本发明涉及一种钎焊烧结钕铁硼与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，应用于钕铁硼磁性材料的钎焊以及钕铁硼磁性材料与其他金属的钎焊，属于焊接与连接技术领域。
背景技术：
钕铁硼是一种以金属间化合物nd2fe14b为基础的高性能稀土永磁材料，主要成分(质量百分比wt.％)含钕30％、硼1％，余量为铁。钕铁硼磁性材料具有优异的磁性能，是其它永磁材料无法替代的，在航空航天、数码电子、计算机技术、汽车及石油化工等领域被广泛使用。利用先进的制粉与烧结技术发展的钕铁硼磁性材料具有极高的磁能积和矫顽力，磁性能最优。烧结钕铁硼磁性材料采用的是粉末冶金工艺，很难一次性制造出符合要求的大尺寸和形状复杂的部件，而且机械加工困难，导致其实际应用受到了较大的限制，只有通过将钕铁硼与钢或者钕铁硼与钕铁硼连接起来，才能充分发挥钕铁硼磁性材料优异的磁性能，满足现代制造业和某些特殊要求产品的需求。烧结钕铁硼磁性材料硬而脆，塑韧性差，表面极易氧化和腐蚀，焊接性极差。目前，烧结钕铁硼磁性材料制造各种磁体产品采用连接或组装的方式主要有环氧树脂粘结、机械连接法和粘接加机械固定。环氧树脂粘接接头较脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能和耐久性差，已有多篇文献报道，烧结钕铁硼磁性材料的粘接接头室温抗剪强度τ：25-35mpa，弯曲强度σbb：23-30mpa，抗拉强度σ：30-40mpa，远低于烧结钕铁硼磁性材料自身强度(弯曲强度σbb：250mpa，压缩强度σbc：1100mpa，抗拉强度σ：75mpa)。机械连接法包括螺栓连接、铆接和套接。机械连接方法简单，价格便宜；但机械连接方法对接头设计要求较高，否则会使钕铁硼磁性材料在局部产生应力集中导致接头的破坏；钕铁硼磁性材料是脆性材料，使用机械连接也易使材料自身受到“伤害”，同时，采用机械连接方法制造的磁体产品在运转过程中会由于热膨胀导致接头发生松弛，机械连接接头并不非常可靠。现有的烧结钕铁硼磁性材料的磁体产品制造工艺很难做到在不影响产品磁性能的情况下，同时又能保证制造出的磁体产品能够满足力学性能的要求。
近年来，随着焊接技术创新和焊接新材料的不断涌现，采用焊接技术连接或组装钕铁硼磁体产品逐渐引起研究人员关注，已有多篇论文报道采用焊接技术连接钕铁硼与钢异质材料或钕铁硼与钕铁硼同质材料，相关研究已在多种期刊发表，见〔1〕metals，2016，6(202)：1-9；〔2〕清华大学学报(自然科学版)，2014，54(6)：1138–1142；〔3〕j.mater.proc.technol，2010，210：885–891等。相关专利有中国专利cn105057827a、cn102179626a和cn106826115a等。上述论文和专利涉及的焊接技术有激光焊接、钎焊、扩散焊接和搅拌摩擦焊等，研究工作对钕铁硼磁性材料的焊接性有了初步了解，但对适用的焊接方法、焊接接头的耐久性和可靠性，磁体产品的磁性能的稳定性缺乏令人信服的可靠数据支持。由于钕铁硼磁性材料具有较低的居里温度(t＝320℃-460°℃)，合金组织与性能对温度和成分变化都极为敏感，温度变化或微量合金元素的作用都会严重影响钕铁硼磁性材料的磁性能，尤其是温度变化对钕铁硼磁性材料的磁性能的稳定性影响最为显著。钕铁硼磁性材料如果在较高温度焊接，将破坏材料的磁结构或晶体结构，严重时将使材料丧失永磁特性；钕铁硼磁性材料为脆性材料，在焊接热过程的作用下，也会使材料产生较大的内应力而导致材料的磁结构或晶体结构破裂，同样会丧失永磁特性。钕铁硼与钢异质材料或钕铁硼与钕铁硼同质材料的焊接是一个被行业广为关注但一直未能得到很好解决的关键技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钎焊烧结钕铁硼与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，实现钕铁硼与钕铁硼、钕铁硼与钢的可靠连接。本发明所述的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料用的锌基钎料为多元锌锡铜铋钕钎料，钎料组成中含有多个合金元素，熔化温度范围380-450℃，对烧结钕铁硼磁性材料和钢都具有较好的润湿性能。
本发明的上述目的是这样实现的：
一种钎焊烧结钕铁硼与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，钎料合金成分按质量百分比计(wt/％)：锡(sn)：4-6，铜(cu)：0.5-2，铋(bi)：1-3，钕(nd)：1-5，余量锌(zn)，稀土nd是以znnd中间合金方式添加到钎料中。
上述的一种钎焊烧结钕铁硼与钢的多元锌锡铜铋钕钎料的熔炼工艺，包括以下步骤：
