用于包覆成型任何尼龙的嵌段共聚物的制作方法

专利名称：用于包覆成型任何尼龙的嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明是关于包覆成型一由聚酰胺(尼龙)构成的成型物件，其用一通常具有约20至80萧氏A硬度的软外层热塑性弹性体层包覆成型。使用一般意义上的术语“弹性体”来阐述一种橡胶状材料。热塑性弹性体(“TPE”)通常是展示那些介于晶体或玻璃状塑料与软弹性体间的性质的材料，所述软弹性体可容易的因拇指与食指之间的压力而变形。加热一TPE时其软化，且在熔融状态下易于通过习知处理技术(例如注塑、吹塑或挤出)热成型。
由本发明TPE形成的包覆成型层(为简便起见，“OM层”)允许以最佳工效操纵一夹具，例如手持工具(例如螺丝刀)的手柄、或电动工具壳的一部分(例如钻孔机、或圆形手锯的夹持部分)。现在可在以尼龙为主的成型物件(无论尼龙的类型如何)以及一些其他极性衬底(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯及共聚酰胺)的任一部分上提供特别合意的感官感觉(称为“良好手感”)及“柔软触觉”。
此外，现在可以根据不同工具上的手柄或门锁、皮箱上的手柄及诸如此类的使用要求调整对不同成型物件的“感觉”或“手感与触觉”使各种感觉彼此不同；OM层的这些“触觉”及“感觉”性质可通过调节掺和物个别组份的物理性质及通过调节其存在比例来调整。
问题问题是难以以合意的结合(换言之，至少11.73kg/cm(10lb/in)的剥离强度)将以橡胶状嵌段共聚物为主的OM组合物结合至一尼龙衬底。所述问题有三个方面(i)使弹性体的OM层紧紧粘附于一极性合成树脂质材料的硬成型衬底(比Rockwell M60硬)，尤其是任何硬度范围自约Rockwell M60至M110的尼龙，无论所述尼龙是衍生自二胺还是二羧酸、及/或所述尼龙是否用(例如)玻璃纤维增强；(ii)如此不会依赖于所述OM层与所述衬底间的粘着剂；且(iii)以确保所述OM层凹凸不平并耐用，但触摸仍较软，具有良好手感且较佳萧氏A介于约20至80之间。所述OM层与所述衬底之间不需要一种可掺合于所述OM组合物中以与其中嵌段共聚物的苯乙烯相或橡胶相结合起粘着剂作用的增粘性树脂。
背景技术：
至今，尤其当一种有用“软”弹性体如将一OM层嵌件成型于一尼龙成型物件上时通常所做的那样直接包覆成型于所述物件上时，所述弹性体组合物必须适于具体尼龙的衬底，此取决于所述尼龙的分子结构。举例而言，当所述尼龙是Ultramid1703-2(一种经25％玻璃增强的6，6-尼龙)时，需要针对OM弹性体层调配一种由各组份构成的特定组合以使该层以可接受方式粘着且在所述特定尼龙上发挥合意作用；当所述衬底是UltramidA3WG6 BK00564(亦是一种6，6-尼龙，但具有不同的分子量且含有30％玻璃纤维)时，需要针对OM弹性体层调配一种由各组份构成的不同组合以使该层以可接受方式粘着且发挥相同作用。当所述尼龙的差异较大时，调配物的差异将增大。
本文所有术语“尼龙”是一个通称，起用于任何具有重复醯胺基团作为主聚合物链主要部分的长链合成聚合醯胺。至今，在本文所揭示的本发明之前，由于不易于确定Mw及可通过热成型或其它方式制成市售尼龙成型物件的特定重复单元，因此人们通过广泛实验来寻求用于达成适宜自粘着的“良好手感”OM TPE组合物的方法且其具有误差。
而且，甚至当熟习该项技术者按照惯例使用具有约1.5至2％官能度的“SHDS”橡胶(例如Kraton FG1901)(为简便起见，使用“SHDS”表示一种至少部分氢化“苯乙烯-氢化二烯-苯乙烯”，其较佳完全氢化)调配用于尼龙的OM TPE时，所述OM层即使在高成型温度下亦不能合意的结合，尤其对于本文所用嵌件成型的尼龙衬底而言。缩写“SDS”(苯乙烯-二烯-苯乙烯)是指线性聚苯乙烯-共轭二烯(“聚二烯”)-聚苯乙烯嵌段共聚物，聚二烯通常是指中间嵌段中的聚丁二烯及/或聚异戊二烯，但所述缩写广义上是指自一单乙烯基芳族及共轭二烯所衍生的SDS，其单体可与其他结构相关的共单体(例如，作为主要芳族组份的苯乙烯及少量α-甲基苯乙烯)混合。
所述聚二烯中间嵌段(通常为丁二烯或异戊二烯)赋予所述聚合物其橡胶性质，而所述聚苯乙烯或聚(a-甲基苯乙烯)嵌段构成热塑性相。由于聚二烯嵌段包含对氧化敏感的双键(脂肪族不饱和性)，故TPE较佳使用氢化丁二烯或异戊二烯单元、或两者，因此如果TPE氢化之前是SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，则所得氢化(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物通常具有小于5％的不饱和性，较佳小于2％。类似地，如果TPE氢化之前是SIBS(苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，则所得氢化TPE是SEEPS(苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物。上述SHDS包括基本上完全氢化的“高乙烯基”SHDS。“高乙烯基”是指至少51摩尔％(百分比)的丁二烯中间嵌段是在1，2-位聚合，且至少51摩尔％的异戊二烯(若有)是通过添加一极性化合物“驱使”聚合而在3，4-位聚合，如该项技术中所熟知；通常每一情况下的最大值是90摩尔％。所述HSBC称为“高乙烯基”HSBC，无论丁二烯或异戊二烯、或两者是否存在于所述中间嵌段中。
业内尤其需要一种能粘着且对一固体(主要为尼龙成型物件)表面保持牢固粘着的OM TPE，无论自其衍生出所述尼龙的聚酰胺类型、或所述尼龙包裹的添加剂、或其成型的工艺条件、或其老化规律如何，且无论所述OM层是否是通过以下成型“注射包覆成型”(亦称为“嵌件成型”)；或，“两次注射成型″；或，与一尼龙衬底共挤出；或，在一尼龙衬底上多层吹塑。
