专利名称：铝合金制热交换器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铝合金制热交换器，特别是涉及汽车用空调机等中组装使用的具有铝合金制管和散热片的热交换器。更详细地说，本发明涉及一种不含铬、具有被赋予优良耐腐蚀性和亲水性的被膜的铝合金制热交换器。
作为赋予铝合金性热交换器表面亲水性的方法，一般分为两大类，一类是在无机化合物、特别是碱性硅酸盐中加成或添加有机高分子使其形成被膜的方法，另一类是只用有机高分子构成被膜的方法，但除了亲水性以外，哪一种方法都不能使铝合金制热交换器所必须的耐臭气性以及单层被膜所赋予的耐腐蚀性等性能令人满意，为了赋予耐腐蚀性，一般进行双层保护，其中，作为预处理采用化学转化处理。但是，化学转化处理中一般采用含有对人体有害6价铬的铬酸-铬酸盐处理或磷酸-铬酸盐处理，虽然耐腐蚀性优良，但对环境、废水处理等可能有不利影响，因此热切希望开发出一种完全不含铬酸盐的体系。
为了解决这些问题，曾提出了各种方法，例如，特开昭63-171684号公报中公开了一种“具有耐腐蚀性的水性亲水性处理剂的处理方法”。这种方法是在铝或铝合金材料上，用特定单体合成的树脂形成可赋予耐腐蚀性和亲水性的被膜。但是，该方法在亲水性方面还存在问题，并且一般来说，亲水性被膜只作为底层使周的情况很多。
进一步地，特开平6-116527号公报中公开了一种“向铝材料的表面赋予亲水性的表面处理”。这种方法是由丙烯酸单体和胶体二氧化硅和钒化合物构成的交联剂形成赋予耐腐蚀性和亲水性的被膜。但是，该方法由于受所含有的无机成分的影响，耐臭气性不充分。
进一步地，特开平1-270977号公报中公开了一种“亲水性和耐腐蚀性皆良好的铝或铝合金的亲水化处理方法”。这种方法是由特定的聚合物P1和具有特定官能团的聚合物P2和交联剂形成可赋予耐腐蚀性和亲水性的被膜。但是，由于亲水性被膜中含有铬化合物，对环境不好。
如上所述，至今尚未开发出一种能够形成不含铬、且兼有优良耐腐蚀性和长期亲水持续性的被膜的铝合金制热交换器。
本发明者们对于用来解决上述课题的手段进行了精心的研究，结果发现，在铝合金制热交换器的表面上形成一种底层为由特定的钒化合物和无机锆化合物构成的化学转化被膜、上层含有特定聚乙烯醇类水性聚合物和特定重均分子量的聚乙二醇、并以特定重量比例含有钒化合物和锆化合物的有机-无机复合被膜，由此不使用铬就能解决这些问题，至此完成本发明。
也就是说，本发明的铝合金制热交换器，其特征在于，具有包括铝合金成形加工而成的管和散热片的基材、在基材上为使用含有水溶性钒化合物(a)和氟锆配合物(b)的处理液反应形成化学转化被膜所构成的第1保护层、以及在该第1保护层上涂布后述的处理液并使其干燥形成亲水性被膜所构成的第2保护层。其中，所说的处理液中含有具有40摩尔％以上的乙烯醇单元和不同于上述乙烯醇单元的0～60摩尔％以下的至少1种附加加成聚合单元的聚乙烯醇类水性聚合物(c)、重均分子量为6,000～1,000,000的聚乙二醇(d)、钒化合物(e)，以及锆化合物(f)，且上述锆化合物(f)中的锆对上述钒化合物(e)中的钒的重量比例为40～350％。
应予说明，上述水溶性钒化合物(a)优选选自乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒中的至少1种有机钒配合物。
另外，优选上述第1保护层的被膜重量为10～2000mg/m2，且钒附着量为2～500mg/m2，锆附着量为2～500mg/m2。而且，优选上述第2保护层的被膜重量为30～5000mg/m2，且钒附着量为2～500mg/m2，锆附着量为1～1750mg/m2。
