本发明涉及含有锌(zn)作为主要组分和铝(al)作为合金金属的无铅共晶钎料合金。本发明还涉及该无铅共晶钎料合金的用途。
背景技术：
由环境和健康考虑驱动的立法仍在推动含铅钎料合金被无铅替代物替换。然而，替代钎料合金的熔化温度，或者更精确的，其固相线温度必须足够高，尤其是对于完成的钎焊接头(solderjoint)根据情况在后续工艺步骤中和/或在现场条件下经历高温的应用，例如，在芯片粘接(die-attach)应用中，要求钎料合金的熔化温度在280℃至400℃的范围内。
us2013/0045131a1公开了无铅锌基钎料组合物，其包含82-96wt％(重量％)的锌，3-15wt％的铝，0.5-1.5wt％的镁和0.5-1.5wt％的镓。
jp2000208533a公开了无铅锌基芯片焊接(die-bonding)合金，其包含2-9wt％的铝，0.01-0.5wt％的镁，2-9wt％的锗和余量的锌以及不可避免的杂质。
us2012/0313230a1要求保护多种无铅锌基钎料合金，其中一个具有8-20wt％的铝，0.5-20wt％的镁和0.5-20wt％的镓，另一个具有1-30wt％的铝，0.5-20wt％的镁和0.5-6.5wt％的锡，且另一个具有1-30wt％的铝，0.5-20wt％的锗和0.5-20wt％的镓，每种情况下，合金的剩余部分包含锌。
jp2012228729a公开了无铅锌基钎料合金，其包含0.01-9.0wt％的铝，锗、镁、银和磷中的至少一种，范围是0.01-8.0wt％的锗，0.01-5.0wt％的镁，0.1-4.0wt％的银，和最多0.5wt％的磷和余量的锌和不可避免的杂质。
jp11207487a公开了无铅锌基钎料合金，其由1-7wt％的铝，0.5-6wt％的镁，1-25wt％的锡和余量的锌和不可避免的杂质组成。
us2013/0251587a1要求保护无铅锌基钎料合金，其由1.0-9.0wt％的铝，0.002-0.8wt％的磷，0.3-3wt％的锗和余量的锌和不可避免的杂质组成。
技术实现要素：
期望发现改进的无铅钎料合金。
本发明涉及含有锌(zn)作为主要组分和铝(al)作为合金金属的无铅共晶钎料合金。其共晶温度，由单一的熔点表示，在320至390℃范围内(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
本文所使用的缩写“dsc”表示差示扫描量热法。
已经发现本发明的无铅共晶钎料合金可用作钎料金属或者用于钎料组合物中，尤其是用于电子和微电子领域。
由含有或由本发明的无铅共晶钎料合金组成的钎料组合物制成的钎焊接头显示出惊人的改进的热特征、微观结构特征和可靠性。这些特征导致使用这些合金制成的产品的更好的性能。
在第一实施方案中，本发明的无铅共晶钎料合金包含3.8-4.0wt％的铝(al)和2.2-2.25wt％的镁(mg)。
在第一实施方案的第一替代选择中，无铅共晶钎料合金由3.8wt％的铝(al)，2.2wt％的镁(mg)，总量为0-0.5wt％的选自锗(ge)、磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的350℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第一实施方案的第二替代选择中，无铅共晶钎料合金由3.8wt％的铝(al)，2.2wt％的镁(mg)，5wt％的锡(sn)，总量为0-0.5wt％的选自锗(ge)、磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的339℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第一实施方案的第三替代选择中，无铅共晶钎料合金由3.8wt％的铝(al)，2.2wt％的镁(mg)，6wt％的锡(sn)，2wt％的银(ag)，总量为0-0.5wt％的选自锗(ge)、磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的340℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第一实施方案的第四替代选择中，无铅共晶钎料合金由4.0wt％的铝(al)，2.25wt％的镁(mg)，5.85wt％的银(ag)，总量为0-0.5wt％的选自锗(ge)、磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的352℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第二实施方案中，无铅共晶钎料合金含有6.0wt％的铝(al)和6.0-7.2wt％的锗(ge)。
