专利名称：一种制备金属有机配合物薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备金属有机配合物薄膜的方法。
Melby等首次发现TCNQ(7,7,8,8,-四氰基苯醌二甲烷)和某些电子给体构成的有机电荷转移型配合物具有独特的电学性质([1]Melby L R.HarderRJ,Herler WR,etal.J.Am.Chem.Soc.,1962,84:3374)。Potember等发现M-TCNQ(M为金属元素,如Ag、Cu等)薄膜器件具有电双稳特性([2]Potember RS,Poehler TO,Cowan DO,Appl.Phys.lett.1979,34:405)。这种非线性电导现象被认为是发生在分子水平上的一种功能，因而被称为是分子器件的原型。国际上很多研究人员对有机电荷转移型配合物薄膜器件的电学、光学、及光/电开关现象及机理进行了大量研究，并发现了多种有类似性质的配合物。并指出这些有机电荷转移型配合物可应用于光/电开关、电双稳存储器件及可擦除光致变色光存储光盘([3]Richard S,Potember RS.And Poehler TO,Johns Hopkins APL TechnicalDigest,1986,7:129；[4]Hua ZY and Chen GR,Vacuum,1992,43:1019)等。这些材料的非线性光、电性质除了与材料的分子特性有关之外,与分子的聚合状态(即结晶状态)也有关。作为应用，人们的主要兴趣集中在薄膜材料上。由于薄膜是一种微晶的集合，其内部粒子之间的晶界，薄膜与电极之间的界面等会产生包含有化学变化在内的许多复杂因素，这些都会对薄膜的性质产生很大的影响。一般而言，一种材料的薄膜与其单晶材料在物理特性上可能会有所不同，因而薄膜的制备技术(即工艺)将直接影响其特性。所以，研究一种材料的薄膜的制备方法及其物理特性与研究该材料有同等重要的意义。目前，对M-TCNQ等金属-有机配合物薄膜制备通常采用真空镀膜、化学自发电镀(见上述[3]、[4]).等方法。由这些方法制备的薄膜其致密性、均匀性不够理想，影响其优良性能的发挥及其应用。
本发明的目的在于提出一种制备金属-有机配合物薄膜的方法，使制备得的薄膜的致密性、均匀性好，因而具有优良的非线性光、电特性；而且该方法能制成可定向排列的薄膜。
本发明提出的制备金属有机配合物薄膜的方法，其步骤为，先用常规方法(如真空热蒸发镀膜、溅射法等)在衬底上形成一层金属薄膜M,M可以为Ag、Cn、K等(K以KI(碘化钾)形式参与反应)；再将形成有金属膜的衬底及适量的有机物TCNQ粉末置于一个可以密闭的容器内，用真空排气系统对容器排气，使容器内真空度达到10-3pa量级，封闭容器，使其内部保持真空状态，将密封的容器置于一加热系统中，使容器整体维持在一个反应所需的温度条件下。对Ag、Cu和TCNQ反应而言，该温度可为80-120℃之间。对KI和TONQ反应，该温度可为90-130℃之间。在此温度下，容器内的衬底上的金属膜原子与有机物TCNQ汽相分子进行反应，形成M-TCNQ薄膜；待反应充分后，使容器自然降温至室温，取出样品即成。
上述制备方法中，放置于密封容器内的有机物TCNQ粉末的量，以能保证反应过程中该容器内高温状况下保持饱和蒸汽压为宜，可稍多于反应所需量。反应时间具体视反应物及要求膜的厚度而定，以能使反应物充分反应为宜。一般为0.5～3小时。衬底上的金属膜层的厚度视最终要求形成的M-TCNQ薄膜的厚度而定，一般为20-100nm。
