专利名称：在旋转炉床式还原炉中制造还原铁成型体的方法和还原铁成型体及使用它制造生铁的方法
技术领域：
本发明涉及用旋转炉床式还原炉加热还原由含有氧化铁的粉构成的成型体，制造强度高的还原铁的成型体的方法、以及采用此方法得到的还原铁成型体。另外，涉及用炼铁用高炉使用该还原铁的成型体制造生铁的方法。
在本发明中，所谓成型体包括将含氧化铁的粉体成形为丸、块等块状、球状或者粒状的物质，所谓还原铁成型体包括在还原炉中烧成还原上述含氧化铁的成型体而成的物质。
背景技术：
作为制造还原铁和合金铁的工艺，有各种的工艺，但以碳为还原剂在固体状态下还原的工艺，由于作业费用和设备廉价，并且作业容易，因此在各国被实施。作为该工艺的例子，有一边用旋转窑炉等在耐火材料上旋转氧化金属与碳的粉体的成型体，一边加热并还原的形态的工艺、以及在移动的炉床上静置，由上部的高温气体加热并还原的工艺例如旋转炉床法工艺。
其中，作为产率高的工艺，实施旋转炉床法。旋转炉床法是，以在固定的耐火材料的顶棚和侧壁下，缺少中央部的圆盘状的耐火材料炉床以恒定速度在导轨上旋转的型式的烧成炉(以下称为旋转炉床炉)为主体的工艺，被用于氧化金属的还原(以下也将它称为旋转炉床式还原炉)。旋转炉床炉具有旋转的缺少中央部的圆盘状的炉床。圆盘状炉床的直径为10米到50米，并且宽幅为2米到6米。
旋转炉床法的操作概略如下。首先，在作为原料的矿石或粉、矿渣的金属氧化物中很好地混合还原该氧化物所必需的量的碳系还原剂后，用造粒机制造成型体。
作为原料，使用粉状矿石和氧化金属粉等氧化金属和作为还原剂的碳。在还原铁的制造中，使用球团原料等微粒的铁矿石等。还原剂使用碳，但希望是在直到还原反应发生的温度1100℃左右之前不挥发的碳分(固定碳)比率高的碳。对于这样的碳源，粉焦炭和无烟煤好。
将作为原料的含氧化金属的粉体与含碳的粉体混合。再有，将该混合物制成成型体，将它按敷成层状的方式供给到旋转炉床炉的炉床上。在旋转炉床炉中，炉床旋转，敷到炉床上的成型体在高温炉内的各部分中移动，快速地加热，在1300℃前后的高温烧成5分钟到20分钟。此时，在成型体内，通过混合于成型体的还原剂(碳)，氧化金属被还原，生成金属。金属化率根据所还原的金属不同而不一样，但铁、镍、锰为70％以上，即使难还原的铬也为30％以上。另外，处理炼铁业产生的粉尘的场合，伴随还原反应，锌、铅、碱金属、氯等杂质被挥发去除，因此在高炉和电炉中再循环变得容易。
旋转炉床炉，由于成型体在炉床上相对地静置，因此有成型体在炉内难崩溃的优点。其结果，没有在耐火材料上附着粉化的原料的问题，另外，有块制品的合格率高的长处。此外，由于产率高、可使用廉价的煤系还原剂或粉原料这一理由，因此近年被实施的例子增加。
再有，旋转炉床法对高炉、转炉、电炉产生的炼铁粉尘或在轧制工序中的增稠矿渣的还原和杂质去除的处理也有效，也使用作为粉尘处理工艺，是对金属资源的再循环有效的工艺。
作为设备，由原料的预粉碎设备、原料混合设备、造粒设备、旋转炉床式还原炉、排气处理设备、还原成型体冷却装置组成。
如上述，象旋转炉床法等还原氧化金属的方法那样，在移动的炉床上静置成型体，由上述的高温气体加热、还原的工艺，由于成型体在炉床上不运动，因此成型体破坏和粉化少，所以在制造牢固的还原铁成型体(粒)方面，以及在产率和制造费用方面优良，是经济地制造金属的方法。可是，希望进一步提高产率和质量。即，在高效率地进行还原而提高产率的同时，所得到的还原铁成型体需要满足在下面工序容易利用的物理的条件。
被还原的成型体(以下称为还原铁成型体或还原铁丸)在原样的状态下不构成制品，因此必需在下面工序的最终还原·熔解。特别是用旋转炉床法制造的还原铁丸，由于来自碳源的硫分被吸收到金属铁中，因此还原铁中的硫分为0.1-0.3％，不能直接以原样不变的状态用作为钢铁制品。因此，最终还原·熔解工序需要脱硫的功能。炼铁用高炉在还原·熔解的同时，具有脱硫功能，因此在炼铁用高炉中混合还原铁丸和其他原料使用来制造生铁是经济的制铁方法。
但是，由于在高炉中使用，因此制造高强度的还原铁丸是重要的。
理由如下所示。在高炉的炉内，层积着2000-8000吨的大量的矿石类和焦炭。其结果由于对高炉炉内的还原铁丸附加大的力，因此所要求的压溃强度高达5×106-6×106N/m2。
在现有的技术中，例如采用旋转炉床法的高强度的还原铁丸的制造方法，有由本发明人提出申请的特开2000-34526号公报和特开2000-54034号公报所公开的方法。这些公开技术的作业方法，是对高强度的还原铁丸的制造有效的，因此是对在高炉中可用的还原铁丸的制造不可缺少的技术。这种还原铁丸由于压溃强度非常高，因此可将它直接在高炉中使用。
可是，基于这些公开技术的作业，存在原料条件和反应条件的细的管理未进行的问题。即，即使这种技术，反应时间的管理不充分的场合，往往也生成没有足够强度的还原铁丸。另外，发生反应时间的管理不是定量的，反应时间过长，加热·还原的能量消耗过多的问题。关于原料成分的条件和供给到旋转炉床法的还原炉的炉内的成型体的大小等条件，也有未作充分的管理的问题。因此，需要得到解决这些问题的新的技术。
进而，本发明人发现不充分地选择原料氧化铁的场合，即使在旋转炉床法中的作业条件适当，作为制品的还原铁成型体的粉化也强烈。
于是，本发明人一边种种地改变原料配合条件，一边重复实验。结果发现，在原料氧化铁之中三氧化二铁(Fe2O3)的混合比率高的场合，制品(还原铁成型体)的粉比率高。
在此，所谓制品意味着烧成还原成型体后的还原物(还原铁成型体)，包括块状的还原物即块状的还原铁成型体或者还原铁丸、以及粉状的还原物即粉状的还原铁成型体(以下称为粉)。粉比率，是用2mm筛子筛还原物时，通过2mm的还原物的重量相对于筛前的还原物的总重量的比率。