在第二实施方案的第一替代选择中，无铅共晶钎料合金由6.0wt％的铝(al)，6.5wt％的锗(ge)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的368℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第二实施方案的第二替代选择中，无铅共晶钎料合金由6.0wt％的铝(al)，7.2wt％的锗(ge)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的361℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第二实施方案的第三替代选择中，无铅共晶钎料合金由6.0wt％的铝(al)，6.0wt％的锗(ge)，2.0wt％的铜(cu)，1.25wt％的锡(sn)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种添加掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的358℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第三实施方案中，无铅共晶钎料合金由8.0wt％的铝(al)，2.4wt％的铜(cu)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的389℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第四实施方案中，无铅共晶钎料合金由7.6wt％的铝(al)，2.0wt％的银(ag)，2.0wt％的铜(cu)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的390℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第五实施方案中，无铅共晶钎料合金由3.8wt％的铝(al)，3.28wt％的镁(mg)，7wt％的锡(sn)，2.42wt％的银(ag)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的341℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第六实施方案中，无铅共晶钎料合金由3.6wt％的铝(al)，3.1wt％的镁(mg)，7wt％的锡(sn)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的343℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第七实施方案中，本发明的无铅共晶钎料合金含有4.8-5.0wt％的铝(al)，0.35-0.5wt％的镁(mg)和0.5-1.0wt％的锗(ge)。
在第七实施方案的第一替代选择中，无铅共晶钎料合金由5.0wt％的铝(al)，0.35wt％的镁(mg)，1.0wt％的锗(ge)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的375℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第七实施方案的第二替代选择中，无铅共晶钎料合金由4.8wt％的铝(al)，0.45wt％的镁(mg)，1.0wt％的锗(ge)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的380℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
在第八实施方案中，无铅共晶钎料合金由6wt％的铝(al)，6.5wt％的锗(ge)，1.7wt％的铜(cu)，总量为0-0.5wt％的选自磷(p)、镍(ni)、铋(bi)、锑(sb)和硅(si)的一种或多种掺杂元素和作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)组成。合金表现单一的358℃的熔点(在5℃/分钟的加热速率下通过dsc测量)。
本文使用短语“作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)”。其如上文已经说过的，将表示锌在各个无铅共晶钎料合金中是主要组分。为了避免误解，前述的句子不能理解为排除其它元素，其由于现行技术条件可进入本发明的无铅共晶钎料合金，例如，由于在制造过程中无意识的、但是不可避免的并入。换言之，这样的其它元素可以在无铅共晶钎料合金中作为不可避免的杂质存在，但是仅以非常小的量，例如，＞0至0.05wt％。无论如何，这样的不可避免的杂质不是故意加入或者引入合金形成的组合物中。在该情况下，短语“作为剩余部分补足至100wt％的锌(zn)”是指漏掉的补足合金的100wt.％的wt.％比例由锌加上所述的不可避免的杂质(如果后者存在的话)组成。