本发明的铝合金制热交换器具有这样一种结构在铝合金成形加工而成的管和散热片所构成的基材上，形成化学转化被膜和亲水性被膜。
第1保护层是使用含有水溶性钒化合物(a)和氟锆配合物(b)的处理液，对铝合金表面进行化学转化处理而形成的。此处，作为水溶性钒化合物(a)，可以使用偏钒酸、钒酸及其钠盐、钾盐、铵盐、硫酸钒、硫酸氧钒、硝酸钒、醋酸钒等无机钒化合物和乙酰基丙酮钒、乙酰丙酮氧钒等有机钒配合物，其中优选使用有机钒配合物。
其次，作为氟锆配合物(b)，可以使用氢氟化锆、氟化锆铵、氟化锆钾等。
应予说明，这些(a)、(b)的化合物在处理液中配合量没有特别的限制。
如上所述，第1保护层是含有钒和锆的复合化学转化被膜，氟锆配合物被认为是以氧化物或氟化物的状态在铝合金表面上析出，进一步与同时析出的钒化合物构成复合化学转化被膜的骨架部分。钒具有这样一种功能通过与原材料铝合金之间所引起的氧化还原反应来修补被膜上产生的缺陷部分，主要显示出耐孔腐蚀的效果。另一方面，由锆形成的被膜骨架对外部腐蚀因素的遮断性高，主要显示出耐白锈的效果。它们的复合效果被认为是本发明的第1保护层不含铬且能够提供优良的耐腐蚀性。应予说明，对于钒、锆分别以元素结合的状态、高分子状态等而在化学转化被膜中存在的形态没有特别的限定。
本发明中，第1保护层的被膜重量优选为10～2000mg/m2，更优选为50～500mg/m2的范围。该被膜重量不足10mg/m2时，与后述的保护层的密合性和耐腐蚀性不充分，另外，如果被膜重量超过2000mg/m2，则其效果饱和，成本提高，在经济上造成浪费。应予说明，如果被膜重量超过2000mg/m2，则被膜外观的不均匀很显眼，而且对第2保护层形成后的耐臭气性也有不利影响，因此，从这些观点考虑，也优选被膜重量不超过2000mg/m2。
应予说明，第1保护层的钒附着量优选为2～500mg/m2，更优选为10～300mg/m2。如果该附着量在2mg/m2以下，则耐孔腐蚀性不足，而锆附着量优选为2～500mg/m2，更优选为10～300mg/m2，如果该附着量在2mg/m2以下，则耐白锈性不足。皆是不优选的。如果两种元素的附着量都分别超过500mg/m2，则如上所述，效果饱和，在成本方面造成浪费，而且由于对耐臭气性等有不利影响，因此是不优选的。
在本发明的铝合金制热交换器表面的第1保护层之上，再用第2保护层覆盖，该第2保护层是涂布一种处理液并使其干燥而获得的有机-无机复合被膜。所说的处理液中，含有具有40摩尔％以上的乙烯醇单元和不同于上述乙烯醇单元的0～60摩尔％以下的至少1种附加加成聚合单元的聚乙烯醇类水性聚合物(c)、重均分子量为6,000～1,000,000的聚乙二醇(d)、钒化合物(e)、和锆化合物(f)，且上述锆化合物(f)中的锆与上述钒化合物(e)中的钒的重量比例为40～350％。
作为本发明的第2保护层的具有40摩尔％以上的乙烯醇单元和不同于上述乙烯醇单元的0～60摩尔％以下的至少1种附加加成聚合单元的聚乙烯醇类水性聚合物(c)，优选含有选自通式(I)所示聚乙烯醇类聚合物、上述式(I)的聚乙烯醇系聚合物与双烯酮的反应生成物等改性聚合物中的至少一种。 对于上述式(I)表示的聚乙烯醇类聚合物，也包括聚醋酸乙烯酯的部分皂化物和完全皂化物、以及醋酸乙烯与其他单体的共聚物的部分皂化物和完全皂化物，对于可与醋酸乙烯共聚的共聚单体的种类没有特别的限定。
