专利名称：纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合质量轻且高强度、高刚性的蜂窝状层压复合材料的环氧树脂组合物、预浸料坯以及层压复合材料。
背景技术：
含有增强纤维和基质树脂的纤维增强复合材料由于其优异的力学物性等，被广泛用于航空器、汽车、产业用途中。以往，作为航空器构造材料，使用了下述层压体，该层压体使用了在单向并丝的增强纤维中含浸树脂而成的单向预浸料坯，其在高温高湿环境下压缩特性特别优异。
另一方面，近年来从轻量化的观点出发，将纤维增强复合材料作为表层面板用于蜂窝状夹层面板的例子增多。作为这些蜂窝状夹层面板的蜂窝状芯，使用芳族酰胺蜂窝、玻璃蜂窝、铝蜂窝。在蜂窝状夹层面板的制造中，以往在粘合预浸料坯和蜂窝状芯时，使用将加工成膜状的粘合剂夹在蜂窝状芯和预浸料坯的层压体之间，其后进行共固化而粘合的方法。但是，随着在航空器用途领域中成本降低的要求增强，最近，将预浸料坯层压在蜂窝状芯两面，通过加热，从而使预浸料坯的硬化和预浸料坯与蜂窝状芯的粘合同时进行的自粘合蜂窝式共固化成形法成为主流。在该自粘合蜂窝式共固化成形法中，要求极力提高成为表层面板的预浸料坯和蜂窝状芯的粘合性。但是，由于利用从预浸料坯中渗出的树脂进行粘合，因此必须考虑所用树脂和蜂窝状芯的亲合性等复杂因素等，一直都难以充分确保粘合性。
如此，对于单向预浸料坯用基质树脂首先要求即使在高温高湿度环境下也发挥高压缩特性，与此相对，对在蜂窝式共固化成形用预浸料坯中使用的基质树脂则强烈要求具有自粘合性。例如，为了提高蜂窝状夹层面板用预浸料坯的自粘合性，试图通过配合弱交联性的丙烯腈丁二烯橡胶来提高与蜂窝状芯的粘合性(例如参照专利文献1)。另外，还提出了通过组合具有唑烷酮环结构的环氧树脂和热塑性树脂而得到的外观优异的自粘合性预浸料坯(例如参照专利文献2)。
另外，作为将预浸料坯的基质改性而提高自粘合性的其它方法，公开了在基质树脂中或预浸料坯表面配合热塑性树脂粒子(例如参照专利文献3、4)。
一般来说，在自粘合蜂窝式共固化法中，由于与蜂窝状芯相接的基质树脂流动硬化，在表面和蜂窝状芯的粘合部形成了胶瘤(フイツト)。在专利文献1、专利文献4公开的方法中，通过在该胶瘤中流入热塑性树脂粒子使其高韧性化，得到自粘合性。但是，该方法中为了得到足够的自粘合强度必须在基质树脂中配合大量的热塑性树脂粒子，具有显著失去预浸料坯的胶粘性、处理性降低，或者对基质树脂的特性产生不良影响，易产生成形板的力学特性、孔隙等问题。另外，在蜂窝状芯壁与预浸料坯的增强纤维接近的位置上，由于树脂量减少，因此还具有高韧性化的效果小、由于成形条件等因素不能良好地形成胶瘤和自粘合强度极端降低的问题。
在这些自粘合性预浸料坯中使用的基质树脂具有自粘合性，但在作为之前所述的单向预浸料坯的基质树脂使用时，具有在高温高湿度下的压缩强度不充分的问题。即，由于相对于基质树脂所要求的特性不同，因此目前分别使用不同的树脂组合物，无法得到满足两者要求特性、能够通用的树脂组合物，这是现状。因此，由于这种树脂特性的不同，在将单向预浸料坯和蜂窝式共固化用预浸料坯混合成形、适当组合中有制约。
而且，就蜂窝状夹层面板成形而言，以下特性也备受重视。首先，为了确保预浸料坯向3维曲面的赋形性，要求预浸料坯的胶粘性和悬垂性。要求内部孔隙等缺陷少，以便能够表现成形体稳定的力学特性。而且，还要求表面平滑性，以便能够简化成形体的表面加工、修复步骤。
着眼于纤维增强复合材料优异的耐腐蚀性，尝试将其用作航空器、汽车、电车、小型飞机、船、船舶等运动的运输机器的整体、各种产业机械的外板。在这样的用途中，特别严格要求兼顾提高强度和刚性(安全性)、用于抑制消耗能量(环境对策)的轻量化和外观品位的3个特性。特别是，外观品位不仅是外观上的问题，还知道其对空气、水的流体阻抗具有重大影响，要求更加平滑。
但是，纤维增强复合材料由于在其表面产生增强纤维导致的凹凸，因此难以满足能够适用于上述用途的外观品位。特别是，在为了提高强度和刚性使用织物形态的增强纤维作为增强纤维时，该倾向更为显著。
对于该课题，公开了在基质树脂改性的基础上，通过布面覆盖系数、增强纤维织物的目付量等纤维增强织物的改良，改善表层面板等纤维增强复合材料的表面品位等的技术(例如参照专利文献5、6)。但是，这些公开的技术中，用于要求更高精度、平滑性的外板用途时，表面平滑性不充分。
另外，公开了通过使用基质树脂含量为90～98重量％和树脂含量极高的预浸料坯作为形成表层的预浸料坯，改善表层面板表面平滑性的技术(例如参照专利文献7)。但是，树脂含量这样高的预浸料坯、有处理性差、层间混入空气、皱褶等操作性问题。
另外，作为改善层压材表面平滑性的其他方法，经常使用层压预浸料坯，在该预浸料坯的最外层粘贴加工成膜状的粘合剂(以下称为粘合膜)进行加热加压成形的方法。但是，这种粘合膜由于作为粘合剂使用，因此不仅与基质树脂的组成不同，而且目付大、很厚，担心会导致层压材的重量增加或力学物性降低。另外，还具有空气、皱褶混入到粘合界面等操作性问题。
而且，作为其他方法，还已知预先在工具表面涂布在成形温度下不发生改性变形的表面被膜材料(以下称为胶衣)后，层压预浸料坯进行加热加压硬化的方法(例如参照专利文献8)。由于该方法能够省略表面研磨、涂布，因此是在工业上有利的方法，所得层压材的表面性也优异。但是，为了得到优异的表面平滑性，胶衣的厚度往往达到200μm以上，不仅增加重量，而且还具有外板受到外力变形时，胶衣层发生断裂、剥落的缺点。另外，作为胶衣使用的树脂与预浸料坯的基质树脂的组成不同，在加热硬化时，由于它们的线膨胀系数的差别，成形体整体会发生翘曲等变形，因此具有不能用于要求精度的外板的问题。
专利文献1日本特开平6-025446号公报专利文献2日本特开2003-261744号公报专利文献3美国专利2002/0079052 A1号公报专利文献4日本特再1999-002586号公报专利文献5日本特开2000-238154号公报专利文献6日本特开2003-147103号公报专利文献7专利第2767329号公报专利文献8日本特开平8-112864号公报发明内容本发明的目的在于提供用于预浸料坯时具有充分的胶粘性、悬垂性和自粘合性，所得成形品具有表面品位和内部品位的同时，能够在湿热环境下具有高压缩强度的环氧树脂组合物、和使用其的预浸料坯以及纤维增强复合材料。
本发明的其他目的在于提供满足表层材料所要求的诸特性，同时与蜂窝的自粘合性优异的预浸料坯、和使用其的质量轻且力学特性优异的蜂窝状层压复合材料。
本发明的其他目的还在于提供满足外板所要求诸特性，同时表面平滑性优异的内部缺陷少的层压结构体以及用于其的预浸料坯。
本发明的环氧树脂组合物为了达成上述目的具有以下构成。