在多种市售相关热塑性弹性体中包括那些以聚烯烃与橡胶的物理掺和物为主的热塑性弹性体，且具体而言，是使用其中掺合有聚酰胺的TPE掺和物形成将OM层牢固固定于所述衬底所需的结合。
举例而言，在颁予Mace等人的美国专利第5,750,268号中，其所制成用于一OM层的掺和物需要5至50重量％(“by wt”)的“极性工程热塑塑料”(称为PA6，一种6，6-尼龙)。
与聚酰胺是OM层的主要组份的观点一致，颁予Ouhadi等人的美国专利第5,843,577号揭示一种Santoprene橡胶与官能化聚烯烃与聚酰胺的反应产物的掺和物，当熔融掺和物与一尼龙衬底接触进行成型时依靠所述组合物中存在的聚酰胺结构产生一强结合。
与上述相反，本文所揭示的OM层主要是关于一种包含一不含聚酰胺的嵌段共聚物掺和物的TPE，其独特地适用于包覆成型于且通常牢固粘着于任何实心的以聚酰胺(“尼龙”)为主的表面，无论所述尼龙的具体酰胺重复单元如何。所述掺和物尤其适用于其中在约环境温度下引入一欲包覆成型衬底的嵌件成型中，在此温度下与所述表面的粘着远比其中所述衬底几乎不固化的两次成型更困难。可调整所述新颖不含聚酰胺的掺合物以在挤出机或注射成型机的料桶中以低、平均或热温度曲线提供一OM层。现已发现，所述新颖TPE弹性体可有效地结合至多种极性衬底，而在所述衬底与OM组合物形成的层之间不需使用粘着剂。
最近，各种手工工具(例如螺丝刀)的木制或金属手柄、电动工具(例如圆形手锯)的手柄及其中容纳工具的容器的一部分所有皆已用注射成型尼龙手柄代替。出于各种原因，各种工具的尼龙类型并不相同，其中一个原因是为了容纳欲包覆于尼龙中的特别硬的芯元件。一些尼龙是成型于一刚轴上，如螺丝刀或切肉刀；一些尼龙是成型于一金属门把手或锁柄上；一些手柄是由玻璃纤维增强的尼龙通过注射成型制成。至今，无论具体的尼龙夹具如何，所有皆具有在人手中“硬”的缺点，换言之，其不能提供不管是抵抗碰撞还是振动的缓冲。所述尼龙夹具不比木头更“使用者友好”，且远不如金属使用者友好。
“软化”手柄的一种途径是用一种泡沫合成树脂质材料的软薄挠性覆盖物覆盖所述手柄。另一途径是使用一嵌件成型程序将一软弹性体包覆成型于所述尼龙上，例如目前工业上使用由GLS公司提供的OM6000+系列包覆成型组合物所实施者。先前技术OM层使用一“较高官能性”的SHDS橡胶而不考虑橡胶的形态特征，尤其在约540或更低、通常360至500的温度下其“浸润”所述尼龙衬底的能力。
公认的常识是SHDS的官能度越高，官能团与所述尼龙衬底反应的统计机会就越多。然而，即使通过与所述OM层接触来加热所述衬底亦不足以使所述“较高官能性”SHDS橡胶(换言之，具有略大于1％、(例如)通常2％或以上的官能度)“浸润”所述衬底，这是因为所述衬底中的酰胺基团未被热活化至足以与橡胶上的官能团反应的程度。
相当出乎意料的是，根据较高的结合(剥离)强度可判断出，当以类似方式加热所述酰胺基团时，使用一包含具有自1％但小于2％官能度的“较低官能性”SHDS的热OM组合物可获得良好浸润。
出于方便及简化起见，且也为了避免术语“较低”的非特定性，在下文中将具有基本上1％官能度的SHDS称为“非官能性”；且在下文中将具有＞1％但＜2％官能度的SHDS称为“较高官能性”，这是因为2％及以上的官能度对目前实际应用而言无效。
非官能性与较高官能性SHDS的良好结合与先前的看法(即，所述橡胶的官能度越高，所述衬底上的酰胺基团与橡胶中的官能团之间反应的机会越多)相矛盾。所述常识忽略了经加热官能化橡胶的结构及形态对所述尼龙的影响；其亦忽略了需要“小末端嵌段”或“高橡胶”SHDS(所述术语是同义词)来提供构成一形态的聚合物链的“正确”结构，所述形态使橡胶上的官能团首先与酰胺基团邻接，以便其可更容易地在表面处反应。
前述考虑因素及若干通常教示在SHDS组合物中添加矿物填料的相关先前技术参考文献也没有认识到惰性填料的存在可能是形成合意结合的关键所在。可以理解的是，先前技术中未给出OM层中存在的本质上不具有显著粘着剂性质的填料的重量。没有理由认为以所界定的浓度范围存在于一SHDS组合物中的微粒状、视情况纤维状填料是提供一即使在嵌件成型条件下亦对任何尼龙具有必需优良粘着性的“经填充”OM层的关键所在，从实践的观点来看，没有此粘着性OM层是无用的。

发明内容
(a)惰性填料、(b)增塑剂及(c)嵌段共聚物的组合可提供一种OM热塑性弹性体(“TPE”)组合物，所述嵌段共聚物是选自由以下组成的群组(C1)，在聚二烯中间嵌段每一端具有一聚苯乙烯末端嵌段的SDS或SHDS橡胶，所述中间嵌段包括聚合乙烯基芳族单体、通常聚苯乙烯，所述聚苯乙烯末端嵌段总共以所述嵌段共聚物的约20％至30重量％的量存在(不包括聚二烯中间嵌段中的聚苯乙烯)，因此(C1)具有一足够高以致于282℃(540)下热稳定的重量平均分子量(“Mw”)；(C2)具有基本上1％官能度的官能化“高橡胶”SHDS“(F2)”所述“小末端嵌段”以介于约8至25重量％之间的量共同存在(即，每一末端嵌段具有远比橡胶状中间嵌段低的分子量)；及(C3)具有＞1％但＜2％官能度的官能化SHDS，其中所述末端嵌段的量总共自＞25％至35重量％，其可任意组合，但是可能仅存在(C2)而无(C1)与(C3)；提供一具有获得良好结合必须的“浸润”的OM热塑性弹性体(“TPE”)组合物，如由当所述TPE包覆成型于一以尼龙为主的衬底上时至少11.73kg/cm(10lb/in)的剥离强度所说明的，无论所述尼龙是衍生自二胺还是二羧酸单体、或所述尼龙衬底多长时间老化、或所述衬底老化的湿度条件如何；而且，所述OM组合物在低于149℃(300)的温度下不为流体，且必须基本上不含聚酰胺组份及未经氢化的SDS嵌段共聚物二者。
