专利名称：泡铜的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种在熔炼反应器，例如悬浮熔炼炉中，直接由泡铜的硫化物精矿和/或精细研磨的冰铜生产泡铜的火法冶金方法。
现有技术一个公知的方法是采用几个步骤由硫化物精矿生产原料铜或者泡铜，其中，精矿在存在空气或者富氧的空气的悬浮反应器，例如悬浮熔炼炉中熔炼，获得含有50-75wt.％的铜以及炉渣的富铜冰铜。这种方法在美国专利2,506,557中作了介绍。悬浮熔炼炉中形成的冰铜在例如Pierce-Smith型转炉或者闪速转炉中转变成泡铜并且在阳极炉中进一步精炼。
在悬浮反应炉中直接通过一个处理步骤由硫化物精矿生产泡铜在一定边界条件经济可行。直接生产泡铜时存在的最大问题包括铜与炉渣的分离(deportment)以及形成炉渣的量很大。大量的炉渣要求进一步的处理步骤，以便将铜回收，这会影响该方法的经济可行性。
如果硫化物精矿中的铜含量足够高，典型地至少37wt.％，比如在澳大利亚的Olympic Dam熔炼炉中，那里的精矿中铜含量通常高于40wt.％，则能够直接通过一个步骤经济地生产泡铜。当使用前述精矿时，产生的炉渣量较少，但是，为了生产硫含量低于1wt.％的泡铜，必须选择氧化条件，结果，产生的炉渣中含有15-25wt％的铜。
铜含量较低的精矿如果具有有利的组成，则也适合于直接生产泡铜。例如，在波兰的Glogow熔炼炉中，采用一个步骤由精矿生产泡铜，原因是铁含量低，而且，产生的炉渣量不很大。采用通常的精矿通过一个步骤生产铜会导致所有的铁和其它脉石都成渣。这种方法在美国专利4,030,915中进行了介绍。
FI(芬兰)专利104838介绍了一种在悬浮反应器中直接由硫化铜精矿生产泡铜的方法，该方法中，在反应器中加入该精矿、熔剂和富氧空气。将冷却并精细研磨的冰铜与精矿一起送入悬浮反应器中，以便吸收精矿释放的热量和减少炉渣的相对量，其中，送入反应器中的空气中富氧程度至少达50％氧。
但是，该FI专利104838中的方法仅限于下述场合氧的富集程度高于50％氧，而精矿的质量被限制在含有高于31％的铜。依据精矿的质量，该专利仅限于使用铁的硅酸盐炉渣(基本不含氧化钙)以及钙的铁酸盐炉渣(基本不含硅酸盐)。
PCT专利申请WO 00/09772介绍了熔炼硫化铜精矿的方法，该方法中，对硫化铜精矿进行氧熔炼，并且，将硫化铜精矿中的大部分铁除掉进入炉渣中，以及将其中的部分或者大部分硫以二氧化硫SO2的形式除掉，从而由硫化物精矿获得白金属、即白金属冰铜或者泡铜形式的铜。根据该方法，通过作为熔剂向硫化铜精矿中添加SiO2材料和CaO材料实施氧熔炼，产生炉渣和白金属、即白金属冰铜或者泡铜，其中炉渣中的CaO/(SiO2+CaO)重量比为0.3-0.6(CaO/SiO2＝0.43-1.5)，Fe/(FeOx+SiO2+CaO)重量比为0.2-0.5。PCT专利申请WO 00/09772的目的是提供一种用于生产白金属或者泡铜的硫化铜精矿熔炼工艺，该工艺在1300℃或更低的温度下连续氧化硫化铜精矿或者冰铜，但没有磁铁矿的熔炼复杂，该工艺适合于处理含有SiO2、炉渣中铜损耗低的硫化铜精矿或者冰铜，它能够通过浮选回收炉渣中含有的铜，将砷、锑和铅除掉进入炉渣的程度高，并且对耐火材料的侵蚀程度低。
但是，PCT专利申请WO 00/09772仅适用于以下炉渣组成范围，其中，炉渣中CaO/SiO2之比低于1.5，而且，炉渣中氧化硅含量较高，在纯CaO-SiO2-FeOx体系(CaO＝18.6％)中，SiO2。最低含量为约12.4％。当炉渣中石灰含量增加时，炉渣中氧化硅的含量也必须增加，因而，炉渣总量也相应地增加。例如，当CaO/(CaO+SiO2)之比为0.6，而Fe/(CaO+SiO2+FeOx)的比值由0.5降低至0.2时，炉渣的量增加两倍以上。CaO/SiO2之比的最大值为1.5。