(1)本发明为环氧树脂组合物，作为环氧树脂至少含有下述环氧树脂(a)和环氧树脂(b)，相对于100重量份总环氧树脂含有1～20重量份的硬质橡胶，作为硬化剂含有芳香族胺，且在180℃下加热硬化2小时后的硬化物的玻璃化转变温度为160～220℃，(a)具有唑烷酮环的环氧树脂，(b)缩水甘油胺型环氧树脂。
(2)本发明的预浸料坯以该环氧树脂组合物和增强纤维作为构成要素。
(3)本发明的纤维增强复合材料是将该预浸料坯成形而成的。
(4)另外，本发明是包括以下构成要素[A]、[B]和[C]的预浸料坯，[A]包含长纤维的增强纤维、[B]基质树脂、[C]具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂。
(5)本发明为包括以下构成要素[A]、[C]、[D]和[E]，构成要素[C]配置在蜂窝状芯[E]和构成要素[A]之间而成的层压复合材料，[A]包含长纤维的增强纤维、[C]具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂、 基质树脂硬化物、[E]蜂窝状芯。
(6)另外，本发明为包括以下构成要素[A]、[C]和[D]，构成要素[C]配置在构成要素[A]的外表面侧的层压复合材料外板，[A]包含长纤维的增强纤维、[C]具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂、[D]基质树脂硬化物。
(7)本发明的预浸料坯为上述(4)项所述的预浸料坯，其中构成要素[B]为上述(1)项的环氧树脂组合物。
(8)本发明的层压复合材料为上述(5)项所述的层压复合材料，其中构成要素[D]为上述(1)项的环氧树脂组合物的硬化物。
(9)本发明的层压复合材料外板为上述(6)项所述的层压复合材料外板，其中构成要素[D]为上述(1)项的环氧树脂组合物的硬化物。
本发明的环氧树脂组合物适用作预浸料坯用树脂组合物。使用该树脂组合物得到的预浸料坯具有优异的胶粘性和悬垂性，与蜂窝状芯的自粘合性也优异。另外，由该预浸料坯得到的本发明的纤维增强复合材料的表面品位和内部品位优异。在这些特征的基础上，在将本发明的环氧树脂组合物用于单向预浸料坯时，能够得到在湿热环境下具有高压缩强度的纤维增强复合材料。而且，由于本发明的环氧树脂组合物能够适用于织物预浸料坯和单向预浸料坯的任一种中，因此能够进行织物预浸料坯和单向预浸料坯的混合成形等，大大提高构造部件的设计自由度。
如下所述，本发明能够提供满足表面材料所要求之诸特性，同时与蜂窝的自粘合性优异的预浸料坯，以及利用其得到的质量轻、力学特性优异的蜂窝状层压复合材料。
如下说明，本发明能够提供在满足外板所要求的诸特性的同时，表面平滑性优异的层压复合材料。
图1为利用DSC进行硬化物Tg测定的示意图。
图2为利用DMA进行吸水后硬化物Tg测定的示意图。
符号说明1吸热方向2放热方向3玻璃化转变温度TgDSC4温度5刚性模量G6玻璃化区域线的切线7玻璃化转变区域线的切线8玻璃化转变温度TgDMA9温度具体实施方式
发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果在尝试向芳香族胺硬化系环氧树脂组合物中组合配合含有唑烷酮环的环氧树脂和橡胶成分时，意外地一举解决了该课题。特别是发现可得到预浸料坯的胶粘性、悬垂性、与蜂窝状芯的自粘合性、所得纤维增强复合材料的表面品位、内部品位和在湿热环境下压缩强度的平衡优异的环氧树脂组合物。
本发明中的环氧树脂组合物是含有环氧树脂和硬化剂的树脂组合物。为了改性，还可以配合环氧树脂以外的热硬化性树脂、热塑性树脂、填料、其他添加剂等。
在本发明中，作为环氧树脂必须至少含有下述2种环氧树脂(a)具有唑烷酮环的环氧树脂、(b)缩水甘油胺型环氧树脂。
具有唑烷酮环的环氧树脂具有提高对蜂窝状芯的自粘合性的效果，在100重量％的总环氧树脂中，优选含有10～60重量％，更优选含有20～50重量％，特别优选含有25～40重量％。具有唑烷酮环的环氧树脂不足10重量％时，则有时自粘合性不充分、耐热性差。而含有具有唑烷酮环的环氧树脂超过60重量％时，有时胶粘性和悬垂性降低。该含有唑烷酮环的环氧树脂可以通过使各种环氧树脂与聚异氰酸酯化合物反应，在分子内生成唑烷酮环得到。作为原料的环氧树脂，可优选利用双酚A型环氧树脂所代表的2官能性环氧树脂、缩水甘油胺或酚醛清漆型环氧树脂所代表的多官能环氧树脂。另外，作为聚异氰酸酯化合物，除了以TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)为首的二异氰酸酯之外，还可以使用聚MDI等多官能异氰酸酯。另外，从耐热性的观点出发，优选芳香族类聚异氰酸酯。应说明的是，作为以双酚A型环氧树脂为原料的具有唑烷酮环的环氧树脂，可以使用アラルダイド(注册商标)AER4152、XAC4151(旭化成エポキシ(株)生产)等。
作为另一必须成分的缩水甘油胺型环氧树脂具有提高耐热性的效果，优选在100重量％总环氧树脂中含有10～60重量％，更优选含有20～50重量％，进一步优选含有25～40重量％。缩水甘油胺型环氧树脂不足10重量％时，有时自粘合性不充分、耐热性差。另外，含有缩水甘油胺型环氧树脂超过60重量％时，有树脂韧性、爬鼓剥离强度(CDP)降低的情况。作为该缩水甘油胺型环氧树脂，可以使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺等。
作为上述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用ELM434(住友化学工业(株)生产)、YH434L(东都化成(株)生产)、MY720(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)生产)、エピコ一ト604(注册商标、油化シエルエポキシ(株)生产)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚，可以使用ELM100(住友化学工业(株)生产)、MY0510(チバガイギ一公司生产)、エピコ一ト630(注册商标、油化シエルエポキシ(株)生产)等。作为二缩水甘油基苯胺，可以使用GAN(日本化药(株)生产)等。作为二缩水甘油基甲苯胺，可以使用GOT(日本化药(株)生产)等。
作为环氧树脂，除了具有唑烷酮环的环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂之外，还可以使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、耐湿热性良好且赋予刚性的树脂的联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂、线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛树脂、酚芳烷基型环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基)甲烷等，或它们的混合物。