例如，本发明人进行的实验可知，用盘式造粒装置制造平均粒径45m的原料粉体的丸，当原料粉体中的三氧化二铁的比率超过60％时，在制品中粉的发生变得强烈。再有，当三氧化二铁的比率在70％以上时，即使使旋转炉床式还原炉的作业条件良好，制品(还原铁成型体)的粉比率也多达15-25％。另外，本发明人的调查也确认，在炉内发生的粉在还原率和脱锌率方面差。这是因为，粉的比表面积大，并且在炉床上容易接触炉内的燃烧气体，受燃烧气体中的二氧化碳气体和水蒸气的氧化性气氛影响，还原反应被阻碍的缘故。也就是说，当成型体的粉化发生时，价值高的块状制品(块状的还原成型体)的比率降低，同时发生制品的平均还原率降低的问题。此结果，为了还原含三氧化二铁的原料粉体的成型体，得到金属比率为75％以上的高还原率的制品，尽管抑制该粉化发生是重要的，但现有技术在效果上没有针对措施。
现有技术没有解决此问题的有效手段，未能进行防止粉化的高效的还原处理。因此，在用旋转炉床式还原炉还原含三氧化二铁的氧化铁的成型体时，需求降低成型体粉化的新技术。
因此，本发明的课题是在旋转炉床式还原炉等固体还原型的烧成还原炉中，1)高效率地得到压溃强度高的还原铁成型体、2)高效率地还原含有三氧化二铁的氧化铁原料，得到粉少而还原率高的还原铁成型体，进一步地，本发明的课题还在于，用高炉还原熔融还原铁成型体。
发明内容
本发明是为解决上述课题而完成的，其要旨如下(1)一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，使混合了含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体中的碳和与所含有的在1300℃的一氧化碳气氛中进行还原反应的金属元素化学结合的氧的原子摩尔比率、或者三氧化二铁的含量为特定的范围，并且气孔率为特定的范围，在此前提下制造成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到所定的温度以上，进行烧成还原。
(2)一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将混合了含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体按气孔率达到用下式<4>表示的适当气孔率V1以上的方式制造成为成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到1100℃以上的温度，进行烧成还原。
V1＝0.55R-12 <4>
其中，R是成型体中三氧化二铁的质量比率，V1是成型体的适当气孔率。
(3)一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将在混合了含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体中混合了10质量％以上的平均粒径10μm以下、并且合计含有65质量％以上的金属铁、氧化亚铁和磁铁矿之中的一种以上的粉体的原料混合物，按气孔率达到用下式<5>表示的适当气孔率V2以上的方式制造成为成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到1100℃以上的温度，进行烧成还原。
V2＝0.5R-14 <5>
其中，R是成型体中三氧化二铁的质量比率，V2是成型体的适当气孔率。
(4)一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将混合了三氧化二铁的含有比率为85质量％以下的含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体按气孔率达到40％以上的方式制造成为成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到1100℃以上的温度，进行烧成还原。
(5)一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将在混合了含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体中混合了10质量％以上的平均粒径10μm以下、并且合计含有65质量％以上的金属铁、氧化亚铁和磁铁矿之中的一种以上的粉体的原料混合物，按气孔率达到40％以上的方式制造成为成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到1100℃以上的温度，进行烧成还原。
(6)根据(4)项或(5)项所记载的在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将含水分的状态的原料粉体或者原料混合物用压入辊从设置于金属制的板的贯通孔模挤出，或者在金属制箱(casing)的内部使用螺杆式挤出装置从位于设置于该金属制箱侧面的端板(end plate)的贯通孔模挤出，据此制造成为成型体。
(7)根据(3)项或(5)项所记载的在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，作为平均粒径10μm以下、并且合计含有65质量％以上的金属铁、氧化亚铁和磁铁矿(四氧化三铁)之中的一种以上的粉体，使用用转炉气体的气体回收装置集尘的平均粒径10μm以下的粉尘。