当存在(C2)而无(C1)或(C3)时，(C2)可以所述组合物的10-40％的量存在。“基本上不含”是指一成份(若有)以小于5重量％的量存在。
尽管以上提供(c)，但仅使用(C2)及使用(C1)、(C2)及(C3)中任意两种的组合即可获得至少11.73kg/cm(10lb/in)的良好结合，使用所有三种的组合可在相对低温(下文曲线I条件)获得至少17.3kg/cm(15lb/in)的优良结合。
如果目标并非最佳结合，则可用占所述OM组合物0至15重量％的氢化未经官能化SHDS嵌段共聚物代替(C1)、(C2)或(C3)的一部分。
为调整所述组合物的硬度，其可包括0至30重量％一或多种烯烃的官能化聚烯烃“(FP)”，每一种烯烃具有2至8个碳原子。
“惰性填料”是指所述填料与所述OM层的任何组份皆不具有化学反应性。提及可用于本发明掺和物的“SDS”时仅指具有一未经氢化中间嵌段连同一受控分布的单烯基芳烃(通常苯乙烯)嵌段的嵌段共聚物。选择在所述中间嵌段中具有聚苯乙烯的任何SDS或SHDS的Mw以便在衬底成型的温度下、通常介于182℃至282℃(360至540)之间下稳定。
更特定而言，已发现一种以下成份的较佳组合(A)惰性填料“(a)”，其以5至40％、较佳10至35％的量存在；(B)“(C1)”，其以5至25％的量存在且具有介于约20,000至300,000的重量平均Mw；(C)一非官能性高橡胶SHDS“(C2)”，其具有1％官能度且以5至25％的量存在；(D)一较高官能性的SHDS“(C3)”，其具有＞1％但＜2％的官能度且以5至25％的量存在且具有与(C1)相同的Mw范围；(E)5至25％的官能化聚(C2-C8)烯烃(FP)，较佳聚乙烯或聚丙烯；所有上述与少量(以重量计)(相对于所复合掺和物的总重量)非反应性增塑剂(F)掺合，提供以上述包覆成型(“OM”)组合物的优良实施例，但限制条件是当(C)与(D)二者皆存在时，其总共以5至25％的量存在。在前述中，“％”是指份数/100重量份数的复合树脂。应注意，以各成份的“重量份数”表示的数量是相对于100重量份数橡胶的“phr”。
由于较小末端嵌段促进所述衬底表面的浸润，故最佳所述小末端嵌段橡胶具有小于20％的苯乙烯含量。
尽管所述TPE可包含0至35％的(FP)，但一较佳TPE调配物包括5至20％的(FP)、及10至30％石蜡油“(b)”，附加条件是非官能性SHDS的量是以在介于182℃至282℃(360至540)之间的温度下较佳不存在固化剂的情况下足以与所述衬底的酰胺基团反应的量存在。将前述组合与占所掺合TPE的约5至35％的量的常用微粒状或纤维状惰性(较佳为矿物)填料“(a)”均匀掺合，以便给一以尼龙为主的衬底提供一最小11.3kg/cm(10lb/in)的结合。此外，所述TPE掺和物可包括其他该项技术所习知的添加剂以改良所述OM层的性能，所述添加剂包括处理助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、uv光稳定剂及其他该项技术中习知用于所述TPE的习用添加成份。
如上所述“(C1)”可为一SDS或SHDS。当为SDS时，所述聚二烯中间嵌段是衍生自丁二烯、或异戊二烯、或丁二烯/异戊二烯二者；当为SHDS时，所述SDS的氢化聚二烯中间嵌段获得乙烯/丁烯(来自SBS)、乙烯/丙烯(来自异戊二烯)、及乙烯-乙烯/丙烯及/或乙烯/丙烯-3-甲基丁烯(EP3MB)(来自SIBS)的中间嵌段。在这些中间嵌段中有受控分布的聚苯乙烯。
(C1)与高橡胶SHDS(C2)的聚合物链的结构构型可使得所有成份在所述尼龙衬底与热OM组合物接触时所加热到的温度下具有混溶性，且提供临界“浸润”及可在表面上达成相互作用的相互作用，从而在规定的相对低温下达成合意结合。
每一特殊未经官能化的SHDS(若有)及官能化SHDS(C1)与(C2)皆具有介于约20,000至400,000之间的Mw，较佳介于20,000至250,000之间的相对低Mw。此范围提供实质浸润，其进而提供与所述尼龙衬底的优良结合。
本发明具有5％惰性填料的掺和物具有独特的性质，在所有其他组份及成型条件保持相同的情况下，其结合强度随着填料数量增加至10％而增加。
若期望，所述未结合至一衬底的新颖TPE组合物自身可用于成型软物件(例如用于婴儿的出牙咬环或一可咀嚼狗骨)，可针对用途调节其硬度及变形性。
与室温下具有介于约萧氏A20至80、较佳A 35至A 75的合意硬度的较佳掺和物包含以下成份(以份数/100份所调配的掺和物给出)，其包括(i)将10至60份中间嵌段中未经官能化的SHDS及聚苯乙烯与(ii)10至45份与橡胶相结合的增塑剂掺合，然后添加(iii)1至25份非官能性氢化SHDS、及(iv)0至25份“较高官能性的”SHDS(即，具有＞1％但＜2％的官能度)，每一官能化SHDS皆具有小于400,000的Mw；(v)将一惰性矿物填料均匀分散于所述掺和物中，且视情况进一步掺合(vi)一规定数量的官能化聚烯烃，以提供一OM掺和物，所述掺和物在介于204℃至260℃(400至500)之间的温度下以大于17.3kg/cm(15lb/in)的剥离强度结合至习知市售尼龙衬底，且在249°至282℃(480°至540)下结合至Zytel801(衬底E，下文)。
一种用于制备一成型物件的方法包括通过在规定超过约182℃至282℃(360至540)范围的温度下加热一热塑性弹性体包覆成型组合物将所述OM组合物结合至一尼龙、随后使所加热组合物与所述尼龙组合以便覆盖所述尼龙的至少一部分并提供至少11.3kg/cm(10lb/in)、较佳至少17.3kg/cm(15lb/in)的结合。
一种由尼龙形成的任意形状的物件具有一成型于其表面至少一部分的OM组合物层。一较佳层压物件包括一刚度至少1Gpa的刚性尼龙衬底，其使用上述特定组合物整体包覆成型而所述衬底与随后所形成的OM之间不使用粘着剂。