相对于100重量份总环氧树脂，本发明的环氧树脂组合物中必须含有1～20重量份硬质橡胶。也可以优选含有2～15重量份，更优选含有3～10重量份。硬质橡胶小于1重量份时，有时自粘合性、胶粘性、悬垂性和表面品位不充分。硬质橡胶超过20重量份时，有时耐热性降低。
所述硬质橡胶是指室温下不具有流动性的橡胶。例如，可以使用硬质丙烯腈丁二烯橡胶、其氢化物、以及丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶等耐热性优异的各种橡胶。另外，作为这些硬质橡胶，可优选使用化学结构中具有官能团的。作为官能团，优选羧基、酸酐基、环氧基、氨基、酰胺基、羟基、异氰酸酯基、磷酸基、巯基、卤基等。
其中，从相容性和自粘合性的方面考虑，特别优选使用羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶。作为该丙烯腈丁二烯橡胶可以使用氢化的、未氢化的任一种，或者也可以使用两种。如果使用氢化的，则所得本发明的组合物的耐候性和耐热性良好。另外，作为丙烯腈丁二烯橡胶，可以是各种组成中的1种，也可以是2种以上的混合物。从相容性的观点考虑，氢化丙烯腈丁二烯橡胶优选使用腈基量为20重量％～40重量％、羧基量为0.5重量％～6重量％的羧基改性氢化丙烯腈丁二烯橡胶。
另外，从提高成形品的内部品位和表面品位的观点考虑，优选橡胶成分的至少一部分预先与环氧成分反应，形成键。
本发明的环氧树脂组合物含有芳香族胺作为硬化剂。该芳香族胺优选含有相对于总环氧树脂化学计量的50～120％，更优选含有60～120％，进一步优选含有70～120％。芳香族胺硬化剂不足50％时，所得树脂硬化物的耐热性有时不够。芳香族胺硬化剂超过120％时，所得树脂硬化物的韧性有时降低。作为该芳香族胺硬化剂，只要是作为环氧树脂硬化剂使用的芳香族胺类即可，没有特别限制，具体地可以优选使用二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基醚(DADPE)、双苯胺(ゼスアニリン)、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、DMP-30的三-2-乙基己酸盐等，以及它们的异构体或者衍生物。它们可单独使用，也可将2种以上混合使用。
另外，根据需要，还能够并用芳香族胺以外的硬化剂、硬化催化剂。具体地可以使用脂肪族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢化邻苯二甲酸酐等羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多酚化合物、酚醛清漆树脂、聚硫醇等。另外，作为硬化催化剂可以使用例如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)等脲衍生物、咪唑衍生物、叔胺、三氟化硼乙胺络合物等所谓路易斯酸络合物、锍盐、磺酸酯等。应说明的是由于预浸料坯等中间基材的保存稳定性提高，因此可以优选使用将这些硬化剂、硬化催化剂微胶囊化得到的物质。
为了提高所得树脂硬化物的韧性等物性，本发明的环氧树脂组合物可以配合热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以优选使用主链上具有选自碳碳键、酰胺键、酰亚胺键(聚醚酰亚胺等)、酯键、醚键、硅氧烷键、碳酸酯键、氨酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键、羰基键中的键的热塑性树脂。例如可优选使用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂、乙烯基类聚合物等兼备耐热性和韧性的。
特别优选使用聚醚砜、聚醚酰亚胺，因为能够在几乎不损害耐热性的条件下发挥它们的效果。作为聚醚砜，可以使用スミカエクセル(注册商标)PES3600P、スミカエクセル(注册商标)PES5003P、スミカエクセル(注册商标)PES5200P、スミカエクセル(注册商标，以上为住友化学工业(株)生产)PES7200P；作为聚醚酰亚胺，可以使用ウルテム(注册商标)1000、ウルテム(注册商标，以上为日本ジ一イ一プラスチツクス(株)生产)1010等。
该热塑性树脂特别优选均匀溶解在环氧树脂组合物中或者以粒子形态微分散，以便不阻碍以含浸性为中心的预浸料坯制作工序。
另外，在溶解于环氧树脂组合物中时，相对于100重量份环氧树脂，该热塑性树脂的配合量优选为1～10重量份，更优选为1～7重量份，进一步优选为1～5重量份。另一方面，将其分散使用时，相对于100重量份环氧树脂优选为10～40重量份，更优选为15～30重量份。如果不足该配合量，则有时韧性提高效果变得不充分。而超过上述范围，则含浸性、胶粘性、悬垂性和耐热性有时不够。
为了最优化粘度，本发明的环氧树脂组合物可以使用触变性赋予剂。作为该触变性赋予剂，可以举出滑石、硅酸铝、微粒状二氧化硅、碳酸钙、云母、蒙脱石、绿土、炭黑、碳化硅、氧化铝水合物等无机粒子。其中，已知微粒状二氧化硅在加入到树脂组合物中时触变性表现效果大，不仅如此，还减少了树脂组合物的粘弹性函数的温度依赖性，即使处理预浸料坯的操作环境温度有变动，处理性也不易变差，并且预浸料坯放置导致的胶粘性经时变化小，提高了作为硬化物的表层面板的表面平滑性，并且有使与蜂窝状芯的自粘合性优异的效果，因此优选。将二氧化硅作为基本骨架的微粒子二氧化硅，例如有一次粒径的平均值在5～40nm范围的，以アエロジル(日本アエロジル(株)生产)的商标在市场上销售。一次粒径细至40nm以下，由于赋与充分的增粘效果，因此优选。粒径使用电子显微镜进行评价。优选比表面积为50～400m2/g范围的。一般使用二氧化硅表面被硅醇基覆盖的，但从提高树脂的增粘效果、触变性稳定化方面以及成形品的耐水性、压缩强度所代表的力学物性的提高方面考虑，更加优选使用硅醇基的氢被甲基、辛基、二甲基硅氧烷等取代了的疏水性微粒状二氧化硅。配合该触变性赋予剂时，优选相对于环氧树脂组合物整体以0.1～8重量％的范围添加。不足0.1重量％，则在蜂窝状夹层面板的表层面板上易产生凹痕或缺胶(樹脂ガすれ)；另一方面，超过8重量％时，则树脂粘度过高、向增强纤维的含浸容易变得困难。更优选的添加量为0.2～5重量％的范围，更优选为0.3～3重量％的范围。