(8)根据(2)项-(5)项的任1项所记载的在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，上述成型体中所含的碳的原子摩尔数是与在1300℃的还原气氛中还原的氧化物化学结合的氧的原子摩尔数的0.5-1.5倍。
(9)一种氧化铁还原成型体，其特征在于，在具有旋转移动的炉床的还原炉中被烧成还原，金属铁的比率为40质量％以上，含有的碳为金属铁质量的4％以下，掺杂的氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁以及氧化磷的合计质量为还原成型体质量的35％以下，并且表观密度为1.6g/cm3以上。
(10)一种氧化铁还原成型体，其特征在于，在具有旋转移动的炉床的还原炉中，暴露于1200℃-1400℃的气氛温度的时间为7分钟以上，被烧成还原，金属铁的比率为40质量％以上，含有的碳为金属铁质量的4％以下，掺杂的氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁以及氧化磷的合计质量为还原成型体质量的35％以下，并且表观密度为1.6g/cm3以上。
(11)根据(9)项或(10)项所记载的氧化铁还原成型体，其特征在于，平均容积为70mm3以上。
(12)一种生铁的制造方法，其特征在于，将(11)项所记载的氧化铁还原成型体用炼铁用高炉还原熔融。
图1是表示由实施本发明的旋转炉床式还原炉和其附带的装置组成的整体工艺例子的图。
图2是表示旋转炉床式还原炉的断面的图。
图3是表示将气孔率为27％、直径12mm的球形成型体在平均气体温度1250℃加热还原的情况下的、暴露于1200℃以上的气氛温度的时间和还原丸的压溃强度的关系的图。
图4是表示将气孔率为47％、直径12mm的球形成型体在平均气体温度1250℃加热还原的情况下的、暴露于1200℃以上的气氛温度的时间和还原丸的压溃强度的关系的图。
图5是表示用旋转炉床式还原炉还原时的成型体的三氧化二铁的含有率与作为粉化少的条件的适当气孔率的关系的图。
图6是表示在原料粉体中添加了10质量％的微粒的金属铁、氧化亚铁、以及磁铁矿的场合下的用旋转炉床式还原炉还原时的成型体的三氧化二铁的含有率与作为粉化少的条件的适当气孔率的关系的图。
图7是表示实施本发明的旋转炉床式还原炉的整体工艺的其他例子的图。
具体实施例方式
首先，关于最初用旋转炉床式还原炉，以碳为还原剂、制造在固体状态下的还原氧化铁的还原炉中压溃强度高的高强度还原铁成型体(还原铁丸)的本发明技术予以说明。图1示出实施本发明的旋转炉床法的设备的例子，以此为基础说明本发明方法。
图1的设备由原料粉体的成形装置8、成型体干燥装置9、旋转炉床式还原炉11、还原铁丸冷却装置12、还原铁丸筛装置13、以及还原铁丸储备仓14构成。另外，图2示出旋转炉床式还原炉11的断面图。
在所固定的耐火材料制的顶棚16和炉壁17的下面设置有在车轮19之上旋转的炉床18。在炉壁17上设置多个燃烧器20，通过火焰21控制炉内温度和气氛。用成形装置8制造的成型体22装入到炉内，在炉床上利用来自上部的气体辐射被加热，发生还原反应。
首先，混合粉铁矿石和转炉气体粉尘等含氧化铁的粉体和焦碳粉等含碳的粉体，制成原料粉体。这样，原料粉体基本上由含氧化铁粉体和含碳粉体构成，但氧化铁粉、含碳粉体之外，还可含有一部分金属铁粉和杂质等。用成形装置8将所混合的粉体(原料粉体)成形为容易操作的形状。成形方法最一般地进行一边在倾斜的圆盘上将原料粉体撒满于造粒核周围，一边用制造球形的丸的盘式造粒机制造丸的方法。即使图1的设备也使用这个。又，作为其他成形方法，有时也进行压缩成形的块制造法和挤出式的成形方法。
在这里，成型体必需耐受直至还原炉的输送的强度。在由盘式造粒机成形的丸的场合，制造气孔率为20-33％的致密的丸，提高丸强度。
又，制法和挤出式的成形方法，由于只能做出气孔率30-55％、不致密的成型体，因此用粘合剂和水分的粘着力提高强度。
成型体中的氧化铁和杂质之中，在1200℃前后的温度在一氧化碳气氛的被还原性高的氧化物，在旋转炉床式还原炉11的炉内被碳还原。碳和这些含氧化铁的氧化物的比率，希望碳的原子摩尔数相对于这些氧化物中的氧(活性氧)的原子摩尔数的比率((碳原子摩尔数)/(活性氧摩尔数))为0.5-1.5。理由见下面。在旋转炉床法的还原中，在氧化金属中的氧和碳形成一氧化碳的条件下的还原反应是中心。因此，碳和活性氧的原子摩尔比率(以后称为碳当量比)，以1.0为中心基准进行原料配合。但是，根据气氛气体和温度，也有时一部分有助于还原到直到二氧化碳的反应。另外，由于也有炉内的高温的水蒸气和二氧化碳所导致碳消耗多的情况，因此也有时必需剩余的碳。即，根据在炉内的反应条件，使碳当量比减少到基准的0.5倍、或增加到1.5倍。再者，一般地，掺杂于制造还原铁成型体的原料的具有活性氧的氧化物，主要是铁、锰、镍、锌、以及铅的氧化物。
将用上述方法制造的含有含氧化铁粉体和含碳物体的成型体，在旋转炉床式还原炉11的炉内铺于炉床18上，烧成还原。铺入成型体的层数希望为2层以下。理由见下面。对成型体的热传达由来自成型体上部的气体的辐射和来自炉床18的接触·辐射传热进行。因此，层数直到2层的场合，成型体可直接地受热，但若为2层以上，则放到中间的成型体只有在上下的成型体的加热加重后被加热。因此，存在的问题是，上下的成型体的还原终了后，中间成型体的还原还长时间未终了。