本发明的目的是消除现有技术的缺点，并且，获得一种改善的在悬浮反应器中直接由硫化物精矿和/或精细研磨的冰铜生产泡铜或者高质量冰铜的方法，其中，为了形成炉渣，也同时添加了含氧化硅(SiO2)和石灰(CaO)的材料，所述炉渣在1250-1350℃的温度下为液体。由附后的权利要求书中可明显看出本发明新的基本特征。
根据本方法，将硫化铜精矿和/或冰铜与富氧气体一起送入熔炼反应器，如悬浮熔炼炉中，其中，还装入了含氧化硅(SiO2)和石灰(CaO)的材料，以形成炉渣，使得炉渣中CaO/SiO2之比大于1.5，并且，所述炉渣在1250-1350℃的温度下为液体。对炉渣的流动性而言，必不可少的是炉渣中还含有至少6wt.％的氧化形式的铜。
本发明基于如下事实在炉渣中，氧化的铜能够有效地熔化磁铁矿和硅酸二钙，这就限制了在熔炼铜时采用CaO-SiO2-FeOx炉渣。在氧化条件下，其中，铜中的硫含量低于0.8wt.％，精矿和/或精细研磨的冰铜中的部分铜发生氧化，产生熔剂效应，这就拓宽了工作的范围，即解除了在PCT专利申请WO 00/09772的方法中设立的CaO/(CaO+SiO2)＝0.3-0.6和Fe/(CaO+SiO2+FeOx)＝0.2-0.5的限制。
本发明的方法在熔炼反应器中，由铜精矿和/或冰铜以及含硅酸盐材料和含石灰材料的混合物生产出泡铜或者高质量的冰铜。将冷却并且精细研磨的冰铜装入熔炼反应器中，以便生产出硫含量低于1.0wt.％的泡铜，而且炉渣量也较低，所述炉渣中，石灰的活性高，以便提高砷和锑的成渣能力，而且，渣中的氧化硅活性高，以便从泡铜中除掉铅。
装入泡铜熔炼炉中的精细研磨的冰铜可以是采用任何已知熔炼炉生产、铜含量为60-78wt.％的冰铜。依据所用精矿的铜含量和组成，以及精细研磨的冰铜的量，可以直接设计一个单一悬浮熔炼单元作为粗铜熔炼炉。
采用单个步骤或者优选两个步骤的炉渣清洗方法，进一步处理炉渣。所述两步骤的炉渣清洗方法包括两个电炉或者一个电炉和一个炉渣收集设备。如果在炉渣收集设备中处理炉渣，则可以将炉渣富集物送回到熔炼反应器中。泡铜转入阳极炉中进行常规精炼。
如果在闪速熔炼炉中生产高质量冰铜，则可以优选将在泡铜熔炼阶段产生的炉渣破碎成颗粒，并且送入原熔炼炉中，以便将铜回收。这样做是否经济取决于原料混合物中精矿的量和产生的炉渣量。然后，根据炉渣中的铜含量，对原熔炼炉产生的炉渣进行通常的单步炉渣清洗或者直接进行处理(电炉、炉渣清洗炉或者炉渣悬浮)参照下面的实施例以及附图，进一步对本发明作更详细的介绍，所述附图中
图1示出了不同炉渣类型时的铜含量与根据本发明实施例1的泡铜中归一化氧分压(T＝1300℃)之间的关系，图2示出了不同炉渣类型时砷在炉渣与泡铜之间的分配系数与根据本发明实施例1的泡铜中归一化氧分压之间的关系，图3示出了不同炉渣类型时铅在炉渣与泡铜之间的分配系数与根据本发明实施例1的泡铜中归一化氧分压之间的关系，图4示出了在根据实施例1的FeOx+CaO+SiO2＝100相图中给定的炉渣中的铜含量，图5是在根据实施例1的FeOx+CaO+SiO2＝100相图(归一化至炉渣中的铜含量(％Cu)＝20％)中示出的砷在炉渣与泡铜之间的分配系数，图6是在根据实施例1的FeOx+CaO+SiO2＝100相图(归一化至炉渣中的铜含量(％Cu)＝20％)中示出的铅在炉渣与泡铜之间的分配系数，以及图7示出了在根据实施例1的FeOx+CaO+SiO2＝100相图中给定的炉渣200cP粘度温度，其中，归一化之后炉渣中的铜含量(％Cu)＝15％。