本发明的环氧树脂组合物的最低粘度优选在1～50Pa·s的范围，更优选在2～50Pa·s的范围，特别优选在3～50Pa·s的范围。如果不足1Pa·s，则成形时在与蜂窝状芯的粘合面上不能充分形成胶瘤、自粘合性有时不足。而超过50Pa·s时，则胶粘性和悬垂性有时不足。该最低粘度是利用动态粘弹性分析得到的值，如后所述，由在升温速度为2℃/分钟的条件下的温度和粘度的关系曲线求得。该最低粘度可以由上述硬质橡胶的配合量控制，或者由各种粒子、热塑性树脂的配合来控制。另外，作为硬化剂，从提高最低粘度方面考虑，将在低温下可反应的硬化剂、硬化催化剂并用要较芳香族胺更为优选。
作为如此得到的本发明的环氧树脂组合物，通过在180℃下加热硬化2小时得到的树脂硬化物的玻璃化转变温度TgDSC是利用示差扫描热量测定法(DSC)测定的值，必须为160～220℃。从兼顾在湿热环境下的压缩强度和爬鼓剥离强度(CDP)方面考虑，优选为170～220℃，更优选为175～220℃的范围。该玻璃化转变温度TgDSC如不到160℃，则所得纤维增强复合材料在高温环境下的强度特性有时降低。超过220℃时，则韧性有时变得不充分。
将本发明的环氧树脂组合物在180℃下硬化2小时得到的硬化物浸渍在沸水中2天后的玻璃化转变温度TgDMA优选在110～150℃的范围，更优选在120～150℃的范围，特别优选在125～150℃的范围。如果不足110℃，则所得复合材料在湿热环境下的强度特性有时降低。而超过150℃时，韧性有时变得不充分。这里所说的玻璃化转变温度TgDMA是通过动态粘弹性分析(DMA)测定的值。
本发明的所述环氧树脂组合物在180℃下硬化2小时得到的树脂硬化物的模式I能量释放率GIC优选在200～1000J/m2的范围，更优选在230～1000J/m2的范围，特别优选在250～1000J/m2的范围。如果不足200J/m2，则与蜂窝状芯的自粘合性有时不够。而超过1000J/m2时，耐热性有时变得不充分。如后所述，该环氧树脂组合物的硬化物的GIC是根据JIS K7161(1994)测定得到的值，作为韧性指标。
接着，对预浸料坯进行说明。本发明的预浸料坯含有上述本发明的环氧树脂组合物和增强纤维。
该预浸料坯未硬化时的玻璃化转变温度Tg是利用与上述环氧树脂组合物的硬化物的玻璃化转变温度Tg同样的测定方法，使用示差扫描热量测定法(DSC)求得的。该Tg优选在-5～10℃的范围，更优选在-3～5℃的范围。如不足-5℃，则胶粘性变得过强，有时对层压操作带来不便。而超过10℃时，则胶粘性、悬垂性有时不够。
另外，预浸料坯的挥发成分量优选在0.01～1重量％的范围，更优选在0.01～0.7％的范围。挥发成分量超过1重量％时，制成纤维增强复合材料时的表面品位和内部品位有时降低。该预浸料坯的挥发成分量是由样品预浸料坯(100mm×100mm)在180℃下放置2小时后的重量变化求出的值。
本发明的预浸料坯可以具有以下构成。即，是包括以下构成要素[A]、[B]和[C]的预浸料坯，[A]含有长纤维的增强纤维、[B]基质树脂、[C]具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂。
本预浸料坯可以作为蜂窝状自粘合用预浸料坯使用。
另外，本预浸料坯还可以作为外板用预浸料坯使用。
构成要素[C]优选配置在作为增强纤维的构成要素[A]的外表面侧。这里，外表面侧是指例如在将预浸料坯与蜂窝状芯粘合而成形时，与蜂窝状芯相接触的那侧。由此，构成要素[C]配置在构成要素[A]和蜂窝状芯之间。或者，外表面侧是指在将预浸料坯装载在工具板上成形时，与工具板相接触的那侧。由此，构成要素[C]配置于构成要素[A]和工具板之间，成为成形品时，位于最外层侧。
这样，在使预浸料坯与蜂窝状芯接触时，将预浸料坯确实地夹在构成要素[A]和蜂窝状芯之间而配置，增强了表层面板和蜂窝状芯的接触部的粘合强度。而且，要将表层材料从硬化后的蜂窝状层压板上剥离时，断裂被构成要素[C]所阻止，因此粘合强度显著提高。
本发明中，构成要素[C]是具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂。这里，具有空隙是指构成要素[C]为例如海绵状或纤维状，构成要素[B]在含浸于构成要素[C]之间的同时能够透过的意思。如无纺布那样，具有贯通表里的多个连续空隙的形态是具有浸透性的优选例。
由此，树脂能够从预浸料坯的构成要素[A]侧通过构成要素[C]向蜂窝状芯侧移动，形成胶瘤。构成要素[C]没有空隙时，树脂的流动性变小，树脂不能充分润湿蜂窝状芯壁，在所得夹层面板上的胶瘤形成不充分，特别是工具侧表层面板与蜂窝状芯的粘合强度容易不足。另外，在成形时，使预浸料坯与工具面相接触时，将构成要素[C]确实地夹在构成要素[A]和工具面而配置，能够在硬化后的层压板表面形成树脂层，因此表面平滑性变得良好。
另外，由于具有空隙，构成要素[B]在面内方向上也能透过构成要素[C]，在来自预浸料坯表面构成要素[A]形状的凹陷部分上也能保持构成要素[B]。即，能够在预浸料坯的表面保持树脂，可以得到成形板的表面平滑性良好的层压结构体。
由于构成要素[C]具有空隙，没有被覆整个表面，因此在预浸料坯的制作时基质树脂容易通过、含浸，成为胶粘性、悬垂性等处理优异的预浸料坯。而且，具有空隙的构成要素[C]由于具有在预浸料坯表面保持一定量树脂的功能，因此与通常的预浸料坯相比，不仅胶粘性的调整幅度大，而且具有使胶粘性的经时变化变得极小的效果，具有能够得到成形板的表面平滑性良好的层压结构体的显著效果。
本发明的连续形态是指网状、无规状等在层压面内方向上连续的形态。如果构成要素[C]具有连续形态，则即使构成要素[B]在成形时流动，也能保持构成要素[C]的面密度，即单位面积的重量(以下称为目付)。由此，在蜂窝状芯壁和预浸料坯构成要素[A]的接触部上，即使基质树脂[B]由于接触压被排除，也能在接触部上配置极高浓度的构成要素[C]。这样，表层面板和蜂窝状芯的粘合强度被增强。当构成要素[C]为粒子状等不具有连续形态时，伴随着树脂的流动构成要素[C]散逸，表层面板和蜂窝状芯的接触部的粘合强度不能被充分地增强。另外，由于不能充分得到在预浸料坯表面保持树脂的效果，因此构成要素[B]不能被覆整个成形体表面，在表层面板表面产生来自构成要素[A]形状的凹痕、缺胶。在不损害上述效果的范围，由于接缝等的存在，构成要素[C]的连续性也可部分不连续，但从有效表达上述效果的观点考虑，至少必须在大于所用蜂窝状芯单元大小的范围连续。
作为这种构成要素[C]，即具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂的优选例，可以举出无纺布、织物、编织物、网状体、开孔膜等。
优选构成要素[C]的表观厚度可变。表观厚度是指树脂含浸于构成要素[C]中硬化后的厚度，表观厚度可变是指硬化后所得成形体的厚度随着基质树脂含浸于构成要素[C]的量变化的意思。由此，通过即使在来自于预浸料坯表面的构成要素[A]形状的凹陷部分也大量保持树脂，存在表观厚度很厚的构成要素[C]，在预浸料坯表面形成树脂层，能够得到成形板的表面平滑性良好的层压结构体。