还原反应在1100℃左右开始，从超过1200℃的时刻强烈地进行。因此，还原带的炉内气体需要为1200℃以上。但是，当达1400℃以上时，掺杂于成型体的炉渣成分和被还原的铁与残留碳反应而生成的铁-碳化合物熔融。成型体的一部分熔融，因周围的成型体而粘着，或与炉床18熔合。此结果，由于有成型体未被从炉内排出的问题，因此还原温度希望为1200-1400℃的范围。另外，1400℃以上的场合，发生炉渣成分和还原铁的表面分离，引起成型体的强度降低的问题。
本发明人认为，在作为反应强烈进行的条件的1200℃以上的气体温度的部分，成型体暴露几分钟对还原反应的进行是重要的指标，并进行了以下的解析。又，由于在此温度，在还原反应进行了某种程度的时刻，生成的金属铁的粒子间的烧结开始，因此进行了关于此烧结的进行的解析。
还原反应的进行状态一般根据温度不同而不同。在该氧化铁和碳的单纯系的无机反应中，反应速度强烈地被温度支配。一般反应速度用R＝Aexp(-G/kT)(其中，R是反应速度常数、A是常数、G是活化能、k是气体常数、T是绝对温度)表示。另外，在还原反应后引起的金属铁粉的烧结反应的速度也有同样的温度依赖性。于是，本发明人调查了旋转炉床法的还原带的炉内温度和暴露于1200℃以上的气体温度的时间的氧化铁还原率相对于还原铁丸压溃强度的关系。
本发明人进行的实验查明，为了确保在高炉中使用还原铁丸的强度，还原反应进行，金属化率变高，并且因还原而生成的金属铁粉的烧结进行是重要的条件。于是，当以还原铁丸的强度和还原条件(还原带的平均气体温度和暴露于1200℃以上的气体的时间)为中心解析时，实现5×106N/m2以上的压溃强度的加热最低时间(Tc)可用式子c＝Aexp(7100/T)+BVp1/3<1>
Tc加热最低时间(分)、T1200℃以上的炉内部分的平均气体温度(K)、Vp成型体的平均容积(mm3)、A，B常数表示。在此，本发明人在此实验中还发现，如式<1>右边的第2项所示的那样，无论成型体的大小，最低加热时间都变化。由于成型体的形状有各种各样，因此希望用容积表现大小，在此式中，加入了作为成型体大小的指标的容积的影响项。当成型体大时，由于有花费直到内部的加热的时间等现象，因此该影响显现。
本发明人进一步发现，A，B是因作为装入到还原炉的原料的成型体的气孔率而不同的常数。作为气孔率小、致密的成型体的用盘式造粒机制造的丸等气孔率为20-33％的成型体，反应和烧结快速地进行的结果，为下式<2>。
Ta＝0.045exp(7100/T)+0.12Vp1/3<2>
测定该气孔率的成型体的在1200℃以上的气氛的暴露时间和压溃强度的关系的结果的1例示于图3。对于该处理，是气体平均温度1250℃、加热还原成型体的直径12mm、气孔率27％的结果。再者，附随图中的小块的线的长度是表示统计性计算的误差的，线的长度的范围表示90％的可靠性。如图3所示的那样，由气体温度和成型体尺寸计算的Ta是6.2分钟，另外，即使是实验结果，如果过6分钟，还原铁丸的压溃强度也超过了5×106N/m2。
另外，原料粉体粒子的填充是粗暴的，因此气孔率大至超过33-55％的成型体，反应和烧结慢，变为常数A，B大的下式<3>。
Tb＝0.05exp(7100/T)+0.14Vp1/3<3>
即，超过用上式表示的加热最低时间的场合，均可实现5×106N/m2以上的还原铁丸压溃强度。图4示出在该条件下的实验结果的1例。图4的结果是气体平均温度1250℃、加热还原成型体的直径12mm、气孔率47％的结果。再者，附随图中的小块的线的长度是表示统计性计算的误差的，线的长度的范围表示90％的可靠性。由气体温度和成型体尺寸计算的Tb是6.8分钟。图中表示6.8分钟的线。即使是该实验结果，如果是6分钟以下的加热还原时间，强度也不充分，但在7分钟以上时，还原铁丸的压溃强度超过了5×106N/m2。
但是，本发明人发现，当成型体体积超过14000mm3(在近于球的形状下为25mm的尺寸)时，作为装入到还原炉的原料的成型体的强度降低，同时还原铁丸的形状变得异常，有时引起强度降低的现象。大的成型体的场合，表面的反应终了后，中心部的反应变得强烈。其结果，表面附近的部分的反应早期地终了，金属粉间的烧结马上开始。可是，由于内部的还原慢，因此表面烧结之后也进行还原反应。在烧成的后半，有伴随内部的还原的一氧化碳气体的发生，但表面变得致密，脱气不好，内部压力上升，给予还原铁丸以机械缺陷。其结果，还原铁丸的形状变得异常，强度降低。
当成型体体积为100mm3以下(在近于球的形状下为5mm以下的尺寸)时，成型体过小，进入到周围的成型体的影子中，难以受到来自炉内气体的辐射的结果，存在反应难以一定的速率进行的问题。此结果，该尺寸以下的成型体，还原率和强度不稳定。另外，例如，在高炉中使用的场合，还原铁丸的体积希望为70mm3以上。
在反应和烧结的时间上有作业条件所致的变化，又，需要制造压溃强度不是5×106N/m2，而是更高强度的还原铁丸的场合，也有时需要比加热最低时间长的时间的烧成。再者，在直到加热最低时间的3倍以前，还原铁丸的压溃强度提高，但如果是这以上的长时间的烧成，则看不到强度提高。因此，在1200℃以上烧成还原成型体的时间在加热最低时间的1.0-3.0倍的范围为好。
再有，本发明人调查了还原铁丸的成分和压溃强度的关系。原料粉体中的氧化铁比率高的场合，发现压溃强度变得更高。作为此现象的理由，由于在1200-1400℃时，金属铁的物质运动快，因此还原铁丸中的金属铁粉即使短时间也烧结。为此，高金属铁比率的还原铁丸，致密化、强度提高大。另一方面，氧化铝等氧化物，物质运动慢，在此温度下的数分钟的加热时，未进行充分的烧结。为此，高金属铁比率的还原铁丸的强度变高，低金属铁比率的还原铁丸的强度低。本发明人查明，在还原铁丸的金属铁比率为40％以上的场合，能够得到作为高炉利用的界限值的压溃强度为5×106N/m2以上的还原铁丸。另外，如果有该强度，则卡车和船的长距离运输也成为可能。再者，所谓金属铁比率，是还原铁成型体中的金属铁的质量比率，用(金属铁质量/还原铁成型体质量)表示。