本发明方法是一种平衡气-固反应法，成膜过程是在热平衡状态下完成的。由本发明方法制备的金属-有机配合物薄膜极其致密，均匀性非常好，并且特别适合于制备大面积的薄膜。而且该薄膜的电双稳等物理特性明显优于现有其他方法制备的薄膜。因此，该薄膜可用于制作光电开关、电双稳存储器件、可擦除光致变色光存储器等。
下面通过实施例进一步描述本发明方法。
图1为本发明制备金属一有机配合物薄膜的装置原理图。
图2为Ag-TCNQ薄膜上下两端加一脉冲电压后，薄膜从高阻态跃迁到低阻态的变化图。
图3为处于低阻态的Ag-TCNQ薄膜再加一脉冲后，由低阻态跃迁到高阻态的变化图。
图4为Ag-TCNQ薄膜的SEM照片。
图中标号1为衬底，2为金属层，3为有机物TCNQ粉末，4为玻璃管，5为真空泵，6为外加脉冲，7为样品上压降。
实施例，以玻璃板作为衬底1，用真空蒸发法在衬底上蒸Ag层2，厚度约为30nm。将玻璃衬底1放置于一端封闭的φ15mm的玻璃管4内，同时放入约数十毫克的TCNQ粉末3。连接真空排气泵5，排气。如图1所示。待管内压强至3×10-3pa时，将玻璃管4在箭头所示处封闭、割下，形成一密闭容器。将密闭的玻璃管放入恒温箱内，温度为100℃。1小时后取出。自然冷却至室温，打开玻璃管，取出玻璃衬底，在衬底已形成一层非常致密、均匀的Ag-TCNQ薄膜，厚度约300nm。其典型的电双稳特性如图2和图3所示。在Ag-TCNQ薄膜上下两端加一脉冲电压后，薄膜从高阻态跃迂到低阻态，如图3所示。而且，高阻、低阻两态之间能循环反复许多次。由本发明制备的Ag-TCNQ薄膜的电特性明显优于真空蒸发法等工艺制备的同类薄膜，其主要原因在于薄膜结晶状态的不同。由本发明方法制备的Ag-TCNQ薄膜的晶粒基本为垂直于基板的定向排列，见图4所示。显然，其结晶状态，晶格排列方向，晶粒间界等不同于由真空蒸发法等制备的同类薄膜([4]Hua ZY and Chen GR,Vacuum,1992,43:1019)。另外，由于本发明是在热平衡体系下形成的薄膜，其均匀性也明显优于其他方法制备的同类薄膜。
实施例2与实施例1相类似，在玻璃基板上用热蒸发方法蒸镀一层KI，厚度约为20nm，然后用上述同样方法和条件可制得均匀的K-TCNQ薄膜。其反应过程如下。该薄膜的电双稳特性、SEM照片反应的结晶状态与Ag-TCNQ薄膜类似。
权利要求
1.一种金属有机配合物薄膜的制备方法，其步骤为，先用常规方法在衬底上形成一层金属薄膜M；再将衬底及适量有机物TCNQ粉末置于一个可以密闭的容器内，对容器抽真空，真空度达10-3pa量级，封闭容器；再将封闭的容器置于一个加热系统中，使容器整体维持在一个反应所需的温度条件下；在此温度下，容器内金属膜M的原子与有机物TCNQ汽相分子进行反应；待反应充分后，使容器自然降温至室温，取出样品即成。
2.根据权利要求1所述的金属有机配合物薄膜的制备方法，其中金属为Ag、Cu、K之一种。
3.根据权利要求1或2所述的金属有机配合物薄膜的制备方法，其中TCNQ粉末的放置量以能保证反应过程中该容器内高温状况下保持饱和蒸汽压为宜。
4.根据权利要求3所述的金属有机配合物薄膜的制备方法，其中高温反应时间为0.5-3小时。
全文摘要
本发明涉及一种制备金属有机配合物薄膜的方法,其步骤为,先用常规方法在衬底上形成一层金属薄膜,再将衬底及TCNQ粉末置于密闭容器中,抽真空,加热,使金属膜原子与汽相有机分子反应,然后冷却至室温,即形成致密性、均匀性好的高质量金属有机配合物薄膜。本方法特别适用于制备较大面积的薄膜。
文档编号C23C14/12GK1305022SQ0013721
公开日2001年7月25日 申请日期2000年12月29日 优先权日2000年12月29日
发明者陈国荣, 莫晓亮 申请人:复旦大学