另外，构成要素[C]在为连续形态的同时，优选为无规形态。无规形态是指不是在一定周期重复同一构造的结构(例如，单丝或复丝的平行排列或者织物、编织物、编带等规则的织物构造)。由此，构成要素[C]的面内剪切变形有所限制，目付的保持性增加。而且，这种形态能够仅以散布或喷洒实现，不需要制作规则织物时的织机等特别装置。从以上方面考虑，作为构成要素[C]，最优选无纺布。特别是，无纺布与织物、消光织物相比，不需要将原料树脂制成单丝，而能直接由树脂得到织物，生产性也优异。
构成要素[C]可以仅配设在预浸料坯的表里两面中的一面，也可以在两面上都配设。配设于一面时，由于多余配设的构成要素[C]减少，因此有效率。另一方面，配设于两面时，由于即使不特别注意层压时预浸料坯的表里的区别，也能够将构成要素[C]确实地配设在与蜂窝状芯的粘合面和/或工具面上，因此层压数减少，防止层压错误，进而能够削减制造成本。
本发明的预浸料坯，优选构成要素[C]的空隙率(这里是指具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂平面中空隙所占的比例(％))在15％～90％的范围，更优选在20～85％的范围，特别优选在30～80％的范围。构成要素[C]的空隙率小于15％时，在蜂窝状夹层面板成形时树脂的流动性小，所得夹层面板中的胶瘤形成有时不充分。另外，如果构成要素[C]的空隙率超过90％，则难以得到必要的目付，目付的偏差变大。构成要素[C]的空隙率是透过厚度方向观察时的空隙部投影面积占总面积的比例，例如可以按照以下步骤求出。将预浸料坯切成任意大小(构成要素[C]具有规则结构时，大于其结构大小的范围)，使用使构成要素[B]溶出、但不使构成要素[C]溶出的溶剂等提取构成要素[C]。接着，除去溶剂。使用显微镜(例如キ一エンス(株)生产的数字HD显微镜VB-6010(デジタルHDマイクロスコ一プVB-6010))进行观察，通过图像分析鉴定空隙部，求出其面积。为了排除部分空隙率偏差的影响，该评价可对任意选取的5个以上位置进行同样的评价，取其平均值。
另外，优选构成要素[C]尽量均匀地配置在预浸料坯的表面。优选在预浸料坯单面上1cm2单位的最低目付为平均目付的20％以上，更优选为30％以上。1cm2单位的最低目付例如可按照以下步骤求出。任意切出10个10mm×10mm的测定用样品，使用使构成要素[B]溶出、但不使构成要素[C]溶出的溶剂等提取构成要素[C]。接着，除去溶剂和增强纤维。测定构成要素[C]的重量，求出其目付。为了排除部分目付偏差的影响，该评价可以对任意选取的5个以上位置、优选10个以上位置进行同样的评价，将其中最低的目付作为最低目付。将其与使用100mm×100mm的测定用样品以同样方法测定的平均目付比较，最低目付优选为平均目付的20％以上。
优选构成要素[C]的目付在2g/m2～20g/m2的范围，更优选在3g/m2～10g/m2的范围。如果构成要素[C]的目付小于这些范围，则作为蜂窝状芯的表层材料使用时，有自粘合强度不足的倾向，相反如果大于这些范围，则不仅表面品位并不随着重量的增加明显提高，而且表层材料所要求的其他特性有时降低。
本发明的预浸料坯的各构成要素的重量比优选满足下式(1)。
1＜[A]/([B]+[C])＜1.5 (式1)[A]/([B]+[C])的值如果小于该范围，则表层面板的补强纤维的效果减少，有损害其力学特性的趋势。相反，[A]/([B]+[C])的值如果大于该范围，则不仅有胶瘤形成不充分，或与蜂窝状芯的粘合面的韧性降低、自粘合强度降低的趋势，而且有预浸料坯的表面树脂量不够，所得成形体的表面平滑性降低的趋势。更优选1.1＜[A]/([B]+[C])＜1.4。
构成要素[C]的材料为热塑性树脂。作为热塑性树脂，典型的为在主链上具有选自碳碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨酯键、硫醚键、砜键、咪唑键、羰基键的键的热塑性树脂。特别是聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、芳族聚酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚苯并咪唑由于韧性优异，可提高自粘合性，因此适宜。其中聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺由于高韧性且耐热性良好，因此适合于本发明。聚酰胺的韧性特别优异，通过使用属于非晶质透明尼龙的物质，还能够兼具耐热性。聚酰胺中的尼龙12具有易得到所需形状、结构，且韧性非常高，吸水导致的特性降低小等优点，特别优选。作为构成要素[C]，可以组合使用多种热塑性树脂的长纤维，或者使用将多种热塑性树脂复合纺丝得到的长纤维。这些方法通过最优化材料的组合，能够提高复合材料的特性，因此优选。
构成要素[C]的材料的弹性模量和屈服强度低于使构成要素[B]的树脂硬化得到的硬化物的弹性模量和屈服强度时，在表层面板剥离时作为抵抗材料有效，因此优选。但是，另一方面，当构成要素[C]的材料的弹性模量像弹性体那样低时，由于复合材料成形中的压力、温度或升温速度等条件变化而容易变形，层压板层间的厚度偏差，易随着成形条件的变化而变化，结果复合材料的物性变得不稳定。因此，优选构成要素[C]的材料整体的弯曲弹性模量在0.8～4Gpa的范围，原因在于可得到对成形条件变化不敏感的稳定的高韧性。另外，由于与上述同样的理由，优选将构成要素[C]制成纤维状时的拉伸弹性模量在0.4～50GPa的范围。
另外，构成要素[C]的材料的模式I能量释放率GIC优选为1500J/m2以上。GIC更优选为2000J/m2以上。GIC小于1500J/m2时，制成复合材料时耐冲击性的提高往往不充分，与表层面板的粘合性有时也变得不充分。GIC的评价使用将作为构成要素[C]的材料的热塑性树脂加热熔解，制成板状得到的成形板，通过ASTM E399-83(型号A4)所规定的紧凑拉伸法或双扭转法进行。
优选构成要素[C]的材料的拉伸断裂伸长率为10％以上。拉伸断裂伸长率小于10％时，有时冲击吸收的效果弱，制成复合材料时的耐冲击性不够，与表层面板的粘合性有时变得不充分。拉伸断裂伸长率的评价是用作为构成要素[C]的材料的热塑性树脂成形为板，根据ASTMD638-97进行的。
另外，优选构成要素[C]对于构成要素[B]不具溶解性。如果构成要素[C]溶解在构成要素[B]中，则在树脂流动时，构成要素[C]散失，不能充分得到在预浸料坯表面保持树脂的效果，因此提高层压复合材料表面品位的效果有时变小。而且，由于构成要素[C]溶解在构成要素[B]中，树脂特性发生变化，所得层压复合材料的耐热性、力学物性有可能降低。