金属铁比率为40％以上的还原铁丸的制造方法见下面。首先，如果原料粉体的全部铁的比率(所含有的全部铁元素的质量比率)为40％以上，则当考虑还原时的氧和碳的质量减少时，可得到金属铁比率为40％以上的还原铁丸。在本发明的还原反应中，反应的氧和碳变成一氧化碳和二氧化碳，从成型体释放出。其结果，还原铁丸的质量变为成型体的65-80％。如果原料粉体中的全部铁的比率超过40％，则还原铁丸的全部铁的比率增至50-60％。再有，在上述中说明的反应条件下的铁的还原率为70％左右以上，因此得到还原铁丸的金属铁比率为40％以上的还原铁丸。
但是，在成型体中的不受还原的氧化物(氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁等，以后称为炉渣生成物)的比率多的场合，还原后的还原铁丸的强度低。本发明人查明，成型体的炉渣生成物比率超过30％的场合，即使其他条件合适，还原铁丸的强度也低于5×106N/m2。即，与金属铁的粒子不同，炉渣生成物的物质运动慢，因此在1200-1400℃的条件下，在数分钟之间，充分的烧结未终了是原因。另外，在成型体的炉渣生成物比率超过30％的场合，还原后的还原铁丸的炉渣生成物比率超过35％。
将这样的原料粉体，将充分的碳比率的原料在1200-1400℃的温度使之还原反应和烧结。烧成时间需要比前面叙述的加热最低时间长的时间，但在通常的成型体体积、气体温度、气孔率等条件下，如果进行7分钟以上的在1200℃以上的气体中的暴露，则满足该条件。
另外，也如本发明人进行的以前的发明特开2000-34526号公报显示的那样，在还原铁丸中的残留碳多的场合，确认即使是本发明的条件，还原铁丸的强度也降低。在本发明的作业条件下查明，当残留碳质量达到金属铁质量的4％以上时，还原铁丸的压溃强度降低。这是因为，当金属铁的碳溶解量为直到4％、未溶解的碳存在于还原铁丸内的粒子间时，碳妨碍金属铁的烧结结合，造成强度降低。该残留碳浓度在适当地还原前述的碳和活性氧的比率的原料粉体的场合得到。一般的旋转炉床法还原炉，如果碳当量比为0.5以上，则全部铁中的金属铁的比率(金属化率)达65％以上，可制造强度高、还原也进行了的还原丸。再者，所谓金属比率是指金属铁相对于全部铁元素的质量比率。另一方面，当碳当量比超过1.3时，在反应后，在氧化铁的还原中剩余的碳开始发生，当超过1.5时，还原铁丸的残留碳比率成为金属铁的4质量％以上，还原铁丸的强度成为所定的目标值以下。因此，碳当量比在0.5-1.5的范围为好。
当用以上说明的操作方法制造还原铁丸时，还原的金属铁粒子烧结，还原铁丸紧固，得到强度高的还原铁丸，但该还原铁丸的表观比重为1.6-4.5g/cm3的范围。该条件的还原铁丸具有5×106N/m2以上的压溃强度。如果成型体的气孔率低、致密，则所制造的还原铁丸的密度也高。还原铁丸的表观密度也被成型体的气孔率影响。
气孔率20-30％的球形丸，还原铁丸的表观比重为3.0-4.5g/cm3。又，块和挤出成型体，气孔率为30-55％，由该成型体制作的还原铁丸的表观比重为1.6-3.5g/cm3。因此，如果成型体的气孔率为20-55％的范围，则能够制造致密而高强度的还原铁丸。再者，通常的成形方法，经济地制造气孔率不到20％的成型体在技术上是困难的。
将用以上说明的方法制造的高温的还原铁丸以适当的条件冷却，据此制造常温的还原铁丸。该还原铁丸是耐长距离运输和在炼铁用高炉中使用的。该还原铁丸，为了溶解、去除炉渣生成物和硫和磷等固溶杂质，希望与其他高炉原料混合，在炼铁用高炉中使用。高炉，进行一部分残存的氧化铁的还原和溶解。在此时，炉渣生成物变成熔融体，与熔融铁分离。又，硫分转移到炉渣中，得到约90％的脱硫率。在此，制造的生铁用作为转炉和电炉的原料。
下面，说明制造粉化率少的还原铁成型体的本发明技术。
首先，本发明人调查了用旋转炉床式还原炉还原成型体中的三氧化二铁时的三氧化二铁粒子的行为。该调查结果查明，在固体下的还原反应中，三氧化二铁在还原中体积膨胀。Fe2O3在1100℃以上的还原气氛中首先变成Fe3O4，其后，经过FeO，变成金属铁。在此时，在从Fe2O3向Fe3O4转移时，晶格扩大，晶体的容积变大。Fe2O3的粒子在还原中膨胀的结果查明在还原中成型体膨胀，使成型体粉化。
本发明人为了解决该三氧化二铁还原时的膨胀引起的成型体的粉化问题，发明了控制成型体内部的粒子的分布状态的方案。即发现，在这样的固体的还原中，抑制三氧化二铁的膨胀本身是困难的，制造即使膨胀也不粉化的成型体的方法是更有效的。
于是，本发明人获得下面知识与三氧化二铁的还原膨胀的比率相适应，适当地设定成型体的气孔率(成型体内部的空隙比率)，据此吸收膨胀比例的方法是有效的。即，三氧化二铁的比率多的场合，还原膨胀大，因此增大气孔率，吸收膨胀。另外还知道，三氧化二铁的比率少的场合，气孔率小的成型体可没有问题地还原。
本发明人将气孔率变为25-55％，制造成型体进行了实验。使用该结果，在三氧化二铁的影响下，求出了可抑制粉化的界限的气孔率。知道，三氧化二铁比率越高，界限气孔率越高。以该实验结果为基础，求出了三氧化二铁的含有率和成型体不引起粉化的界限气孔率(适当气孔率1)的关系。图5示出该结果。适当气孔率1被定义为，在某个三氧化二铁的混合比率下，粉化率为10％以下的最低的气孔率。又，粉化率是将还原后的成型体用2mm筛分级时的筛通过质量相对于筛前的全部质量的比率。该调查结果，判明了式<4>中表示的关系。