具体实施例方式
在一在曲线1(下文)中的相对低料桶温度下包覆成型的具体较佳实施例中，所述OM TPE基本上由以下各组份构成(i)20至30％的微粒状或纤维状惰性填料；(ii)15至25％的非反应性矿物油；(iii)10至20％在聚二烯中间嵌段中具有苯乙烯的SHDS；(iv)15至25％具有基本上1％官能度的SHDS橡胶；(v)15至25％具有＞1％但＜2％之间的官能度的SHDS橡胶；但限制条件是当(iv)与(v)同时存在时，其不超过25％；(vi)5至10％的官能化聚烯烃，所述烯烃具有2至4个碳原子；及(vii)至少一种其他添加剂以增强所述组合物的使用寿命，所述官能化橡胶与官能化聚烯烃各自是用一选自由酸酐、羧基、羧酸及胺环氧组成的群组的极性基团进行官能化；且其中所有％并不指官能度，而是指在所述掺合组合物中的重量％。
在一较佳组合物中，选择各组份的比例以提供介于30-75萧氏A之间的硬度。
以上所选比例在曲线I的料桶温度下提供高于17.3kg/cm(15lb/in)的优良结合。
在曲线I条件下，即使不使用官能化聚烯烃也可提供介于11.3kg/cm(10lb/in)至17.3kg/cm(15lb/in)之间的适度良好结合(参见表5中的实例10)。然而，在曲线III的较高料桶温度下不使用官能化聚烯烃也可提供高于17.3kg/cm(15lb/in)的优良结合(参见表5中的实例3、4)。
当所述衬底为Zytel 801(尽管其如同Zytel 409AHS一样是热稳定的尼龙-6，6)时，在最终料桶温度介于520至540之间的曲线III条件下包覆成型时获得15lb/in的期望结合。较佳地，所述较佳官能化聚烯烃(无论聚丙烯还是聚乙烯)是使用马来酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯基团进行官能化。
在聚二烯中间嵌段中具有聚苯乙烯的未经官能化橡胶(C1)所述橡胶“(F1)”可为未经氢化的(SDS)或氢化(SHDS)。每一皆通过单烯基芳烃(聚苯乙烯)与共轭二烯的受控分布嵌段增加极性，且所述橡胶在聚二烯中间嵌段中具有聚苯乙烯嵌段。而且，所述橡胶必须具有总共占所述橡胶重量的约20％至30％的聚苯乙烯末端嵌段。较高的极性促使“浸润”一尼龙衬底的热表面。所述未经氢化的SDS是自BASF以Styroflex 2G66购得者；氢化SHDS是以Kraton A6935购得者。相信A6935橡胶的详细资料已揭示于2003年9月25日公开的美国专利第US2003/0181584 A1号中且其如同完全阐述的那样以引用的方式并入本文中。
官能化SHDS(C2)及(C3)
官能化SHDS可通过习知方法制备，尤其是那些阐述于美国专利第4,174,358号；第4,429,076号；第4,427,828号；第4,628,072号；第465,791号；及第4,844,471号中者；其如同完全阐述的那样以引用的方式并入本文中。所述中间嵌段较佳使用一不饱和酸或酸酐在有机过氧化物的存在下基本上氢化及接枝，如下文关于官能化聚烯烃的阐述。所述不饱和酸或酸酐是以自1至小于2重量％的量接枝。所述SHDS较佳使用二元酸、最佳使用马来酸酐进行接枝。
较佳地，对于所述官能化SHDS的规定除其官能化以外基本上与以上针对未经官能化的SHDS所给出的那些相同。
适宜的官能化SHDS的实例是在上文所提及的范围中、较佳自约30,000至150,000的Kraton RP6670、Kraton FG 1901及Kraton FG 1924。
较佳者是市售嵌段共聚物，例如那些目前以FG1901(苯乙烯/橡胶比为30/70)及FG1924X(苯乙烯/橡胶比为13/87或16/84)商标名出售者，前者具有自约1.5％≈(至约)2％、通常约1.7％的官能度，后者是基本上1％，即，非官能性。
未经官能化的SHDS(03)较佳地，所述两个苯乙烯末端嵌段基本上相同且每一具有介于3000至60,000之间的Mw；且所述中间嵌段在氢化之前具有介于50,000至250,000之间的Mw，且在本文所用的高橡胶SHDS中，严格来讲所述末端嵌段仅构成一小部分，占所有嵌段共聚物重量的8至25重量％、较佳10至25重量％。
其他适宜SHDS嵌段共聚物的实例是自Kraton Polymers U.S.，LLC以以下Kraton商品名G 1650、G 1651、G 1652、G 1654、G 1657、G 1726、GRP 6924及GRP6917购得者。
官能化聚烯烃(FP)较佳者是官能化均聚物及a-烯烃乙烯与丙烯的共聚物。
一较佳官能团是衍生自马来酸酐，但可使用其他不饱和二羧酸酐二元酸或酸/酯混合物，其具有以下通式 其中R是一个具有0至4个碳原子的亚烷基，Y较佳为氢但可为一有机基团(例如1-12个碳原子的支链或直链烷基基团、杂环或其他有机基团)、卤素基团(例如氯、溴或碘)且其中至少一个且两个X基团较佳为羟基，但一个X基团可为具有1-8个碳原子的烷氧基或芳氧基。
举例而言，以下实例中的马来酸酐可全部或部分用等分子当量的其他不饱和二羧酸或酸酐(例如衣康酸或酸酐、富马酸、马来酸及诸如此类)代替。
接枝反应可在一过氧化物催化剂的存在下进行，所述催化剂是(例如)过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过辛酸酯、過氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过苯甲酸特丁酯或其他能够夺取氢的自由基源，如由烷基过氧酯、烷基过氧化物、烷基过氧化氢、二酰基过氧化物及诸如此类所表示者。催化剂的量及反应条件应随催化剂的选择而变化。
当接枝于所述聚烯烃上的酸酐或二元酸的量介于基质聚烯烃的0.2至5重量％之间、且较佳数量在0.5至4％接枝范围内时获得合意结果。通常，接枝于所述聚合物上的数量应仅占与所述聚合物反应的接枝材料的30至50％。举例而言，为达成2％马来酸酐至聚丙烯上的接枝，需要装载约6％的马来酸酐。