构成要素[C]的熔点优选高于构成要素[B]的硬化温度。构成要素[C]的熔点如果高于构成要素[B]的硬化温度，则在构成要素[B]的硬化中构成要素[C]不熔融，能保持形态，因此提高所得表层面板的表面平滑性，所以有效地表现上述效果，因此优选。
本发明中作为构成要素[B]使用的基质树脂优选为成形中的最低粘度为0.1～1000Pa·s的热硬化性树脂。不足0.1Pa·s时，在预浸料坯的硬化过程中，树脂流动，无法得到所需纤维含量的夹层面板或者发生内芯压碎(コアクラツシユ)。而大于1000Pa·s时，树脂的流动性小，所得夹层面板的胶瘤形成有时不充分。这里，胶瘤是指从预浸料坯层压体朝向蜂窝状芯的厚度方向，树脂以沿着蜂窝状芯壁垂下的状态、或者以朝上的状态硬化的部分。作为基质树脂的最低粘度更优选为0.5～100Pa·s，进一步优选为0.5～50Pa·s。
作为在本发明中被用作构成要素[B]的基质树脂，将通过热、光或电子束等外部能量硬化，至少部分形成三维硬化物的树脂作为主成分使用。特别优选使用利用热硬化的所谓热硬化性树脂。热硬化性树脂优选使用环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、苯并嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等，可以将这些的2种以上混合使用。其中，由于成形容易，优选使用物性优异的环氧树脂。
作为构成要素[B]也可以并用2种以上热硬化性树脂。例如，作为不同的构成要素[B]使用[B-1]和[B-2]，可以分别在构成要素[A]中含浸[B-1]、在构成要素[C]中含浸[B-2]。但是，优选连接于构成要素[A]的构成要素[B]与连接于构成要素[C]的构成要素[B]为同一构成要素[B]。如果连接于构成要素[A]的构成要素[B]与连接于构成要素[C]的构成要素[B]的树脂组成不同，则所得层压复合材料的力学物性降低。另外，在加热硬化时，由于它们的线膨胀系数的差别，成形体全体发生翘曲等变形，有时不适于要求精度的外板。
本发明中作为用作构成要素[B]的环氧树脂，没有特别限定，上述至少含有(a)具有唑烷酮环的环氧树脂、(b)缩水甘油胺型环氧树脂的2种环氧树脂的基质树脂，由于其本身与蜂窝状芯的自粘合性优异，因此通过与构成要素[C]组合，具有更加显著的效果，所以优选。
本发明中作为构成要素[A]使用的含有长纤维的增强纤维，可以使用各种对应于复合材料使用目的的。作为增强纤维的具体例子，可以举出碳纤维、石墨纤维、芳族酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等。增强纤维还可以组合多种使用。其中，比强度和比弹性模量良好、对轻量化具有很大作用的碳纤维、石墨纤维适合本发明。根据用途，碳纤维、石墨纤维可以使用所有种类的碳纤维、石墨纤维，但从纤维本来的拉伸强度、做成蜂窝状夹层面板时的耐冲击性高的方面考虑，优选所有高强度碳纤维。即，优选线拉伸试验中的线拉伸强度优选为4.4GPa以上、更优选为4.6GPa以上的高强度碳纤维。增强纤维的线拉伸强度越高越优选，但多数情况下为4.9GPa左右即足够了。如果超过10GPa，则所得复合材料的加工性有时变差。另外，增强纤维的拉伸断裂伸长率优选为1.7％以上，更优选为1.8％以上。该拉伸断裂伸长率越高越优选，但只要为2.0％左右，则作为本发明目的，多数情况下即足够了。应说明的是，这里所述的线拉伸试验是指在束状的碳纤维中含浸下述组成的树脂，在130℃下硬化35分钟后，根据JIS R7601(1986)进行的试验。
*树脂组成·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧-环己基-羧酸酯(ERL-4421、ユニオンカ一バイド公司生产)100重量份·三氟化硼单乙胺(ステラケミフア株式会社生产) 3重量份·丙酮(和光纯药工业株式会社生产) 4重量份另外，增强纤维优选拉伸弹性模量为200GPa以上。使用拉伸弹性模量高的弹性纤维可在作为自粘合性评价之一的爬鼓剥离强度(CDP)中得到高强度。增强纤维的拉伸弹性模量更优选为210GPa以上，进一步优选为220GPa以上。该拉伸弹性模量越高越优选，只要在230GPa左右，则作为本发明目的，多数情况下即足够了。如果超过700GPa，则所得复合材料有时变脆，耐冲击性降低。
本发明使用的含有长纤维的增强纤维可以将碳纤维、石墨纤维与其他增强纤维混合使用。对于增强纤维的形状、排列没有限制，例如可以使用单向、无规方向、片状、垫状、织物状、编带状，其中可以优选使用二维织物。使用二维织物时，表面品位提高的效果特别大。其原因在于，通过采取本发明的构成能够有效抑制容易在经线和纬线的交点处产生的表面缺陷。此时，作为织物组织没有特别限定，优选平纹织物、斜纹织物、纱罗织物、缎纹等织物。特别是平纹构造由于易于制造薄的成形体，因而优选。织物的织造用丝含有纤维束，一个纤维束中的单纤维数优选在2500～50000根的范围。低于2500根，则纤维排列容易成蛇形、易成为强度降低的原因。超过50000根，则在预浸料坯制作时或成形时难以含浸树脂。更优选在2800～25000根的范围。特别是，从蜂窝状表层面板的表面平滑性提高的观点考虑，优选单纤维数为5000根以上。优选使用将包含多根碳纤维的基本上不加捻的扁平碳纤维复丝作为织造用丝的织物，其原因在于，即使长时间放置织物预浸料坯，织物纤维的移动也小、难以发生表面树脂的凹陷，抑制了预浸料坯胶粘性的经时变化，因而优选。另外，在成形中的预浸料坯中织物纤维的移动也小，难以发生表面树脂的凹陷，由此使硬化后的蜂窝状夹层面板的表面平滑性提高，因而优选。这里，所谓“基本上不加捻”是指每1m的丝长没有1个旋转以上的加捻的状态。从织物纤维的移动小、易维持织造用丝的扁平状态，抑制预浸料坯胶粘性的经时变化和提高蜂窝状夹层面板的表面平滑性的观点考虑，特别优选复丝基本没有加捻、集束性以钩落下(フツクドロプ)值计在100～1000mm、优选在100～500mm范围的复丝构成的织物。这里，所谓的钩落下值是指在温度23℃、湿度60％RH的氛围下垂直吊起碳纤维束，直径1mm、长100mm左右的不锈钢金属线的上部和下部弯曲20～30mm，将12g的重物悬挂在下部，上部钩在纤维束上，用经过30分钟后重物下落的距离表示的值。如果有加捻、扭转，则该值变小。做成使用碳纤维丝的加固织物时，通常为了防止在碳纤维制造工序中断裂的单纤维卷绕到辊中导致的工序故障，将母体纤维束的单纤维交织，赋予碳纤维丝以集束性。另外，通过上浆剂的附着量、单纤维之间的粘合赋予碳纤维丝以集束性。通过单纤维之间的交织程度、上浆剂的附着量和单纤维之间的粘合程度来控制集束性。钩落下值在100mm以下、集束性过强时，则有时难以增大上述织物预浸料坯的布面覆盖系数。此时，预浸料坯胶粘性的经时变化变大，另外，预浸料坯的树脂含浸性有时也变差。结果，表层面板容易产生表面凹痕、内部孔隙。如果钩落下值在1000mm以上，则碳纤维丝的集束性差，易起毛，制织性有变差的趋势，另外，作为复合材料的强度降低。