式(I)表示的聚乙烯醇化合物中，X表示不同于醋酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物单元，l、m、n分别为乙烯醇单元、醋酸乙烯单元和醋酸乙烯以外的附加聚合单元的聚合摩尔数。附加共聚单元(X)的共聚摩尔％[{n/(l+m+n)}×100]优选在40摩尔％以下，更优选在30摩尔％以下。另外，式(I)的聚乙烯醇系聚合物中，醋酸乙烯聚合单元的共聚摩尔比[{m/(l+m+n)}×100]优选在20摩尔％以下，更优选在10摩尔％以下。如果该共聚摩尔比过大，则获得的聚乙烯醇化合物的水溶性降低而变得不充分。乙烯醇聚合单元的聚合摩尔％[{l/(l+m+n)}×100]，扣除上述2种附加聚合单元的摩尔％，为40～100摩尔％之间。
上述的聚乙烯醇类水性聚合物(c)为构成该第2保护层主骨架的成分，羟基与附加聚合单元或后述的锆发生交联反应，从而使第2保护层获得耐水性，并且未参与反应的羟基辅助赋予第2保护层亲水性。
本发明第2保护层的第2种成分聚乙二醇(d)，其重均分子量优选为6,000～1,000,000。
上述聚乙二醇(d)与后述的锆化合物(f)中的锆离子形成高分子配合物而被固定在第2保护层中，使其实现良好的亲水性，同时还防止吸附那些吸附在被膜表面上而使耐臭气性恶化的物质，例如乙醛等，使其实现良好的耐臭气性。
上述聚乙二醇(d)的重均分子量不足6,000的场合，向水润湿时的第2保护层上的固定率降低，亲水性和耐臭气性的持续性不充分，另一方面，重均分子量超过1,000,000的场合，虽然对亲水性和耐臭气性没有影响，但由于在水中的溶解需要很长时间，在制造处理液时的成本提高，在经济上造成浪费，皆是不优选的。
作为本发明第2保护层的第3种成分钒化合物(e)，可以使用含有任意价数的钒的无机和有机化合物，但更优选4价和5价的钒。作为能够使用的化合物，可以举出例如偏钒酸、钒酸及其盐(钠、钾、铵)、五氧化钒等氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒等有机钒化合物、硫酸氧钒、硫酸钒、硝酸氧钒、硝酸钒、醋酸钒、磷酸氢钒等。
第2保护层中的钒与第1保护层中的钒同样，主要显示出耐孔腐蚀的效果。认为钒具有类似铬酸盐被膜的自修补作用在腐蚀环境中，钒从被膜中缓慢释放出来，在被膜的缺陷部位，伴随着基材铝的腐蚀溶解(氧化)而发生还原反应并形成高分子，在缺陷部位再次形成被膜，由此阻断腐蚀因素侵蚀基材铝。另外，还认为它与后述的锆在第2保护层中形成难溶性化合物。
其次，本发明第2保护层的第4种成分锆化合物(f)，可以使用碳酸锆铵、碳酸锆钾、硝酸氧锆、硫酸氧锆、醋酸氧锆、氟锆酸(ジルコンフッ酸)及其盐等。
第2保护层中的锆，通过氧而与锆和聚乙烯醇类水性聚合物中的羟基发生交联反应，形成致密的被膜骨架，由此遮蔽基材不受外部腐蚀因素的侵袭，与第1保护层中的锆同样，主要显示出耐白锈的效果。另外，如上所述，锆在第2保护层中与钒形成难溶性化合物，具有控制钒在腐蚀环境中的溶出速度的作用。锆与钒的重量比例优选处于40～350％之间。在不足40％的场合，钒在腐蚀环境下的溶出速度过快，虽然初期显示出优良的耐腐蚀性，但持续性变差。另一方面，如果超过350％，则其效果饱和，在经济上造成浪费。
应予说明，在本发明的第2保护层中，被膜中的上述各成分(c)～(f)的含有比例，优选对于(c)聚乙烯醇系聚合物100重量份来说，(d)聚乙二醇为10～1000重量份，(e)钒化合物按钒离子换算，为1～200重量份，(f)锆化合物按锆离子换算，为0.4～700重量份的范围。
进一步地，本发明的第2保护层中，在不破坏其效果的范围内，还可以含有作为第5种成分的防菌剂和/或防霉剂、水性环氧树脂等树脂交联剂以及表面活性剂等添加剂(g)。
