剂以及保护措施，便于广泛的推广与应用。
具体实施方式
实施例1
钎料的成分及质量百分比配比为：Cu：23.0％，In11.0％，Ti3.0％，Pr0.02％，Ce0.02％，余量为Ag。
上述一种用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的中温Ag基钎料的制备方法包括以下步骤：
1)按质量百分比称取高纯度的Ti颗粒、In颗粒、Pr颗粒、Ce颗粒、Cu片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在20℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；
2)将步骤1超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；
3)将混合物和Ag采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；
4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；
5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；
6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；
7)将Ar气气压调制P＝50KPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。
一种用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的中温Ag基钎料的钎焊工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)准备阶段：对待钎焊的氧化铝陶瓷和无氧铜试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将氧化铝陶瓷和无氧铜及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理，期间特别注意防止钎料元素的氧化；
2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于氧化铝陶瓷和无氧铜待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；
3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10-5Pa的钎焊炉中，以15℃/min的速率升温至500℃，保温30min，再以10℃/min的速率升温至770℃，保温20min，再以5℃/min的速率降温至300℃，之后再随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。
结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为117MPa。
实施例2
钎料的成分及质量百分比配比为：Cu：27.0％，In13.0％，Ti5.0％，Pr0.08％，Ce0.1％，余量为Ag。
上述一种用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的中温Ag基钎料的制备方法包括以下步骤：
1)按质量百分比称取高纯度的Ti颗粒、In颗粒、Pr颗粒、Ce颗粒、Cu片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在20℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；
2)将步骤1超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；
3)将混合物和Ag采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；
4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；
5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；
6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；
7)将Ar气气压调制P＝50KPa左右，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。
一种用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的中温Ag基钎料的钎焊工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)准备阶段：对待钎焊的氧化铝陶瓷和无氧铜试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将氧化铝陶瓷和无氧铜及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理，期间特别注意防止钎料元素的氧化；
2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于氧化铝陶瓷和无氧铜待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；
3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10-5Pa的钎焊炉中，以15℃/min的速率升温至500℃，保温30min，再以10℃/min的速率升温至770℃，保温20min，再以5℃/min的速率降温至300℃，之后再随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。
结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为122MPa。
实施例3
钎料的成分及质量百分比配比为：Cu：25.5％，In12.0％，Ti4.0％，Pr0.05％，Ce0.05％，余量为Ag。
上述一种用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的中温Ag基钎料的制备方法包括以下步骤：
1)按质量百分比称取高纯度的Ti颗粒、In颗粒、Pr颗粒、Ce颗粒、Cu片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在20℃左右的温度下进行超声清洗15～20min；
2)将步骤1超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；
3)将混合物和Ag采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；
4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；
5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；
6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；
7)将Ar气气压调制P＝50KPa左右，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。
一种用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的中温Ag基钎料的钎焊工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)准备阶段：对待钎焊的氧化铝陶瓷和无氧铜试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将氧化铝陶瓷和无氧铜及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理，期间特别注意防止钎料元素的氧化；
2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于氧化铝陶瓷和无氧铜待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；
3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10-5Pa的钎焊炉中，以15℃/min的速率升温至500℃，保温30min，再以10℃/min的速率升温至770℃，保温20min，再以5℃/min的速率降温至300℃，之后再随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。
结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为134MPa。
实施例4
钎料的成分及质量百分比配比为：Cu：22.0％，In10.0％，Ti3.0％，Pr0.01％，Ce0.01％，余量为Ag。
钎料的制备方法和焊接方法与实施例1相同。
结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为131MPa。
实施例5
钎料的成分及质量百分比配比为：Cu：28.0％，In14.0％，Ti5.0％，Pr0.3％，Ce0.2％，余量为Ag。
钎料的制备方法和焊接方法与实施例1相同。
结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为125MPa。
实施例6
钎料的成分及质量百分比配比为：Cu：24.0％，In11.0％，Ti3.5.0％，Pr0.01％，Ce0.01％，余量为Ag。
钎料的制备方法和焊接方法与实施例1相同。
结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为127MPa。
实施例7
设计3组对比例，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于原料含量不同，具体为：
对比例1的组分含量：Cu25.0％，In13.0％，Ti4.0％，Pr0.0％，Ce0.0％，余量为Ag。
对比例2的组分含量：Cu29.5％，In12.0％，Ti4.0％，Pr0.05％，Ce0.05％，余量为Ag。
对比例3的组分含量：Cu25.0％，In12.0％，Ti4.0％，Pr0.2％，Ce0.2％，余量为Ag。
将实施例1-3和7制得的焊接接头进行性能检测，获得的试验结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1-3制得的钎焊接头微观结构致密，均匀分布，连接界面明显，剪切强度在117～134MPa之间，由此可知本发明用于钎焊氧化铝陶瓷和无氧铜的中温Ag基钎料具备良好的附着力和润湿性能，且钎焊接头结合强度高。
对比试验1表明，如果没有稀土元素的加入，适当的提高In的含量也能在770℃进行钎焊，但缺少了稀土的润湿作用，无法抑制金属间化合物的产生，接头性能、接头的剪切强度显著下降。对比试验2表明，虽然Cu元素是母材基体元素，在钎焊时可以减少Cu基体的消耗，但是Cu元素过多，会抑制Ti的活性，恶化润湿性，所以，Cu元素含量不能过高，根据实验表明，含量在25％左右最为合适。对比试验3表明，稀土元素过多，会导致钎料的润湿性下降，过多的稀土会氧化成渣，增加钎料的粘度，润湿性严重下降，接头性能也显著下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。