增塑剂所选增塑剂部分地取决于所述包覆成型TPE成份的Mw及具体化学组合物，但所述增塑剂在其中将所述OM层成型于一衬底上同时成型所述OM层的温度范围(自约400至600)内必须稳定且不与所述TPE掺和物的任何成份反应。
已发现有用的增塑油包括衍生自石油、烯烃低聚物及低Mw聚合物的油、及植物及矿物油，所有这些皆为相对高沸点材料，仅包含少量、较佳小于所述增塑油的10重量％的芳烃。最佳的油是石蜡。
一种起增塑剂作用的低聚物较佳具有介于约350至10,000之间的Mw且通常是聚(α-烯烃)，例如聚丙烯)、聚丁烯、聚十二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化聚戊间二烯、及戊间二烯与异戊二烯的氢化共聚物。以上所提及的植物油包括天然存在的脂肪酸的甘油酯及其聚合产物。
最佳者是石蜡油，例如Drakeol500、Kraeol、及Primol352；及粘度介于200至1000SUS(ASTM D455)之间或Mw介于200至1,000之间的低聚物，例如Napvis、Hyvis及Ethylflo。
其他添加剂与苯乙烯相有关的树脂与苯乙烯相有关的树脂因其与所述苯乙烯末端嵌段相容亦称为“增粘性树脂”，其是一种较佳选自由以下组成的群组的树脂苯并呋喃-茚、聚茚、聚(甲基茚)、聚苯乙烯、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及聚苯醚，尤其是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。所述市售树脂是苯并呋喃茚树脂，Cumar系列及Cumar LX-509(Neville)；烃类树脂，Picco 6000系列(Hercules)、Nevchem及LX 685系列(Neville)；α-甲基苯乙烯树脂，Piccotex系列、Kristalex系列(Hercules)及Amoco 18系列(Amoco)；及，聚苯乙烯树脂，例如Piccolastic D-150(Hercules)及LX 1035(Neville)。较佳者是软化点介于约120℃至140℃之间以“Plastolyn”商品名出售的非极性聚苯乙烯树脂。
与橡胶相有关的树脂除了所述与苯乙烯相有关的树脂外，所述掺和物亦可包含一树脂，因其与氢化中间嵌段的橡胶相相容亦可称为“增粘性树脂”。适宜与橡胶相有关的树脂包括聚合混合烯烃树脂，例如“Super Sta-Tac”(Reichhold)；Quintone系列(Nippon Zeon)；Nevtac系列(Neville)；Piccotac 95-BHT系列(Hercules)；“Escorez”2101(Exxon)；Wingtack系列(Goodyear)；Escorez 1300系列(Exxon)；Super Nevtac 99(Neville)；Piccotac B(Hercules)；Sta Tac/R(Reichhold)；Hercotac AD(Hercules)；及“Betaprene”BC(Reichhold)；聚萜烯树脂，例如Zonarez 7000系列(Arizona)；Zonatac系列(Arizona)；Nirez 1000系列(Reichhold)；Piccofyn A-100(Hercules)；Nirez V-2040(Reichhold)；Piccolyte HM110(Hercules)；Piccolyte A(Hercules)；松香酯，例如Sylvatac系列(Sylvachem)；Super EsterA系列(Arakawa)；Stabelite Ester 10(Hercules)；Foral 85(Hercules)；“Zonester”系列(Arizona)；Foral 105(Hercules)；及Pentalyn H(Hercules)；及氢化烃类树脂，例如，Escorex5000系列(Exxon)；Arkon P系列(Arakawa)“Regalrez”系列(Hercules)及“Super Nirez5000”系列(Reichhold)。较佳的树脂是聚合混合烯烃树脂及其他于350下粘度不超过300厘泊的树脂。
适宜其他添加剂的实例包括触变剂；荧光增白剂；抗氧化剂；UV吸收剂及受阻胺或受阻酰胺光稳定剂；阻燃剂；颜料及着色剂；处理助剂，例如润滑剂、脱模剂、及滑动剂；香料；消泡剂；抗氧化剂；抗静电剂；抗微生物剂；杀生物剂；等。
惰性填料所述惰性填料无论是微粒状还是纤维状皆必须以规定量存在，针对任何具体尼龙所选的数量取决于所述TPE掺和物的“包覆成型效果”或其他最终用途。无论是经增强还是未经增强，所述填料的尺寸较佳介于1微米-150微米之间、较佳自1至45微米。纤维(例如玻璃、碳纤维或碳原纤维)皆可以所述范围的上限使用。可以所述范围的下限使用无机微粒(例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石粉、二氧化钛、炭黑及诸如此类)及以上提及之纤维的碎片。一些填料可具有一种以上的功能。例如，三氧化锑可作为填料且亦可提供(较佳与其他材料结合)阻燃性。在所述组合物中较佳10至30重量％的惰性填料提供合意结合。
此外，所述OM TPE掺和物中亦可包括小于1重量％的热稳定剂，例如受阻苯酚及亚磷酸盐。