使用织物作为包含长纤维的增强纤维时，特别优选布面覆盖系数为95％以上的织物。这里，布面覆盖系数是指织造用丝部分的存在面积在预浸料坯总面积中占的比例。当在织物上设定面积为S1的区域时，由该面积S1和存在于区域内的织眼(形成在织造用丝间的空隙)面积总和S2，在任意10个位置上根据Cf＝[(S1-S2)/S1]×100求出Cf，其简单平均值为布面覆盖系数。布面覆盖系数越大，则织造用丝的开纤、扩幅和扁平化越好，织眼越小。通过使用布面覆盖系数在95％以上的织物预浸料坯作为表层面板，由于作为表层面板内部缺陷的孔隙少，因此成为刚性和强度优异的表层面板。另外，通过使用布面覆盖系数在95％以上的织物预浸料坯作为表层面板，能够得到表层面板和蜂窝状芯的自粘合性优异的蜂窝状夹层面板。另外，通过使用布面覆盖系数在95％以上的织物预浸料坯作为表层面板，由于织物均匀扩散，因此能够得到表层面板的表面平滑性良好的蜂窝状夹层面板，同时易于将树脂保持在预浸料坯表面，因此预浸料坯的胶粘性的经时变化变小。
另外，如果布面覆盖系数大，则得到烧穿特性优异的成形板。这里，烧穿特性是指作为内装材料使用时在重大火灾时等阻碍火焰贯通的效果。即烧穿特性优异是指耐火性良好。布面覆盖系数不充分时，则有时在成形体的表层面板表面发生凹痕、表层面板内部产生孔隙，爬鼓剥离强度(CDP)变小。另外，布面覆盖系数不充分时，则作为预浸料坯的胶粘性经时变化有时大。本发明中特别优选的布面覆盖系数范围为97.5％以上。
另外，本发明中使用包含长纤维的增强纤维织物时，增强纤维织物的目付优选为150～550g/m2。由此，能够得到具有优异机械强度的表层面板。增强纤维织物的目付不足150g/m2时，机械强度有时不充分，超过550g/m2时，损害铺叠成形(レイアツプ)时的操作性。更优选增强纤维织物的目付为170～500g/m2。另外，增强纤维织物的重量分率相对于预浸料坯总体不足40重量％时，所得纤维增强复合材料表层面板的刚性有时不够，如超过85重量％，在所得表层面板上往往易产生孔隙。
接着，对预浸料坯的制造方法进行说明。通过将上述环氧树脂组合物含浸在增强纤维中，能够制造预浸料坯。没有特别限制，但可以通过将基质树脂溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中降低粘度并含浸的湿式法；或者通过加热降低粘度并含浸的热熔法等方法制造。
湿式法中，将增强纤维浸渍在含有基质树脂的液体中后，提起，使用烘箱等使溶剂蒸发，可以得到预浸料坯。
对于热熔法，可以通过将由加热而低粘度化的基质树脂直接含浸于增强纤维中的方法，或者首先制作将树脂组合物涂布在脱模纸等上得到的膜，接着从增强纤维的两侧或单侧层合该膜，通过加热加压制作含浸有树脂的预浸料坯。由于在预浸料坯中没有残留溶剂，因此优选热熔法。
为了使预浸料坯的处理性在适当范围，优选在增强纤维中含浸树脂的工序中，树脂组合物到达的最高温度在70℃～150℃的范围。更优选为80～130℃。该最高温度超过150℃时，则在树脂组合物中环氧树脂和硬化剂的反应部分地进行，未硬化树脂Tg上升，有时不能得到适当的悬垂性。另外，最高温度不足70℃时，难以充分含浸。
预浸料坯中，环氧树脂组合物没有必要一定含浸在碳纤维束的内部，可以使环氧树脂组合物局部存在于单向并丝成片状的碳纤维、碳纤维织物的表面附近。
使用构成要素[C]的具有空隙且为连续形态的热塑性树脂制造预浸料坯时，可以使用以下的方法。
在构成要素[A]中含浸构成要素[B]得到的物质的表面无规配置构成要素[C]成为平面状，由此形成预浸料坯。在此状态下，构成要素[C]暴露在预浸料坯表面，胶粘性不充分，因此优选使用加热辊等加热加压，使构成要素[B]含浸在构成要素[C]中。作为该方法的变通，还可以在构成要素[A]中含浸构成要素[B]得到的物质的表面无规配置构成要素[C]成为平面状后，粘贴涂布在脱模纸等上的构成要素[B]，加热加压，使其含浸。
在通过涂布在脱模纸等支撑体上而成形为膜状的构成要素[B]的表面上无规配置构成要素[C]使成为平面状，粘贴构成要素[A]，加热加压，从而形成预浸料坯。
在构成要素[A]上无规配置构成要素[C]使成为平面状，接着含浸渍构成要素[B]，由此形成预浸料坯。
在构成要素[A]中含浸构成要素[B]得到的物质上粘贴构成要素[C]的无纺布，由此形成预浸料坯。此时，由于在此状态下，构成要素[C]暴露在预浸料坯表面，因此有胶粘性不足的可能性，所以优选在粘贴后使用加热辊等加热加压，使构成要素[B]含浸在构成要素[C]中。作为该方法的变通，还可以在构成要素[C]的无纺布中预先含浸构成要素[B]。
将通过涂布在脱模纸等支撑体上而成形为膜状的构成要素[B]、构成要素[C]的无纺布、构成要素[A]按照任意顺序同时粘贴，通过加热加压，形成预浸料坯。此时，如果层合的位置关系为构成要素[C]的无纺布夹在构成要素[A]和成形为膜状的构成要素[B]之间，则构成要素[B]容易含浸在构成要素[C]的无纺布中，因而优选。
使用预浸料坯成形纤维复合材料时，可以使用在层压预浸料坯后，一边对层压物施加压力，一边将树脂加热硬化的方法。
施加热和压力的方法有加压成形法、高压釜成形法、装袋成形法、包缠带法、内压成形法等。特别是对于体育用品优选采用包缠带法、内压成形法。对于要求更高品质、高性能的层压复合材料的航空器用途而言，优选采用高压釜成形。在各种车辆外装中，优选使用加压成形。
包缠带法是将预浸料坯卷在芯棒等金属芯上，成形管状体的方法，在制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选。具体地说，将预浸料坯卷绕在芯棒上，为了固定预浸料坯并施加压力，将包含热塑性树脂膜的包缠带卷绕在预浸料坯的外侧，在烘箱中加热树脂使其硬化后，除去金属芯，由此可得到管状体。
内压成形法中，将预成型体卷绕到热塑性树脂管子等内压赋与体上得到的胚料装在模具中，接着向内压赋与体中导入高压气体，施加压力，同时加热金属模具，从而可形成管状体。
作为得到纤维复合材料的方法，除了可以使用预浸料坯的方法之外，还可以根据目的使用手工铺叠成形、RTM(树脂压铸)、SCRIMP(注册商标)、长丝缠绕法、拉挤成形、树脂膜浸渍成形等成形法。
该纤维增强复合材料的玻璃化转变温度优选为160～220℃，更优选为170～220℃，进一步优选为175～220℃的范围时，特别是在湿热环境下兼顾压缩强度和冲击特性方面有益。该玻璃化转变温度小于160℃时，所得纤维增强复合材料在高温环境下的强度特性有时降低。超过220℃时，有时耐冲击性不够。
