制备纳米晶体钛，特别是用于医用植入物的纳米晶体钛的方法和钛医用植入物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备纳米晶体钛（nanocrystalline titanium)，特别是用于医用植入 物（医学植入物，medical implant)的纳米晶体钛的方法，以及由所述纳米晶体钛制成的 钛植入物。
【背景技术】
[0002] 医用植入物用于加强或完全替代人体的受损器官。用于此目的的理想材料应该是 化学中性的，与给定器官的组织是生物相容的，并且是耐腐蚀的。最适合用于制备医用植入 物的材料之一是化学纯的钛，其唯一的缺点是其低的机械强度，原因在于其极限拉伸强度 不超过400MPa，并且屈服应力为380MPa。钛合金表现出高得多的机械强度，诸如例如，含有 钒和铝的Ti-6V-4A1合金，其已较早被开发用于航空器结构的目的。这种合金的极限拉伸 强度为945MPa，屈服应力为817MPa。US4854496中公开了使用这种合金用于制备医用植入 物，但是，随着其后来已经出现的，钒（一种对人体有害的元素）扩散到周围的组织中。
[0003] US6399215中公开了如何在不向其中引入有害的合金元素的情况下强化纯钛的 问题的解决方案，其中使粗晶粒（粗纹理的或粗粒的，coarse-grained)钛的还料（方还， billet)多道次（pass)的通过热等通道角挤压（equal channel angular extrusion， ECAE)，然后是冷塑性变形（cold plastic deformation)。这些处理产生超纯细颗粒的钛， 其平均粒度为250至300nm，极限拉伸强度在860至IlOOMPa范围内，并且屈服应力为795 至 1050MPa。
[0004] 称为静液力挤压（hydrostatic extrusion))的金属的塑性变形方法已被使用超 过100年（例如US524504)。在这种方法中，将坯料（待挤压的材料）放置在填充有传压 介质的工作室中。在其一个末端，该室用活塞封闭，并且在其相反的末端，用模具（die)将 其封闭，所述模具的形状被调整成适应终产品的所需形状。当移动深入到室中时，活塞压缩 传压介质，并且由此增加该室中的静液压力。在达到作为给定材料的特性的压力的临界值 后，坯料开始通过模具被挤出，形成终产品。静液力挤压过程的重要参数之一是称为缩减率 (压缩率，reduction ratio)R的参数，其表示坯料的横截面的缩减程度，并且被定义为坯料 在挤压前的横截面表面积与挤压后终产品的横截面表面积的比率。
[0005] W. Pachla 等的标题为 "Nano-structuring of metals by hydrostatic extrusion(金属通过静液力挤压的纳米结构化）"[Proc. of 9th Int.Conf. on Metal Forming EMRS 2006Eds. N. Juster, A. Rosochowski PubI. House Akapit 2006, pp. 535-538] 和 W. Pachla 等的标题为"Nanocrystalline titanium produced by hydrostatic extrusion(通过静液力挤压生产的纳米晶体钛）" [Journal of Materials Processing Technology (材料加工技术杂志），2008vol. 205, pp. 173-182]的出版物中报道了在实验室 规模钛的静液力挤压。作者获得直径为3mm、平均粒度为47nm、极限拉伸强度为1320MPa 并且屈服应力为1245MPa的钛丝。然而，这些参数只有在经过多至二十个连续的挤压 道次之后才能获得，并且丝表面的质量不满足工业应用。其他的论文，诸如K. Topolski 等标题为"Hydrostatic Extrusion of Titanium-Process Parameters(钦的静液 力挤压 _ 过程参数）" [Advances in Materials Science (材料科学进展）vol. 7, no 4(4)，2007，ρρ·114-120]，Η· Garbacz 等标题为"The tribological properties of nano-titanium obtained by hydrostatic extrusion (通过静液力挤压获得的纳米钦的摩 擦学性能）"[Wear 263, 2007, PP. 572 至 578] ,Topolski 等标题为"The influences of the initial state on microstructure and mechanical properties of hydrostatically extruded