尼龙衬底尼龙是通过用于生产其的二胺与二元酸的碳原子数量来识别；因此，例如尼龙6/6是一种通过己二胺与己二酸的缩合产生的聚合物。一些尼龙是通过仅缩合一种反应物质来产生，且其通常自内酰胺生产；这些尼龙是通过用于产生其的单体中碳原子的数量来识别，因此，(例如)聚(氨基己酸)是通过己内酰胺的聚合来产生，且其称为“尼龙6”。可使用所述包覆成型TPE来包覆成型的尼龙实例是尼龙-6；尼龙-6，6；尼龙-6，10；尼龙-4，6；尼龙-6，12；尼龙-11；尼龙-12；部分芳族尼龙共聚物，例如尼龙-6/6，T；尼龙-6，6/6，1/6，T；及诸如此类，及这些的掺和物。一种典型的尼龙是尼龙-6或尼龙-6，6；这些及其他聚酰胺主要是由Allied公司以Capron商品名、由E.I.duPont de Nemours公司以Zytel商品名、由BASF公司以Ultramid商品名；且由Rilsan公司以BMNO商品名出售者。所述树脂通常是晶体且具有高熔点。用于成型的这些尼龙通常具有至少约10,000、较佳介于15,000至50,000之间的数均分子量(Mn)。
一尼龙衬底在复合尼龙中至少包含较大重量比例的尼龙。所述尼龙可包含一为纤维状或微粒状的增强剂。有用纤维增强剂包括(但不限于)玻璃纤维、碳及石墨纤维、包括芳族聚酰胺纤维状在内的聚合物纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、石棉纤维、铍纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维及诸如此类。所述纤维可导电，且可使用这些导电纤维(例如导电碳纤维或金属纤维)以产生用于导电或静电荷消耗应用或EMI屏蔽的物件。在这些中，较佳者是玻璃纤维、碳纤维及芳族聚酰胺纤维。制备包含这些纤维的热塑性树脂的方法已为该项技术所习知。在一种方法中，将短切玻璃纤维束供应至用于形成经增强尼龙材料的挤出机的熔融区。或者，所述纤维可作为长丝束或束引入所述挤出机的一口中。
增强剂可包括一微粒状无机增强剂。适宜的无机增强剂包括(但不限于)硅灰石、云母、玻璃珠(实心或中空)、高岭土及滑石粉。云母亦可用(例如)偶联剂(例如硅烷)处理以增强机械性质或用镍涂料处理用于特殊应用。较佳的无机增强剂是硅灰石、云母、高岭土及滑石粉。无机增强剂通常通过一料斗供料至挤出机的熔融区来纳入所述树脂。
所述增强剂可为增强纤维与增强矿物的组合。所述增强剂通常以占所述经增强尼龙衬底的至少约5％、且至多25重量％的量存在。
提供以下实例以阐述本发明较佳实施例。
顺便说明，以下符号用于以下页表中的代码(a)马来酸化的SEBS，φ≈1.5-2；S/EB比＝30/70；(b)马来酸化的SEBS，φ≈1；S/EB比＝13/87；(c)马来酸化的聚乙烯，MI 30@190℃/2.16kg，马来酸酐1％；(d)“标准”SEBS(e)BASF苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯单体在中间嵌段中，未经氢化，(f)100份非官能性苯乙烯嵌段共聚物(Kraton，Septon及Styroflex)作为基质用于组合物制备。
(g)Kraton G 1652代替Kraton FG 1901Drakeol 500是一种自Penreco购得的矿物油Plastolyn 290是一种热稳定烃树脂，其具有Mw＝6040、Mn＝1670及Mz＜20,000连同一10泊@230℃的熔体粘度Kemamide是一种脂肪酸酰胺润滑剂Vicron 25-11是一种基本上纯的碳酸钙粉末。
表1给出了七(7)种组合物的阐释性实例，其中改变各成份以观测实施各种改变对成型后硬度、抗拉强度及伸长率％的预期作用。成型组合物的物理性质至少与所述组合物的性能一样重要以提供满足即将达成的目的的良好结合。
在表1中，实例#1是一先前技术组合物，其中120phr Kraton FG 1901(一“较高官能性”橡胶(约1.5％至2％的官能度))与100phr的未经官能化氢化Kraton G1654SBS嵌段共聚物及170phr的填料颗粒结合使用。
在实例#2中，用Kraton A6935代替G1654，其他成份基本上具有相同的比例。
在实例#3至#7中将阐述其他变化。
表2给出了一系列四(4)个附加阐述性实例，在每一实例中A6935皆保持与实例#7中的量相同的量；所示5个实例各包括以可变比例结合的非官能性及较高官能性橡胶，一些有填料而一些没有，一些有Polybond而一些没有。
表3给出3个实例，其中没有Polybond且没有官能化SHDS橡胶，而是使用氢化A6935或未经氢化的Styroflex或二者。
表4给出了组合物#15与#16与先前技术#1的比较，以展示单独存在非官能性FG1924是有效的；且甚至当其中一半用较高官能性FG 1901代替时，其仍有效。
表5给出了使用下文所识别的五(5)种不同尼龙衬底所获得的各种结合程度，每一种尼龙衬底皆处于不同严格程度的成型条件下，以提供所主张组合物对任何尼龙衬底皆有效的证据。
表1

表2

表3

表4

表5

现参照以上表1与5，很明显(i)对比掺和物#1是用“标准”Kraton G1654(氢化但未经官能化)结合Kraton1901(官能度1.5至约2)制成，其具有优良抗张强度及伸长率，但即使在曲线III条件下亦不能结合；(ii)掺和物#2是通过用A6935代替G1654制成，其他成份基本上相同；所述掺和物提供高抗张强度及伸长率，且相当软(A41)；然而，仅在曲线II与III条件下提供良好结合，此证明具有较高官能性SHDS(约1.5％)的A6935分别在曲线II与III条件下提供良好及较佳结合。
(iii)掺和物#3使用氢化A6935与未经氢化的Styroflex 50/50制成且发现比单独使用A6935提供较高硬度、抗张强度及伸长率；尽管在曲线II条件下的结合基本上与掺和物2相同，但在曲线III条件下的结合远比掺和物#2好。
(iv)掺和物#4是通过用G1654代替掺和物#3中的A6935制成，结果是抗张强度大约相同且硬度仅比掺和物#3稍低，但伸长率基本上降低。在曲线II条件下的结合比掺和物#3稍差，但在曲线III条件下的结合优良。