防菌剂和/或防霉剂是为了防止由于细菌等繁殖所造成的腐败臭气的发生而添加的，能够用于本发明的防菌剂、防霉剂，应能耐受在形成本发明第2保护层的干燥工序中除去作为处理剂溶剂的水时的加热温度，即，防菌剂、防霉剂的分解点应在100℃以下，更优选在150℃以下。
防菌剂、防霉剂的含量，对于第2保护层的聚合物成分(c)和(d)的合计重量100重量份来说，优选为0.1～70重量％，较优选为0.3～50重量％，更优选为0.5～30重量％。如果不足0.1重量％，则效果的持续性不充分，而如果超过70重量％，则被膜的耐水性变差。
树脂交联剂主要是用于与聚乙烯醇类水性聚合物(c)中的羟基或聚乙二醇的末端羟基反应，从而辅助形成第2保护层的三维结构而添加的，能够用于本发明的树脂交联剂，希望是水性环氧树脂等聚缩水甘油基化合物、嵌段化异氰酸酯、聚羟甲基化合物和乙二醛等的醛类。由此，可根据需要进一步赋予第2保护层耐水性。
树脂交联剂的含量，对于被膜中聚合物成分(c)和(d)的合计重量100重量份来说，优选以0.1～70重量％的添加量来使用。如果树脂交联剂的含量不足0.1重量％，则缺乏交联效果，而超过70重量％，则被膜变得过硬而发脆，在密合性方面也是不优选的。
表面活性剂是为了辅助第2保护层获得平滑性而根据需要添加的，对其种类没有特别的限定，其含量对于被膜中聚合物成分(c)和(d)的合计重量100重量份来说，优选为0.1～70重量％，较优选为0.3～50重量％，更优选为0.5～30重量％。如果不足0.1重量％，则难以获得其效果，而超过70重量％，则被膜的耐水性变差。
本发明的第2保护层中，该被膜重量优选为30～5000mg/m2，较优选为40～3500mg/m2，更优选为50～2500mg/m2。被膜重量不足30mg/m2时，耐腐蚀性不充分，而且对亲水性和耐臭气性也有不利影响。另一方面，如果被膜重量超过5000mg/m2，则其效果饱和，在经济上造成浪费。
另外，本发明第2保护层中的钒化合物用量和锆化合物用量，按钒元素和锆元素计，其附着量分别优选为2～500mg/m2和1～1750mg/m2，更优选分别为2～250mg/m2和1～875mg/m2(锆元素与钒元素的重量比例应为40～350％)。钒的附着量和锆的附着量分别不足2mg/m2和1mg/m2时，上述的耐腐蚀性变差，另一方面，如果分别超过500mg/m2和1750mg/m2，则其效果饱和，经济上造成浪费。
以下说明本发明的被膜形成方法。首先，将铝合金制热交换器的表面用一般的碱、酸清洁，进行表面调整。对该方法没有特别的限定。接着进行化学转化处理，在热交换器的表面上形成上述第1保护层。进一步地，为了在热交换器的表面上形成上述第2保护层，涂布含有上述成分(c)～(f)和/或添加剂的处理液。涂布方法没有特别的限定，一般多采用浸渍法。另外，为了在最后的涂布后形成被膜，干燥工序是必要的，但对此也没有特别的限定，通常使用热风干燥炉等，在温度80℃～250℃、优选100℃～200℃下干燥。
实施例1～9和比较例1～9各例中，对铝合金制热交换器进行下述示出的表面调整，接着，在热交换器表面上形成含有下述成分的第1保护层，再在其上形成含有下述成分的第2保护层，然后实施下述记载的试验。但是，对于防菌性和防霉性的试验，试验材料使用市售的Al-Mn类合金板(JIS-A3004，70mm×150mm，板厚0.12mm)。
(1)表面调整对于试验材料进行下述的表面调整。
将试验材料在保持在60℃的市售弱碱性脱脂剂(注册商标Finecleaner-315，日本Parkerising株式会社制)的3重量％水溶液中浸渍90秒，除去油分等表面污染物，将其用自来水冲洗。然后，在10重量％的10％硫酸中，在室温浸渍90秒，用自来水冲洗。