第一步，锌钕中间合金的熔炼：锌钕中间合金成分按质量百分比wt/％计：锌(zn)：90，钕(nd)：10，熔炼过程中，采用熔盐保护剂进行保护；熔盐成分按质量百分比计wt/％：氯化钠(nacl)：60，氯化钙(cacl2)：40；
第二步，多元锌锡铜铋钕钎料的熔炼：按试验设计配比组成称取zn、sn、bi、cu和znnd中间合金放入陶瓷坩埚，再将坩埚置于熔炼炉中加热并熔化制备成多元锌锡铜铋钕钎料；熔炼过程中，在锌基钎料表面添加低熔点熔盐保护剂，熔炼温度应控制在500－550℃范围，保温时间10分钟，并充分将合金元素搅拌均匀后浇注到钢锭模中冷却，便得到多元锌锡铜铋钕钎料。
第一步，所述氯化钠(nacl)与氯化钙(cacl2)熔盐配好后，置于电炉坩埚中一起加热熔化，当温度升至800℃时，熔盐熔化变为液态后，加入锌，密度较低的熔盐熔化后致密地覆盖在液态锌的表面起到保护膜的作用。
第一步，待所述锌全部熔化后，再将钕加入到液态锌中，高温下固态钕能快速溶解到液态锌中，保温10分钟后浇注到预热为200℃的钢锭模中冷却，便得到锌钕合金。
第二步，所述钕是通过锌钕合金方式加入；所述低熔点熔盐保护剂的作用是防止钎料中合金元素氧化和烧损，其成分按质量百分比计wt/％：氯化锌(zncl2)：50，氯化锂(licl)：50。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，锌基钎料的熔化温度范围380-450℃，对烧结钕铁硼磁性材料和钢都具有较好的润湿性能，钎料熔化后能填满钎缝的间隙，形成圆滑钎角，得到的钎焊接头具有较高的力学性能；同时，钎焊后未破坏钕铁硼磁性材料的磁结构和晶体结构，保证了钕铁硼磁性材料的磁性能的稳定性。
附图说明
图1是钎焊钕铁硼与钢接头的金相图片(上部是钕铁硼、中间是钎缝、下部是钢)。
具体实施方式
通过以下给出的实施例并结合附图对本发明方法作进一步具体阐述。
一种钎焊烧结钕铁硼与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，以锌作为钎料的基础合金成分，添加锡、铜、铋和钕元素构成多元锌锡铜铋钕钎料，钎料合金成分按质量百分比计(wt/％)：锡(sn)：4-6，铜(cu)：0.5-2，铋(bi)：1-3，钕(nd)：1-5，余量锌(zn)。
烧结钕铁硼磁性材料硬而脆，塑韧性差，表面极易氧化和腐蚀，居里温度低(t＝320℃-460℃℃)，焊接性极差。因此，钎焊烧结钕铁硼磁性材料用的钎料要求熔化温度适中，与钕铁硼磁性材料的居里温度相匹配，钎焊过程中不能破坏材料的磁结构或晶体结构；同时，钎料对烧结钕铁硼磁性材料和钢都应具有较好的润湿性能，钎料润湿速度快和达到润湿平衡时间短，钎焊界面能够形成冶金结合，保证钎焊接头具有较高的力学性能。根据钎料合金成分设计原则和对母材润湿性影响规律，当钎料与母材在液态或固态下均不发生作用，则它们之间的润湿性较差；如果钎料能与母材相互溶解或形成化合物，则钎料在液态下能够润湿母材。基于上述原则和规律，本发明的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料用的锌基钎料是以锌作为钎料的基础合金成分，添加锡、铜、铋和钕元素构成多元锌锡铜铋钕钎料。锌的熔点为419.5℃，与钕铁硼磁性材料的居里温度(t＝320℃-460°℃)相近；锡的熔点低，只有232℃；铋的熔点相对也较低，只有271℃。以锌作为基础合金成分锌基钎料，添加锡和铋元素可以降低锌基钎料的熔化温度。锌较脆，强度低，根据锌与铜的的合金相图，锌在铜中具有一定的溶解度，锌基钎料中添加少量的铜可以提高锌基钎料的力学性能。钕铁硼磁性材料含钕高达(质量百分比wt.％)30％，锌基钎料中添加少量钕，一方面有利于在钎焊接头界面形成冶金结合，降低液态钎料与固态母材的液固界面张力，另一方面钕作为稀土元素，是活性元素有利于降低液态钎料的液气界面张力，从而提高锌基钎料对烧结钕铁硼磁性材料和钢的润湿性。本发明的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，根据各种添加元素的作用机理，在综合考虑到钎料的成本、熔化温度范围、工艺性能、物理、化学和力学性能的基础上，对加入的合金元素进行性能试验研究，采用二次回归组合设计方法确定多元锌锡铜铋钕钎料合金成分，多元锌锡铜铋钕钎料合金成分按质量百分比计(wt/％)：锡(sn)：4-6，铜(cu)：0.5-2，铋(bi)：1-3，钕(nd)：1-5，余量锌(zn)。
由图可见，多元锌锡铜铋钕钎料对烧结钕铁硼磁性材料和钢都具有较好的润湿性能，润湿表面光洁，形成良好钎角。