V1＝0.55R-12 <4>
V1是适当气孔率1(％)，R是成型体的三氧化二铁的含有率(质量％)。即，如果成型体的气孔率超过V1值，则可使粉化率为10％以下。
本发明中，气孔率的控制采用成型体的制造方法进行。但是，盘式造粒装置可在23-30％的气孔率范围进行控制。又，块成形装置，可在30-42％的气孔率范围进行控制，又，挤出式成形装置，可在40-55％的气孔率范围进行控制。因此，同一型式的成形装置，在窄的范围控制成型体的气孔率是可能的。例如，在盘式造粒装置中成形的场合，通过改变原料粉体的粒度分布，或变更成形时的水分，来控制气孔率。块成形装置，改变原料粉体的粒度分布，或变更成形压力，从而控制气孔率。又，挤出式成形装置，通过变更原料粉体的粒度分布、变更调整水分时的添加水分来控制气孔率。
可是，单一的成形装置，由于控制气孔率的范围窄，因此为了大大地变化气孔率，变更成形装置的型式是有效的。由于可增大气孔率，因此挤出成形装置可对应到相当宽范围的三氧化二铁的混合比率，如果用挤出式成形装置成形的成型体中的三氧化二铁比率为80％以下，则没有粉化的问题。
其次，本发明人大量地实验了吸收三氧化二铁的膨胀的方法，发现，在吸收膨胀的同时，将作为粘合剂起作用的粉体混合到原料粉体中，据此可降低不产生粉化问题的界限气孔率。作为膨胀的吸收剂，含有粒径小的金属铁和氧化亚铁、磁铁矿氧化铁的粉体为好。
其理由第一是，氧化亚铁和磁铁矿在还原时不引起体积膨胀，反倒伴随还原，在氧排出的阶段体积缩小。结果对于吸收三氧化二铁的膨胀是有效的。另外，原来含于原料粉体的金属铁、和还原氧化亚铁和磁铁矿而生成的金属铁在1100℃以上的高温容易变形，并且发生烧结反应，起粒子间的粘合剂的功能。在膨胀吸收剂的粒径小的场合，可进入到成型体中的其他粒子、特别是三氧化二铁粒子间。结果由于伴随还原反应的进行，该粒子缩小，在粒子间可扩展空间，因此有容易吸收三氧化二铁的膨胀的效果。另外，关于上述的金属铁的粘合剂效果，由于也这样地可进入到其他粒子间，因此有效。
本发明人查明，作为膨胀吸收剂的粒子成分，在金属铁、氧化亚铁和磁铁矿的合计质量比率为65％以上的场合效果大，又，当粒子径为10μm以下时效果大。通过添加该粒子发现，即使是同一三氧化二铁的混合率，不产生粉化问题的界限气孔率(适当气孔率2)更小。在该条件下的适当气孔率2为如图2所示。式<5>示出该关系。
V2＝0.5R-14 <5>
V2是适当气孔率2(％)，R是成型体的三氧化二铁的含有率(质量％)。特别是用挤出式成形装置制造的成型体，由于气孔率达到40％以上，因此即使是任意的混合比率的三氧化二铁，也不产生还原中的成型体的粉化问题。
下面说明本发明方法的含氧化铁的成型体的还原处理。进行本发明操作的设备示于图7。图7的设备主要由矿石原料槽1、粉焦炭槽2、其他粉体槽3、添加粉体槽4、混合装置6、成形装置8、旋转炉床式还原炉11、排气处理装置15、以及还原铁成型体冷却装置12构成。
在矿石原料槽1中储备着含有含三氧化二铁粉的氧化铁的粉体。又，粉焦炭槽2中储备着作为还原剂的粉焦炭。含氧化铁的粉体的种类多的场合，如图7的其他粉体槽3那样，也有时再设置槽。从矿石原料槽1和粉焦炭槽2运出所定量的粉体，用粉体输送带5送到混合装置6，在这里均匀地混合，制成原料粉体。在该原料粉体中添加10μm以下、并且以65质量％以上的比率含有金属铁、氧化亚铁、磁铁矿的粉体(以后称为微粒添加剂)的场合，从添加粉体槽4按达到10质量％以上的所定的混合比率的方式，运出该粉体，用混合装置6混合，制成原料混合物。
将在此制造的原料粉体或者原料混合物用混合物输送带7送到成形装置8，在这里制成成型体。作为成形装置，使用盘式造粒机、辊压缩式块成形机、从贯通孔模挤出含有水分的原料粉体或者原料混合物而成形的挤出成形机。图7示出盘式造粒机的例子。
使成型体的气孔率为大于通过三氧化二铁的混合比率而计算的适当值V1，在此前提下设定目标气孔率而成形。又，混合微粒添加剂的作业的场合，使成型体气孔率大于用V2给出的值，在此前提下成形。
如果气孔率的目标为30％以下，则希望使用盘式造粒机，如果目标气孔率为30-40％，则希望使用块成形机，又，如果目标气孔率为40％以上，则希望使用挤出式成形机。
在成形完了后，用成型体输送带10将作为装入原料的成型体送到旋转炉床式还原炉11。旋转炉床式还原炉11，在最高温度1100℃以上、一般为1300℃左右的高温气体气氛下加热，以成型体内部的碳为还原剂，还原氧化铁。还原时间为5-20分钟，在还原后得到还原铁成型体(还原物)。在还原时，由于三氧化二铁膨胀，因此成型体的一部分粉化，生成粒状的还原物。该粉状的还原物与粒状的(还原铁成型体)比，金属化率低。本发明的方法，该粉状的还原物的发生低，可在10％以下。因此，可廉价地制造优质的粒状的还原物(还原铁成型体)。
与成型体所含的氧化铁等容易被还原的氧化金属化合的氧(称为活性氧)和碳的比率也是重要的。将(碳原子摩尔数)/(活性氧原子摩尔数)的比率(原子摩尔比率)称为碳当量比，考察了该值对反应的影响。当碳过少时，还原未适当进行。在旋转炉床式还原炉的还原条件下，例如，如那样，碳成为直至一氧化碳的反应是主体。
另外，一部分引起那样的直至二氧化碳的反应。
但是，一部分碳与作为炉内气氛气体的水蒸气和二氧化碳反应，被消耗。