(2)化学转化处理(形成第1保护层)对于实施例1～9和比较例1～9，将经过上述表面调整的试验材料在含有下述所示成分的化学转化处理液中，在表1和表2所示的条件下浸渍，形成表1和表2所示被膜重量的第1保护层后，用自来水冲洗。
(3)化学转化处理液的成分上述化学转化处理中，使用含下述所示成分的化学转化处理液。
(a)水溶性钒化合物①乙酰丙酮氧钒[(C5H7O2)2VO]②乙酰丙酮钒[(C5H7O2)3V]③偏钒酸铵[NH4VO3](b)氟锆配合物①氢氟化锆[H2ZrF6]②氟化锆铵[NH4]2ZrF6]比较例9在形成第1保护层的化学转化处理中，在表2所示的条件下使用市售磷酸锆类化学转化处理剂(注册商标アロジン 404，日本Parkerising株式会社制)的2％水溶液，形成表2所示锆附着量的磷酸锆被膜。
(4)亲水性处理(第2保护层的形成)将经过上述化学转化处理的铝合金制热交换器在含下述所示成分的亲水性处理液中浸渍30秒，除去溶液后，在150℃干燥30分钟，形成表1和表2所示被膜重量的第2保护层。
(5)亲水性被膜的成分上述亲水性处理形成由下述成分和添加剂构成的被膜。被膜组成示于表1和表2中。
(c)聚乙烯醇类水性聚合物成分①准完全皂化型聚乙烯醇(皂化度90mol％，分子量10万)②5mol％-双烯酮处理聚乙烯醇(皂化度90mol％，分子量5万)(d)聚乙二醇①聚乙二醇20000(重均分子量2万)②聚环氧乙烷(重均分子量30万)(e)钒化合物①偏钒酸钠[NaVO3]②偏钒酸铵[NH4VO3](f)锆化合物①氢氟化锆[H2ZrF6]②氟化锆铵[(NH4)2ZrF6]
③碳酸锆铵[(NH4)2Zr(CO3)3](g)添加剂(防菌·防霉)①钠-2-吡啶硫代-1-氧化物(树脂交联剂)②甘油二缩水甘油醚(水性环氧树脂交联剂)(表面活性剂)③聚氧乙烯醇醚(非离子型表面活性剂)(HLB值＝12)(6)试验和评价对于实施例1～8、比较例1～8各例中制作的试验处理材料进行下述的试验和评价。试验结果示于表3和表4中。
(被膜重量)用荧光X射线分析装置和表面碳素分析装置测定被膜重量。
(耐腐蚀性)在JIS-Z-2371的盐水喷雾试验中，评价240小时喷雾后的热交换器散热片部位的白锈发生状态。
评价标准◎不发生白锈○白锈发生面积不足10％△白锈发生面积在10～30％以下×白锈发生面积在30％以上。
(亲水性)在室温下，在流水中浸渍72小时后，在80℃下使其干燥1小时，用图象处理式接触角计CA-X(协和界面化学(株)制)测定热交换器散热片部的接触角。
(耐臭气性)在室温下，在流水中浸渍72小时后，在80℃下使其干燥1小时，进行臭气的嗅闻评价。
评价标准○感觉不到臭气△稍微感觉到臭气
×明显感觉到臭气(防菌性·防霉性)将试验处理材料在室温下在流水中浸渍72小时后，在80℃下使其干燥1小时，将该处理材料切成4cm的方形。在该试样表面上附着营养源，对于细菌使用肉汁，对霉菌使用胨和葡萄糖的1∶1混合液，向其上喷雾下述菌的混合悬浮液，在30±2℃下培养14天。用灭菌水从培养后的处理材料中萃取菌，采用稀释培养法对其进行菌数测定。
评价标准○菌数不足102个/m2△菌数在102个/m2以上、105个/m2以下×菌数在105个/m2以上所使用的细菌为细菌大肠杆菌、枯草杆菌、绿脓杆菌霉菌黑曲霉、桔青霉、芽枝枝孢霉(7)试验结果从表3、4的结果看出，本发明的具有第1保护层和第2保护层的铝制热交换器的实施例1～9显示出优良的耐腐蚀性，即使在耐久试验条件下，也具有优良的亲水性和异臭发生防止性。