本发明的无铅共晶钎料合金可通过金属合金领域技术人员已知的常规方法制备，例如，通过将锌、铝和其它必需的组分一起熔化。可以使用感应炉，并且其方便地在真空或者惰性气体气氛下运行。所使用的材料可以具有例如99.99wt％和更高的纯度级别。通常将金属合金熔化物浇注在室温下的模具内，所述熔化物在其中冷却并固化。
本发明的无铅共晶钎料合金可以直接(即例如作为金属形式)用作钎料金属。然而，从实践视角，它必须形成适于预期的焊接任务的形式。合适的形式的实例包括钎料丝、钎料棒、钎料粉末和钎料预成型体。
本发明的无铅共晶钎料合金还可用作钎料组合物中的金属合金成分，尤其是作为钎料组合物中的唯一的金属合金成分。钎料组合物的实例包括具有助焊剂(fluxes)的钎料膏和钎料丝。
本发明的无铅共晶钎料合金或者含有本发明的无铅共晶钎料合金的钎料组合物可以用于多种应用，包括机械连接和电子或微电子应用。例如，本发明的无铅共晶钎料合金可用作机械连接的钎焊合金。它也可用于电子或微电子应用中。含有本发明的无铅共晶钎料合金的钎料组合物尤其可用于电子或微电子应用中。电子或微电子应用的实例包括晶圆芯片(waferdie)和引线框架的连接，封装芯片和散热片的连接，或者引线与印刷电路板的焊接。
当采用本发明的无铅共晶钎料合金(无论是直接用作钎料金属或者以如上所述的钎料组合物的形式使用)进行焊接任务，尤其是电子或微电子焊接任务时，可以方便地通过应用超声能量至施加和熔化的无铅共晶钎料合金支持钎焊工艺。这样的超声能量的应用可以有助于防止在钎料中形成空隙和有助于形成在均匀的钎料层厚度和钎料形成形状方面一致的钎焊接头，而不考虑不一致的焊点定位。
具体实施方式
实施例
制备具有如下的wt％组成(锌作为余量)的共晶锌基合金1-3：
1.zn2.2mg3.8al
2.zn6al7.2ge
3.zn0.35mg5al1ge
为此，将具有≥99.99％纯度的原材料根据其所需的重量百分比称重并装入石墨坩埚中。将石墨坩埚放入封闭腔内的感应炉中。将腔抽真空以除去腔内的空气。随后在炉开始熔化材料之前将该腔用氩气吹扫。平均加热升温速率为5℃/秒，且进行加热直到锌完全熔化。为了均匀化的目的，感应炉允许对熔化物应用轻微的搅动。一小时后每种合金被浇注成48mm直径的坯料。将坯料直接挤出成0.76mm直径的实心丝，随后通过自动绕线机卷绕。
在5℃/分钟的加热速率下通过dsc(差示扫描量热计)分析合金的熔化特性。通过sem(扫描电子显微镜)和eds(能量离散光谱法)分析微观结构，且通过xrd(x-射线衍射)测定相。
α/η＝不同结构相
hcp＝六角密堆积
fcc＝面心立方体
每种合金在dsc曲线中显示单一的熔点(相同的固相线和液相线)，且因此被认为是共晶合金。
与传统的铅基合金相比，该合金展示了相似的或更好的电导率，与铅基和锡基合金相比，该合金展示了特殊的电导率(比较下表)。使用nanoflash激光热导率装置在直径为13mm厚度为3mm的样品上测定热导率。根据astme1008-09标准在直径为20mm长为70mm的棒上测定电导率。
*)热膨胀系数
共晶合金的低的和单一的熔点通过允许更低的加工温度在加工应用中显示优势。它们还不倾向于出现通常对非共晶合金观察到的微观结构晶粒粗化或缩孔。
每种合金丝用于使用软钎料丝分配机(besi芯片焊接机esec2009fse)焊接固定具有银接触表面的3.1mm﹒3.1mm的0.4mm厚的碳化硅芯片到镍电镀引线框架(jedec标准to220)上。使用来自besi的可编程超声模块(pum)支持焊接。
使用csam(c模式扫描声学显微镜)使用110mhz频率的sonicechols脉冲回波分析如此装配的样品的空隙分类。通过使用struerstegraforce-5研磨和抛光至1μm菱形(diamond)制备金相样品。
使用olympusgx51反向光学显微镜研究微观结构。使用来自carlzeiss的ultraplusfe-sem进行扫描电子显微镜/能量色散x射线光谱学(sem/edx)分析。
通过进行高温储存试验(hts)测试焊接样品的可靠性。将样品在245℃下保持高达500小时。评估标准基于在0和每250小时的dc电连通性(connectivity)(rdson)。
焊接样品根据标准jesd22-a104d，条件c经历热循环试验。评估标准基于在0和每250循环的dc电连通性(rdson)。
焊接样品根据标准je-dec-std-22-a102-a，121℃,100％rh，2atm经历压力锅试验。评估标准基于c-sam分层。
焊接样品基于jes22-a113-d，在85℃/85％rh,168小时+3x回流，260℃的条件下经历湿度灵敏性水平1试验。评估标准基于之前和之后的dc电连通性(rdson)。
焊接样品基于jesd22-a110b，130℃/85％/96小时经历无偏hast(高度加速温度和湿度应力试验)。评估标准基于之前和之后的dc电连通性(rdson)。
试验结果总结在下表中。
*)使用光学显微镜在10倍放大倍率下的目视检查