(v)掺和物#5是使用Kraton FG1901与A6935之组合制得，但没有非官能性FG1924。在曲线II条件下的结合良好，而在曲线III条件下的结合较好，这至少部分的归因于Polybond被Kraton 1901代替导致比掺和物269-007B好的抗张强度及伸长率且仅稍低的硬度，而使用10份以下的橡胶表明Kraton 1901有助于良好的机械性质；(vi)在掺和物#6中，非官能性Kraton FG1924代替掺和物#5中的FG1901与Kraton A6935组合；如所证明的，硬度经改良优于掺和物#5的硬度，伸长率相同，但掺和物#6的抗张强度降低。在每一情况下，使用Polybond 3109调节硬度导致相对低的抗张强度及伸长率。然而，掺和物#6在所有曲线下皆提供优良结合。使用标准SEBS(Kraton G1654)代替Kraton A6935的对比掺和物不提供结合且极软。
(vii)通过以50/50比例用FG1901代替FG1924获得的掺和物#7仅稍微变软，其具有约相同的抗张强度，但具有基本上降低的伸长率。同掺和物#6一样，掺和物#7的结合在所有曲线下皆较好。
现参照表2与5，很明显(viii)掺和物#8具有8.7％以下的掺和物#7中所用的相同惰性填料，所有其他成份皆大约相同。令人惊讶的结果是较低百分比的惰性填料导致硬度降低且伸长率增加，但如人们所预料的那样，抗张强度降低。然而，如同掺和物#&一样，掺和物#8在所有曲线下皆提供优良结合。
(ix)掺和物#9基本上与掺和物#8相同，只是其中没有惰性填料。硬度、抗张强度及伸长率与掺和物#8并无明显差异，但相当令人惊讶的，掺和物#9在各曲线条件下皆不能提供合意的结合。
(x)为确定使用惰性填料的效果以提供硬度同时去除Polybond，故而制成掺和物#9。所述填料实际上使硬度略微降低，使抗张强度与伸长率基本上无差异，但相当令人惊讶的是，在曲线1及II条件下且亦在曲线III条件(数据未记录)下获得优良结合。由于弱抗张强度及低硬度，故所记录剥离强度并不能充分反映结合的良好程度。
(xi)在掺和物#11中，惰性填料与Polybond二者皆省去；所述结合依赖于A6935与非官能性FG1924及较高官能性FG1901的组合。硬度、抗张强度及伸长率基本上与掺和物#10的相同，但所述掺和物在任何曲线条件下皆不能提供合意的结合。
现参照表3与5，很明显(xii)尽管掺和物#12是A6935与惰性填料的组合，但使用G1652代替掺和物#2中的FG1901导致在所有曲线下皆不合意的结合。(xiii)如可预计的那样，用Styroflex代替掺和物#12中50％的A6935在所有曲线下皆不能提供合意结合，但使抗张强度与伸长率二者提高。
(xiv)如可预计的那样，用Septon 4044、未经官能化的氢化SHDS代替掺和物#13中的A6935与Styroflex在所有曲线下皆不能提供合意的结合，且使抗张强度与伸长率二者降低。
现参照表4与5，很明显(xv)掺和物#15仅由非官能性FG1924制得，没有A6935、没有FG1901且没有Polybond，但使用惰性填料与G1654的组合以提供一种具有可接受抗张强度及良好伸长率的软掺和物(35A)。最令人惊讶的是，FG1924具有在曲线II与III条件下提供良好结合的独特性能。如前所述，由于弱抗张强度及低硬度，故所记录的剥离强度并不能充分反映结合的良好程度。
(xvi)在掺和物#16中，50％的FG1924用FG1901代替，仅抗张强度获得稍微改良。尽管在曲线I与II条件下的结合不合意，但在曲线III条件下的结合优良。如前所述，由于弱抗张强度及低硬度，故所记录的剥离强度并不能充分反映结合的良好程度。
表5中所呈现的数据是针对表1至5中所列举的每一掺和物所获得的平均值，获得所述掺和物用于通过在每一个以下五种不同尼龙衬底上包覆成型1.5mm厚的层来达成粘着，其中每一尼龙衬底具有不同的老化。
衬底A市售Capron 8333GHI-玻璃纤维状增强且经抗冲击改质的尼龙6。此衬底A的板是在用测试掺和物包覆成型之前3个月成型；将所述板存储在一个密闭箱中。存储两个月后(即，包覆成型前1个月)，将所述板自所述箱中取出并于室温下(23℃)暴露于约70至80％的环境湿度下。
衬底B市售Zytel 409AHS-经热稳定尼龙6，6。此衬底B的板是经成型然后使其在于室温下(23℃)于约70至80％的环境湿度下暴露6个月的同时老化。然后将老化板用测试掺和物包覆成型。
衬底C市售Capron 8333GHI-尼龙6。此衬底C的板经成型。然后通过将其于室温下(23℃)于约70至80％的环境湿度下暴露1个月来老化。然后将所述老化板在水中浸泡24小时，拭干并使其再于室温下乾燥12小时，之后用测试掺和物包覆成型。
衬底D市售Capron 8333GHS，尼龙6。此衬底D的板经成型，与上述衬底C的板一样老化并浸润，只是其用薄纸拭干后立即包覆成型。
衬底E市售Zytel 801AHS-经热稳定的尼龙6，6。此衬底E的板经成型然后使其在于室温下(23℃)于约70至80％的环境湿度下暴露3个月的同时老化。然后将老化的板用测试掺和物包覆成型。
剥离测试此测试是在5564型Instron拉伸仪上实施。将所述衬底夹紧于所述机器的机床身。然后将包覆成型层(1.5mm厚)的一端夹紧于垂直夹具上，所述夹具以90°角度以5.08cm/min(2in/min)的剥离速度垂直向上拉所述层。
粘着力的测量值以lb/in记录。
当粘着力＜11.73kg/cm(10lb/in)时，认为所述结合太弱而令人不满意；当粘着力介于11.73-17.3kg/cm(10-15lb/in)之间时，认为粘着力良好；且，当粘着力＞17.3kg/cm(15lb/in)时，认为粘着力优良。