实施例1在一系列试验中，采用小型试验悬浮熔炼炉生产出泡铜，其中，含铜原材料是精细研磨的冰铜(72.3wt.％Cu，3.4wt.％Fe，20.3wt.％S)和铜精矿(29.2wt.％Cu，33.7wt.％S，21.0wt.％Fe)。冰铜与铜精矿的混合物中，冰铜(公斤)/(冰铜+精矿)(公斤)×100等于50-100％。供料速率为100-200kg/h。通过氧系数(Nm3O2/每吨原料)控制所生产的泡铜中的氧化程度，并且，通过在原材料中添加石英砂和石灰控制炉渣组成(炉渣中的CaO/SiO2，Fe/SiO2)。在保持工参数不变工的各周期之后，将炉渣和泡铜从小型试验炉的沉降槽倒出，并且对生产的泡铜和炉渣进行分析。泡铜中硫的平均含量为0.2wt.％硫(0.01-0.89％硫)。
下面给出各试验周期之一的示例性结果冰铜供给速率 89.7kg/h冰铜质量(3.4％Fe，18.2％S，0.26％As，0.2％Pb) 72.3％Cu精矿供给速率 59.9kg/h精矿质量(20.9％Fe，30.7％S，5.1％SiO2，1.3％As，0.11％Pb) 30.2％Cu石英砂供给速率 0.5kg/h石灰供给速率 10.3kg/h供给精矿燃烧器的工艺氧速率 29.0Nm3/h供给精矿燃烧器的空气速率 31.0Nm3/h氧富集度 59.2％氧系数 245.4Nm3O2/t为平衡热损耗而供给反应炉身和沉降槽的丁烷速率 3.03kg/h实验时间(供料) 3h 10min倾倒温度 1300℃生产的泡铜质量硫含量 0.08％S砷含量 0.077％As铅含量 0.035％Pb产生的炉渣质量铜含量 18.3％Cu
石灰含量 19.3％CaO氧化硅含量7.6％SiO2铁含量28.2％Fe砷含量0.68％As铅含量0.28％PbCaO/SiO2(wt.％/wt.％) 2.54Fe/SiO2(wt.％/wt.％) 3.71CaO/(CaO+SiO2)(wt.％/wt.％) 0.72砷在炉渣与泡铜之间的分配系数 8.8铅在炉渣与泡铜之间的分配系数 8.0基于各次实验结果以及图1-7进一步介绍本方法的适用性。
图1示出了不同炉渣类型时的铜含量与泡铜中归一化氧分压(T＝1300℃)之间的关系。可以看出当炉渣中CaO/SiO2比值(Fe/SiO2比值给定时)增加时，炉渣中的铜含量减少。为了比较，图1中还给出了铁橄榄石(铁硅酸盐)炉渣中的铜含量。与铁橄榄石炉渣相比，同样氧势条件下的铜含量低得多。
图2示出了不同炉渣类型时砷在炉渣与泡铜之间的分配系数LAs(炉渣/Cu)＝(炉渣中％As)/(泡铜中％As)与泡铜中归一化氧分压之间的关系。可以看出当炉渣中CaO/SiO2比值(Fe/SiO2比值给定)增加时，砷的分配系数LAs(炉渣/Cu)增大。为了比较，图2中也示出了砷在铁硅酸盐炉渣与泡铜之间的分配系数。与铁橄榄石炉渣时砷的分配系数LAs(炉渣/Cu)相比，同样氧势条件下CaO/SiO2炉渣分配系数更高，表明其由泡铜除去砷的能力高得多。
图3示出了不同炉渣类型时铅在炉渣与泡铜之间的分配系数LPb(炉渣/Cu)＝(炉渣中％Pb)/(泡铜中％Pb)与泡铜中归一化氧分压之间的关系。可以看出当炉渣中CaO/SiO2比值(Fe/SiO2比值给定)增加时，铅的分配系数LPb(炉渣/Cu)稍有减小。为了比较，图3中也示出了铅在铁酸钙炉渣与泡铜之间的分配系数。与铁酸钙炉渣时铅的分配系数LPb(炉渣/Cu)相比，同样氧势条件下CaO/SiO2炉渣分配系数更高，表明其由泡铜除去砷的能力高得多。