本发明人用实际的旋转炉床式还原炉进行了还原时间10-17分钟、在还原部的气体温度1200-1350℃下的反应的实验，结果，当碳当量比为0.7以下时，还原物的金属铁比率变为75％以下。因此，是在制品价值低的同时，还原物的强度低的劣质的物品。另一方面，当碳当量比超过1.5时，虽然成型体的还原率良好，但是在还原物中未反应的碳残留，阻碍还原物的金属的结合，也有还原物强度降低的问题。因此，在本发明中，希望碳当量比在0.5-1.5之间，更希望为0.7-1.4。
该还原物用螺杆式的排出装置(未图示)从炉内排出，用还原铁成型体冷却装置12冷却，被运到高炉、转炉、电炉等还原铁的利用工序，在这里成为钢铁制品。伴随燃烧的排气气体用排气处理装置15冷却、集尘后，被释放到大气中。
实施例实施例1图1示出使用所示的旋转炉床式还原炉进行作业的结果。该设备是制造每小时15吨的面向高炉的还原铁丸的设备。
原料粉体是混合了微粉铁矿石(球团原料)、转炉气体粉尘、以及粉焦炭的粉体，全部铁比率为54质量％，碳比率为14质量％，碳和活性氧的原子摩尔比率为1.05。将它用成形装置(盘式造粒装置)8制造成为气孔率为23％的成型体。平均粒径是13mm(容积1150mm3)。将它干燥到水分1质量％，用旋转炉床式还原炉11在加热带加热后，在还原带的平均气体温度1370℃下烧成还原10分钟。成型体的铺入层数为1.4。用旋转冷却器冷却在此得到的还原铁丸。在此作业条件下计算的加热最低时间为5.4分钟，该烧成还原时间为加热最低时间的1-3倍的范围以内。
由此作业得到的还原铁丸的表观比重为3.1g/cm3，压溃强度为9.5×106N/m2。这是可在高炉中使用的最低强度的约2倍，与其他矿石和烧结矿混合在高炉中使用，制造铁水。
比较例1另一方面，作为比较例进行的作业，将与实施例1相同的成型体在1370℃烧成还原4.3分钟。该还原铁丸的压溃强度为3.7×106N/m2。这不满足可在高炉中使用的最低强度。
实施例2-5说明采用本发明方法，基本上使用图7的设备，进行的实施例2-5的旋转炉床式还原炉的作业结果。使用本发明，还原用3种成形方法成形的成型体的作业结果示于表1。实施例2，是使用盘式造粒机，还原三氧化二铁比率为55质量％的气孔率为24％的成型体的作业例。实施例3是还原了含63质量％的三氧化二铁的用块成形机制造的气孔率为30％的成型体的作业例。又，实施例4是还原了含82质量％的三氧化二铁的使用挤出成形机制造的气孔率43％的圆柱形成型体的作业例。又，实施例5，是将含75质量％的三氧化二铁、并且含有金属铁、氧化亚铁、和磁铁矿的合计量为71质量％的平均粒径2.9μm的转炉粉尘为11质量％的原料混合物用盘式造粒机成形，将所得的成型体还原的作业例。
采用了旋转炉床式还原炉的作业条件，均为还原温度1285℃、还原时间12分钟。成型体的碳相对于与氧化铁化学结合的氧的摩尔比率大致恒定为1.03-1.1。还原了均用成型体干燥装置干燥的成型体。
实施例2，是比由氧化亚铁比率计算的适当气孔率V1值18％高的气孔率。该结果，还原中的成型体的粉化率为6.9％，还原铁成型体和粉状还原物平均金属率也是高达83％的。实施例3，是比由氧化亚铁比率计算的适当气孔率V1值23％高的气孔率。该结果，还原中的成型体的粉化率为5.8％，还原铁成型体和粉状还原物的平均金属率也是高达85％的。又，实施例4的成型体的气孔率是非常高的，达43％，即使三氧化二铁的比率为82质量％，适当气孔率V1值为33％，成型体的粉化也非常少，仅为3.3％。又，成型体的金属化率也非常好，为87％。
其次，实施例5，是具有三氧化二铁的膨胀吸收效果的平均粒径使用了转炉粉尘的作业例。三氧化二铁的比率为75质量％，由该三氧化二铁比率计算的适当气孔率V2值是低的值，为24％，即使实际的气孔率为比较低达27％的状态，实际的气孔率也高，粉化率为3.6％，没有粉化的问题。另外，金属化率也高。
比较例2另一方面，在表1中使用了图7的设备，但比较例2示出了不是本发明条件的作业的例子。这是，使用盘式造粒机，并且还原了三氧化二铁比率为72质量％的气孔率24％的成型体的作业例。是实际的气孔率比由该三氧化二铁比率计算的适当气孔率V1值28％的气孔率低的值。在与实施例相同的条件下处理该成型体的结果，粉化率高达15.6％，粒制品(还原成型体)少。又，粉状的还原物还原率低的结果，全体平均的金属化率为71％，停留于低水平。
表1
根据本发明方法，在旋转炉床式还原炉中，可得到压溃强度高的还原铁成型体(还原铁丸)，又，高效率地还原含有三氧化二铁的氧化铁原料，可制造粉少而还原率高的还原铁成型体。该还原铁成型体(还原铁丸)在高炉中直接使用，可制造铁水，且具有能耐受长距离运输的特征。
权利要求
1.一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，使混合了含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体中的碳和与所含有的在1300℃的一氧化碳气氛中进行还原反应的金属元素化学结合的氧的原子摩尔比率、或者三氧化二铁的含量为特定的范围，并且气孔率为特定的范围，在此前提下制造成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到所定的温度以上，进行烧成还原。