在三个温度水平下成型所述掺和物，其中使用三个料桶温度曲线，自料斗正下方开始且在喷嘴处结束。第一曲线是“标准”或“低”，称为曲线I；第二曲线II称为“中等”或“标准加”；且第三曲线III称为“热”。
曲线I中的料桶温度如下182、249、260、260。(℃标准)或，360、480、500、500。(标准)曲线II中的料桶温度如下182、260、271、271。(℃标准加)或，360、500、520、520。(标准加)曲线III中的料桶温度如下182、271、282、282。(℃热)或，360、520、540、540。(热)注射速度为5.08cm/sec(2in/sec)。
使用曲线I、II与III每一中的料桶温度针对每一衬底上的每一掺和物所测量的粘着力(以lb/in表示)皆按顺序列示于上表5中。每一表中代替测量值的标记“no”表明所述包覆成型层可以用手脱粘，此表明结合不合意。标记N/A用于表明由于在较低料桶温度曲线下的结合良好，其在曲线III条件下不会变坏且通常更好，因此不必测量所述结合。
权利要求
1.一种用于包覆成型一以尼龙为主的衬底的热塑性弹性体(“TPE”)组合物，所述组合物基本上由基本上不含聚酰胺的掺和物构成，所述掺合物包含(a)惰性填料，其以介于所述组合物的5至40重量％之间的量存在；(b)增塑剂，其与所述组合物中的成份不反应，相对于所述组合物以较小量(以重量计)存在；(c)嵌段共聚物，其选自由下列各物组成的群组(C1)，聚苯乙烯-聚二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SDS橡胶)，或至少部分氢化的聚苯乙烯-聚二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SHDS橡胶)，所述SDS与SHDS各具有聚苯乙烯末端嵌段，在聚二烯中间嵌段的每一端具有一个，所述中间嵌段包括聚合乙烯基芳族单体，所述聚苯乙烯末端嵌段以介于所述嵌段共聚物的约20重量％至30重量％之间的量共同存在，所述量不包括所述聚二烯中间嵌段中的聚苯乙烯，因此(C1)具有足够高以在282℃(540)下热稳定的重量平均分子量(“Mw”)，(C2)，具有基本上1％官能度的官能化至少部分氢化的“高橡胶”SHDS，“小末端嵌段”以介于约8至25重量％之间的量共同存在(换言之，每一末端嵌段具有远小于所述橡胶中间嵌段的分子量)，及(C3)，具有＞1％但＜2％官能度的官能化至少部分氢化的SHDS，其中所述末端嵌段以＞25重量％至35重量％之间的量共同存在；其可任意组合，但是可能仅存在(C2)而无(C1)与(C3)；(d)占所述组合物的0至30重量％的官能化聚烯烃(FP)，所述烯烃具有2至8个碳原子；(e)占所述组合物的0至15重量％的氢化未经官能化氢化聚苯乙烯-聚二烯-聚苯乙烯(SHDS)嵌段共聚物；及，(f)添加剂，其用以增强所述组合物的使用寿命。
2.如权利要求1所述的组合物，其中在(C1)中，所述聚二烯中间嵌段中的聚合乙烯基芳族单体是聚苯乙烯；所述聚二烯中间嵌段选自氢化聚丁二烯、聚异戊二烯及聚(异戊二烯/丁二烯)；且(C1)具有介于20,000至400,000之间的分子量Mw。
3.如权利要求2所述的组合物，其中(C2)是以介于所述组合物的5至25重量％之间的量存在，且具有介于20,000至300,000之间的分子量；(C3)是以介于所述组合物的5至25重量％之间的量存在，且具有介于20,000至300,000之间的分子量；且增塑剂(b)是以所述组合物的10至40重量％之量存在。
4.如权利要求3所述的组合物，其包括
1至20％的大体上完全氢化的未经官能化的SDS(“SHDS”)。
5.如权利要求3所述的组合物，其中(C1)与(C3)不存在，且(C2)是以所述组合物的10至40重量％之量存在。
6.如权利要求1所述的组合物，其中各官能化SHDS是由选自由酸酐、羧基、羧酸及胺环氧组成的群组的极性基团官能化。
7.如权利要求1所述的组合物，其中如果存在所述官能化聚烯烃，则所述烯烃是选自乙烯与丙烯，且所述聚烯烃是由以所述接枝聚合物的0.5至4％之量存在的马来酸酐官能化。
8.一种用于制备一物件的方法，其包含将热塑性弹性体包覆成型组合物结合至尼龙衬底，所述方法包含将如权利要求1所述的组合物加热至介于约182℃至282℃(360至540)之间的温度，随后将所述经加热组合物与所述极性衬底结合以便覆盖所述衬底的至少一部分。
9.一种任意形状的物件，其具有一层成型于所述物件表面的至少一部分上的如权利要求1所述的组合物。
全文摘要
本发明是关于一种热塑性弹性体(TPE)，其用于包覆成型(OM)一尼龙衬底以使之具有一包覆成型层，所述弹性体基本上由以下各物组成惰性填料、增塑剂(较佳为矿物油)及来自下列各物的成份的所选组合(i)一具有1％官能度的官能化“高橡胶”SHDS(苯乙烯－氢化二烯－苯乙烯)，“小末端嵌段”以介于约8至25重量％之间的量共同存在；(ii)氢化SDS或SHDS嵌段共聚物，其具有聚苯乙烯末端嵌段及在聚(共轭二烯)中间嵌段中之聚合乙烯基芳族单体，除了所述聚二烯中间嵌段中的聚苯乙烯重量以外，所述聚苯乙烯末端嵌段以介于所述嵌段共聚物的20至30重量％之间的量存在；(iii)具有＞1％但＜2％官能度的官能化“高橡胶”SHDS，“小末端嵌段”以介于约8至25重量％之间的量共同存在；(iv)占所述组合物的0至30重量％的官能化聚烯烃(F3)，所述烯烃具有2至4个碳原子；(v)占所述组合物的0至15重量％的氢化未经官能化氢化聚苯乙烯－聚(共轭二烯)聚苯乙烯(SHDS)嵌段共聚物；及(vi)一添加剂，其用以增强所述组合物的使用寿命。
文档编号C08L23/00GK1930237SQ200580007176
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年3月5日
发明者伊雷恩·古, 克里希纳·文卡塔斯瓦米 申请人:Gls公司