与此相反，第1保护层中不使用钒化合物(a)或氟锆配合物(b)的比较例1～3中，耐腐蚀性不良。第2保护层中不使用聚乙烯醇类水性聚合物成分(c)的比较例4中，被膜缺乏耐久性，耐腐蚀性、亲水性以及异臭发生防止性不良。不使用聚乙二醇(d)的比较例5中，获得的被膜的亲水性不充分，另外，不使用钒化合物(e)的比较例6中获得的被膜，耐腐蚀性差。不使用锆化合物(f)的比较例7中，耐腐蚀性差，而且异臭发生防止性也有所变差。锆对钒的重量比例不足40％的比较例8中，耐腐蚀性不充分，而且即使第1保护层中使用磷酸锆类被膜的比较例9中，耐腐蚀性也不充分。产业上的实用性本发明通过在表面上形成第1保护层和第2保护层，可以获得各保护层不含铬的、具有长期的耐腐蚀性、亲水性和异臭发生防止性的铝合金制热交换器。
(表1)实施例1～9中的化学转化被膜的被膜重量、处理条件和亲水性被膜的组成和被膜量
(表2)比较例1～9中的化学转化被膜的被膜重量、处理条件和亲水性被膜的组成和被膜量
(表3)实施例1～9的试验结果
(表4)比较例1～9的试验结果
权利要求
1.一种铝合金制热交换器，其特征在于，具有包括铝合金成形加工而成的管和散热片的基材、在基材上使用含有水溶性钒化合物(a)和氟锆配合物(b)的处理液反应形成化学转化被膜所构成的第1保护层、以及在该第1保护层上涂布后述的处理液并使其干燥形成亲水性被膜所构成的第2保护层；其中，所说的处理液中含有具有40摩尔％以上的乙烯醇单元和不同于上述乙烯醇单元的0～60摩尔％以下的至少1种附加加成聚合单元的聚乙烯醇类水性聚合物(c)、重均分子量为6,000～1,000,000的聚乙二醇(d)、钒化合物(e)，以及锆化合物(f)，且上述锆化合物(f)中的锆对上述钒化合物(e)中的钒的重量比例为40～350％。
2.权利要求1中所述的铝合金制热交换器，其中，上述水溶性钒化合物(a)为选自乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒中的至少一种有机钒配合物。
3.权利要求1中所述的铝合金制热交换器，其中，上述第1保护层的被膜重量为10～2000mg/m2，且钒附着量为2～500mg/m2，锆附着量为2～500mg/m2。
4.权利要求1中所述的铝合金制热交换器，其中，上述第2保护层的被膜重量为30～5000mg/m2，且钒附着量为2～500mg/m2，锆附着量为1～1750mg/m2。
全文摘要
提供一种形成被膜的铝合金热交换器,该被膜不会产生异臭,可赋予优良的耐腐蚀性和亲水性,而且不含有害的铬。该热交换器中,具有包括铝合金成形加工而成的管和散热片的基材、在基材上使用含有水溶性钒化合物(a)和氟锆配合物(b)的处理液反应形成化学转化被膜所构成的第1保护层、以及在该第1保护层上涂布后述的处理液并使其干燥形成亲水性被膜所构成的第2保护层;其中,所说的处理液中含有具有40摩尔%以上的乙烯醇单元和不同于上述乙烯醇单元的0～60摩尔%以下的至少1种附加加成聚合单元的聚乙烯醇类水性聚合物(c)、重均分子量为6,000～1,000,000的聚乙二醇(d)、钒化合物(e),以及锆化合物(f),且上述锆化合物(f)中的锆对上述钒化合物(e)中的钒的重量比例为40～350%。
文档编号C23C22/44GK1353776SQ00808395
公开日2002年6月12日 申请日期2000年6月1日 优先权日1999年6月4日
发明者上原稔之, 吉田千鹤子, 山崎悦子, 中田和也 申请人:卡森尼可关精株式会社, 日本帕卡濑精株式会社