2.一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将混合了含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体按气孔率达到用下式<4>表示的适当气孔率V1以上的方式制造成为成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到1100℃以上的温度，进行烧成还原，V1＝0.55R-12<4>其中，R是成型体中三氧化二铁的质量比率，V1是成型体的适当气孔率。
3.一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将在混合了含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体中混合了10质量％以上的平均粒径10μm以下、并且合计含有65质量％以上的金属铁、氧化亚铁和磁铁矿之中的一种以上的粉体的原料混合物，按气孔率达到用下式<5>表示的适当气孔率V2以上的方式制造成为成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到1100℃以上的温度，进行烧成还原，V2＝0.5R-14 <5>其中，R是成型体中三氧化二铁的质量比率，V2是成型体的适当气孔率。
4.一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将混合了三氧化二铁的含有比率为85质量％以下的含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体按气孔率达到40％以上的方式制造成为成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到1100℃以上的温度，进行烧成还原。
5.一种在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将在混合了含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体中混合了10质量％以上的平均粒径10μm以下、并且合计含有65质量％以上的金属铁、氧化亚铁和磁铁矿之中的一种以上的粉体的原料混合物，按气孔率达到40％以上的方式制造成为成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉的炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热到1100℃以上的温度，进行烧成还原。
6.根据权利要求第4项或第5项所记载的在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，将含水分的状态的原料粉体或者原料混合物用压入辊从设置于金属制的板的贯通孔模挤出，或者在金属制箱的内部使用螺杆式挤出装置从位于设置于该金属制箱侧面的端板的贯通孔模挤出，从而制造成为成型体。
7.根据权利要求第3项或第5项所记载的在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，作为平均粒径10μm以下、并且合计含有65质量％以上的金属铁、氧化亚铁和磁铁矿之中的一种以上的粉体，使用用转炉气体的气体回收装置集尘的平均粒径10μm以下的粉尘。
8.根据权利要求第2项至第5项的任1项所记载的在旋转炉床式还原炉中的还原铁成型体的制造方法，其特征在于，上述成型体中所含的碳的原子摩尔数是与在1300℃的还原气氛中还原的氧化物化学结合的氧的原子摩尔数的0.5-1.5倍。
9.一种氧化铁还原成型体，其特征在于，在具有旋转移动的炉床的还原炉中被烧成还原，金属铁的比率为40质量％以上，含有的碳为金属铁质量的4％以下，掺杂的氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁以及氧化磷的合计质量为还原成型体质量的35％以下，并且表观密度为1.6g/cm3以上。
10.一种氧化铁还原成型体，其特征在于，在具有旋转移动的炉床的还原炉中，暴露于1200℃-1400℃的气氛温度的时间为7分钟以上，被烧成还原，金属铁的比率为40质量％以上，含有的碳为金属铁质量的4％以下，掺杂的氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁以及氧化磷的合计质量为还原成型体质量的35％以下，并且表观密度为1.6g/cm3以上。
11.根据权利要求第9项或第10项所记载的氧化铁还原成型体，其特征在于，平均容积为70mm3以上。
12.一种生铁的制造方法，其特征在于，将权利要求第11项所记载的氧化铁还原成型体用炼铁用高炉还原熔融。
全文摘要
本发明提供在旋转炉床式还原炉等固体还原型烧成还原炉中，制造压溃强度高、并且粉化少、还原率高的还原铁成型体的方法、由此方法得到的还原铁成型体、以及用高炉熔融还原该还原铁成型体的方法，该制造还原铁成型体的方法，使混合了含氧化铁粉体和含碳粉体的原料粉体中的碳和与铁、锰、镍、锌及铅化学结合的氧的原子摩尔比率、或者原料粉体中的三氧化二铁的含量为特定的范围，并且气孔率为特定的范围，在此前提下制造成型体，将该成型体静置于具有旋转移动的炉床的还原炉炉床上，用来自炉上部的燃烧气体的热加热，在所定的温度以上进行烧成还原。
文档编号C22B1/16GK1555419SQ02817970
公开日2004年12月15日 申请日期2002年9月5日 优先权日2001年9月14日
发明者茨城哲治, 井村章次, 织田博史, 高桥政治, 安部洋一, 高桥茂树, 铃木聪, 一, 史, 树, 次, 治 申请人:新日本制铁株式会社