本发明所述的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，所用材料zn、sn、bi、cu和nd纯度均为99.99％，通过对加入的合金元素进行性能试验研究结果确定钎料合金成分，钎料合金成分按质量百分比计(wt/％)：锡(sn)：4-6，铜(cu)：0.5-2，铋(bi)：1-3，钕(nd)：1-5，余量锌(zn)。按试验设计配比组成称取zn、sn、bi、cu和znnd中间合金放入陶瓷坩埚，再将坩埚置于熔炼炉中加热并熔化制备成多元锌锡铜铋钕钎料，然后采用锌锡铜铋钕钎料钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢，满足现代制造业和某些特殊要求产品的需求。
本发明所述的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，其核心技术是稀土nd是以znnd中间合金方式添加到钎料中，通过采用熔盐保护技术既保证了nd能够快速溶解到钎料中，又保护了钎料在熔炼过程中nd不被氧化。
本发明所述的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，钎料制备包括以下工艺步骤：
第一步，锌钕中间合金的熔炼。锌的熔点为419.5℃，化学性质活泼，蒸汽压较高，锌基钎料的熔炼只能在大气中熔炼。钕的熔点为1024℃，是最活泼的稀土金属之一，在空气中能迅速变暗，生成氧化物。本发明所述的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，钕是通过锌钕中间合金形式加入到钎料中。锌钕中间合金成分按质量百分比计(wt/％)：锌(zn)：90，钕(nd)：10，熔炼过程中，采用熔盐保护剂进行保护。熔盐成分按质量百分比计(wt/％)：氯化钠(nacl)：60，氯化钙(cacl2)：40，将氯化钠(nacl)与氯化钙(cacl2)熔盐配好后置于电炉坩埚中一起加热熔化，当温度升至800℃时，熔盐熔化变为液态后，加入锌，密度较低的熔盐熔化后致密地覆盖在液态锌的表面起到保护膜的作用；锌全部熔化后，再将钕加入到液态锌中，高温下固态钕能快速溶解到液态锌中，保温10分钟后浇注到预热到200℃的钢锭模中冷却，便得到锌钕合金。
第二步，多元锌锡铜铋钕钎料的熔炼。按试验设计配比组成称取zn、sn、bi、cu和znnd中间合金放入陶瓷坩埚，再将坩埚置于熔炼炉中加热并熔化制备成多元锌锡铜铋钕钎料。其中，钕是通过锌钕合金方式加入。熔炼过程中，在钎料表面添加熔盐保护剂，防止钎料中合金元素氧化和烧损。熔盐成分按质量百分比计(wt/％)：氯化锌(zncl2)：50，氯化锂(licl)：50。熔炼温度应控制在500－550℃范围，保温时间10分钟，并充分将合金元素搅拌均匀后浇注到钢锭模中冷却，便得到多元锌锡铜铋钕钎料。用上述方法冶炼钎料，成分均匀，钎料总烧损系数小于0.1％。
第三步，钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢。
本发明所述的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，按国家标准《gb/t11364-2008钎料润湿性试验方法》和《gb/t11363-2008钎焊接头强度试验方法》测定了钎料的润湿性能和接头抗剪切强度；按国家标准《gb/t3217-2013永磁材料磁性性能试验方法》测定了烧结钕铁硼磁性材料焊前和焊后试件的磁性能：剩余磁感应强度br、内禀矫顽力hcj、最大磁能积(bh)max、方形度(hk/hcj)。
下述所有实施例均采用纯度为99.99％的zn、sn、bi、cu和nd金属，通过对加入的合金元素进行性能试验研究结果确定钎料合金成分，形成以下技术方案，钎料合金成分按质量百分比计(wt/％)：锡(sn)：4-6，铜(cu)：0.5-2，铋(bi)：1-3，钕(nd)：1-5，余量锌(zn)，按照钎料上述熔炼工艺步骤得到了本发明所述的一种钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢的多元锌锡铜铋钕钎料。
实施例见下表1，2。表1为多元锌锡铜铋钕钎料成分、对烧结钕铁硼的润湿性及其钎焊接头的性能，表2是施焊前后烧结钕铁硼、钕铁硼与钢钎焊试件的剩磁、内禀矫顽力、最大磁能积、方形度对比。
表1多元锌锡铜铋钕钎料成分、对钕铁硼的润湿性及其钎焊接头的性能
表2烧结钕铁硼施焊前后剩磁、内禀矫顽力、最大磁能积、方形度对比
本发明所述的钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢的多元锌锡铜铋钕钎料，达到的技术指标：(1)熔化温度范围：380-450℃；(2)润湿性良好：对烧结钕铁硼磁性材料与钢的润湿面积均达到130-150mm2；(3)钎焊烧结钕铁硼磁性材料与钢抗剪强度为45-60mpa，弯曲强度80-100mpa；(4)保证了烧结钕铁硼磁性材料的磁性能稳定性。