titanium(初始状态对静液力挤压的钛的微结构和机械性能的影响）" [Solid State Phenomena(固态现象）Vol. 140，（2008)，ρρ· 191-196] ,Topolski 等标题为"Surface modification of titanium subjected to hydrostatic extrusion(经过静液力挤压的 钛的表面改性）"[丨itynieria MateHaIowa Nr. 3,（2010)，ρρ· 336-339，和 H. Garbacz 等标题为"Fatigue properties of nanocrystalline titanium(纳米晶体钦的疲劳性 能）"[Rev. Adv. Mater. Sci.(高级材料科学综述）25 (2010) pp. 256-260]发表的那些论文报 道了在十至十二个（或十至十二次）连续的静液力挤压道次后获得的极限拉伸强度为1070 至IHOMPa并且屈服应力为890至1070MPa的钛丝的实验工作。以上引用的出版物中都没 有提示当挤压道次的数量（次数）减少至少一半时有可能获得具有相似或更好性能的钛。 以上提及的出版物中的两个（即，K. Topolski 等，"Hydrostatic Extrusion of Titanium- Process Parameters(钦的静液力挤压-过程参数）"和"Surface modification of titanium subjected to hydrostatic extrusion(经过静液力挤压的钦的表面改性）"） 还公开了在静液力挤压之前，使用磁控溅镀法将钛用铝覆盖，这允许显著减小最大挤压压 力并减少模具的磨损。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是生产具有的纯度满足医学应用的要求的高强度纳米晶体钛。
[0007] 该目的通过利用根据本发明的方法而实现，在所述方法中，使含有大于99重量％ 的纯钛的粗晶粒钛制成的半成品经过塑性变形。根据本发明的方法特征在于，塑性变形在 多个静液力挤压道次中缩减（reduce)钛半成品的横截面的表面积，在所述静液挤压道次 中，该半成品构成通过模具挤压的坯料，其中在连续挤压道次（在此期间半成品的横截面 表面积被缩减）的数量不低于三个并且不超过五个。在这些道次中的任一个中，坯料的初 始温度不高于50°C，并且挤压速率不超过50cm/s。在每个挤压道次之前，将钛坯料用减摩 剂（减阻剂，friction-reducing agent)覆盖，并且在第一个静液力挤压道次期间，钛半成 品横截面表面积的缩减率（reduction)为至少4,而在第二个和第三个道次期间，缩减率为 至少2. 5。
[0008] 在根据本发明的方法的一个实施方案中，减少摩擦的试剂是气溶胶（气雾剂， aerosol)形式的铜润滑剂。
[0009] 在根据本发明的方法的另一个实施方案中，将离开（脱离，leave)模具的静液力 挤压产品用冷自来水冷却。
[0010] 在根据本发明的方法的另一个实施方案中，静液力挤压道次的数量是至少四个， 并且在第一个静液力挤压道次期间半成品横截面表面积的缩减率在4. 0至4. 1的范围内。 在第二和第三个道次中，半成品横截面表面积的缩减率在2. 75至2. 85的范围内，并且在第 四个道次中，缩减率为2. 05至2. 15。在根据本发明的方法的这一实施方案中，每个道次中 的静液力挤压速率优选不超过15cm/s。
[0011] 在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在静液力挤压过程完成后，使由此获 得的钛产品经过最后的精整处理（精加工处理，finishing treatment)，所述精整处理优选 是回转模锻（rotary swaging)。
[0012] 根据本发明的钛植入物包含至少99重量％的钛，并且特征在于，该植入物的材料 具有平均粒度低于IOOnm的纳米晶体结构并且其屈服应力超过lOOOMPa。
[0013] 根据本发明的植入物的实施方案的特征在于，它们的材料使用根据本发明上文所 述的方法生产。
[0014] 本发明能够实现在几个冷操作期间生产高强度的纯钛，从生产成本的角度看，这 是非常有利的。由于必需操作的数量的减少，过程的持续时间缩短，而来自在室温进行该过 程（冷挤压）的优点在于减少所涉及的工具和其他设备的磨损，以及在于增加的至纳米计 量水平的晶粒细化的有效性。
[0015] 附图简沐
[0016] 本发明的实施方案在所附附图中呈现，其中图1显示在每个单个道次期间以低的 横截面表面积缩减率进行的钛坯料的十九个静液力挤压道次后获得的钛丝的横截面上的 已知硬度分布，图2显示在通过根据如实施例4所述的本发明的方法生产的钛丝的横截面 上的硬度分布，以及图3