图4示出了在FeOx+CaO+SiO2＝100相图中给出的炉渣的铜含量。该结果被归一化至温度等于1300℃，氧分压logPO2＝-4.5。可以看出当在氧分压不变的情况下，用FeOx+CaO+SiO2+氧化铜炉渣工作时，炉渣中的铜含量为10-20％，这时，CaO/SiO2比值大于1.5，而CaO+SiO2+FeOx体系中CaO含量高于20％。
图5是在FeOx+CaO+SiO2＝100相图(归一化至炉渣中的铜含量(％Cu)＝20％)中示出的砷在炉渣与泡铜之间的分配系数。还根据实验结果标示出了等分布线。在CaO/SiO2的比值大于1.5的情况下，当体系中CaO的量增大时，分配系数增加。
图6是在FeOx+CaO+SiO2＝100相图(归一化至炉渣中的铜含量(％Cu)＝20％)中示出的铅在炉渣与泡铜之间的分配系数。在CaO/SiO2的比值大于1.5的情况下，当体系中CaO的量减少时，铅的分配系数增加。
小型试验中炉渣的粘度足够低，因此，能够从通常的出渣口由炉中倒出。为了更详细地研究炉渣的粘度特性，对小型试验中产生的一些炉渣的粘度进行了测量。图7示出了在FeOx+CaO+SiO2＝100相图中给出的炉渣200cP粘度温度，该图归一化至炉渣中的铜含量(％Cu)＝15％。当炉渣中CaO含量降低时，200cP粘度温度升高。根据理论计算，固态磁铁矿的形成限制了这种炉渣的可用性，如图7中的虚线所示。
现在，图1-7中的结果均表明当炉渣中CaO/SiO2的比值大于1.5，在FeOx+CaO+SiO2＝100中计算的炉渣CaO含量高于20％，以及炉渣中的铜含量高于8％时，炉渣具有足够的流动性，能够由炉内倒出。
权利要求
1.一种在熔炼反应器中直接由含硫化铜精矿的材料和/或精细研磨的冰铜生产泡铜或者高质量冰铜的方法，该方法中，将含氧气体、铜精矿和/或精细研磨的冰铜送入反应器中，其特征在于将含有CaO和SiO2的熔剂与含氧气体、铜精矿和/或冰铜一起送入熔炼反应器中，而且，精矿和/或冰铜中的部分铜发生氧化，以形成一种炉渣，该炉渣中，CaO/SiO2比值大于1.5，所述铜含量是氧化物形式的，而且，CaO+SiO2+FeOx＝100体系中石灰含量的计算值大于20％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在炉渣中以氧化物形式存在的铜含量至少6wt.％。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于石灰在形成的炉渣中的活性高，以提高砷和锑的造渣能力。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于氧化硅在形成的炉渣中的活性高，以便由泡铜中除去铅。
5.根据前述权利要求之任何一项的方法，其特征在于所述方法在使用含氧气体的熔炼单元中实施。
6.根据前述权利要求之任何一项的方法，其特征在于所述方法在悬浮熔炼炉中实施。
全文摘要
本发明涉及一种在熔炼反应器中直接由含硫化铜精矿的材料和/或精细研磨的冰铜生产泡铜或者高质量冰铜的方法，该方法中，将含氧气体、铜精矿和/或冰铜送入反应器中。根据本发明，将含有CaO和SiO
文档编号C22B15/00GK1556867SQ02818347
公开日2004年12月22日 申请日期2002年9月20日 优先权日2001年9月21日
发明者I·克尤, P·翰尼雅拉, C·卡巴雷罗德拉蒙迪, C·阿库纳罗亚斯, I 克尤, 屠茁薜吕 傻, 嵫爬, 饽陕扪撬 申请人:奥托库姆普联合股份公司