该玻璃化转变温度是根据示差扫描热量测定法(DSC)测定的。首先，切出纤维增强复合材料作为测定样品。以10℃/分钟的速度升温该样品，得到DSC曲线。接着，对于该DSC曲线，如图1所示那样，求出基线的切线与吸热线的切线的交点的温度和吸热的终点温度，将这2点的中点作为Tg。作为测定装置使用TAインスツルメンツ公司生产的DSC2910(型号)等。
该纤维增强复合材料在高温高湿条件下的纤维方向压缩强度优选为1000MPa以上。该纤维方向压缩强度小于1000MPa时，在使用时有时发生破坏或疲劳，不能适用于构造部件。但是，该值是在测定中使用的纤维增强复合材料中纤维重量含量为65±1％、并且纤维取向基本上为一个方向时的值。对于该纤维增强复合材料，根据JIS K7076(1991)测定在高温吸湿状态(71℃温水中浸渍2周后、82℃氛围气中)下的纤维方向压缩强度。
本发明的蜂窝状夹层面板含有上述本发明的纤维增强复合材料和蜂窝状芯。
接着，对本发明的蜂窝状夹层面板的制造方法进行说明。本发明的蜂窝状夹层面板可优选使用上述本发明的预浸料坯进行制造。例如，可以在蜂窝状芯的两面层压多张预浸料坯，通过一边使树脂硬化一边与蜂窝状芯连接的共固化法进行成形。另外，蜂窝状夹层面板可以通过真空袋成形、使用了真空袋的高压釜成形、加压成形等进行成形，但为了得到更高品质、高性能的蜂窝状夹层面板，优选高压釜成形。
蜂窝状夹层面板的爬鼓剥离强度(CDP)优选为25N·m/m以上。该CDP小于25N·m/m时，在面板上施加弯曲等应力时，表层面板有时会从蜂窝状芯上剥离。
本发明的层压复合材料的其他方式为包括以下构成要素[A]、[C]、[D]和[E]，且构成要素[C]配置在蜂窝状芯[E]和构成要素[A]之间的层压复合材料，[A]含有长纤维的增强纤维、[C]具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂、[D]基质树脂硬化物、[E]蜂窝状芯。
该蜂窝状层压复合材料可通过自粘合蜂窝式共固化成形法成形，即，使上述预浸料坯与蜂窝状芯的至少一面直接接触进行层压，在此接触部上施加压力，在此状态下使用热、光等手段使构成要素[B]硬化的同时粘接于蜂窝状芯。作为在向预浸料坯与蜂窝状芯的接触部施加压力的状态下使预浸料坯的基质树脂硬化的方法，可以使用真空袋成形、使用真空袋的高压釜成形、加压成形等，但为了得到更高品质、高性能的层压复合材料，优选高压釜成形。
本发明的蜂窝状层压复合材料的构成要素[E]只要是蜂窝状芯即可，没有特别限制，例如使用石墨蜂窝、纸蜂窝、芳族酰胺蜂窝、玻璃蜂窝、铝蜂窝。从质量轻、同时可以形成高强度结构体的方面考虑，优选含有含浸了酚醛树脂的芳族聚酰胺纸的ノ一メツクス(注册商标)蜂窝状芯。可优选使用蜂窝状芯的单元大小为3～19mm的蜂窝状芯。在航空器用途的蜂窝状层压复合材料中特别优选单元大小为3.2mm(1/8in)、4.8mm(3/16in)、6.4mm(1/4in)的蜂窝状芯。
该蜂窝状层压复合材料中，预浸料坯的构成要素[B]硬化成为表层面板的基质树脂硬化物[D]。构成要素[C]配置在蜂窝状芯和与其相邻接的构成要素[A]之间，当要剥离表层面板时，高韧性的构成要素[C]阻断了断裂的进行，表现了更高的自粘合强度。在这样得到的蜂窝状层压材料中，优选能够得到与爬鼓剥离强度(CDP)为33N·m/m以上、更优选能够得到与35N·m/m以上相当的高自粘合性。该CDP可以根据ASTM D1781-98进行测定。
本发明的层压复合材料的另外一个方式为包括以下构成要素[A]、[C]和[D]，构成要素[C]配置在构成要素[A]外表面侧而成的层压复合材料外板，[A]包含长纤维的增强纤维、[C]具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂、[D]基质树脂硬化物。
该蜂窝状层压复合材料中，预浸料坯的构成要素[B]硬化成为表层面板的基质树脂硬化物[D]。由于从外层开始配置构成要素[D]、[C]、[A]，因此能够得到表层面板表面平滑性良好的层压结构体。
在层压复合材料的最外层上，深度50μm以上的表面凹痕数优选为每10cm2为2个以下。如果有深度50μm以上的表面凹痕，则不能直接用于汽车用途等要求表面平滑性的用途中，往往需要将该表面凹痕除去等。
这里所述表面凹痕的深度和个数可以通过称为非接触型3D形状测定法的方法测定。
蜂窝状夹层面板优选表面层内的孔隙率为0.5％以下。如后所述，表面层内的孔隙率定量可以使用光学显微镜进行测定。该孔隙率如果超过0.5％，则面板的弯曲等力学强度有时降低。
实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明。对于各实施例、比较例，利用下述方法进行预浸料坯的制作、复合材料等的制作、各种物性的测定。
<树脂组合物的制作>
在各实施例、比较例中，使用以下所示的原料树脂，通过表1、表2所示组成利用捏合机进行混炼，调制树脂组合物。
·AER4152(旭化成エポキシ(株)、含有唑烷酮环的环氧树脂)·MY720(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷)·ELM434(住友化学工业(株)制、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷)·エピコ一ト(注册商标)825(ジヤパンエポキシレジン(株)生产，双酚A型环氧树脂)·エピコ一ト(注册商标)828(ジヤパンエポキシレジン(株)生产，双酚A型环氧树脂)[橡胶成分]·Zetpol(注册商标)2020(日本ゼオン(株)生产，氢化丙烯腈丁二烯橡胶)·Nipol(注册商标)1072(日本ゼオン(株)生产，含有羧基的丙烯腈丁二烯橡胶)[芳香族胺硬化剂]·3，3’-DDS(和歌山精化工业(株)生产，3，3’-二氨基二苯砜)·スミキユア(注册商标)S(住友化学工业(株)生产，4，4’-二氨基二苯砜)[其他]·PES(住友化学工业(株)生产，聚醚砜，スミカエクセルPES5003P)·YP-50(东都化成(株)生产，苯氧树脂)·DICY(ジヤパンエポキシレジン(株)生产，双氰胺，DICY7)·DCMU(保土ケ谷化学(株)生产，3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，DCMU99)·SP-500(东丽(株)生产，尼龙12树脂微粒)<树脂组合物的粘度测定>
通过动态粘弹性分析测定树脂组合物的粘度。在升温速度2℃/分钟、振动频率0.5Hz、平行板(直径40mm)的条件下，由温度和粘度的关系曲线求出最低粘度。
这里，作为测定装置使用Rheometric Scientific公司生产的粘弹性测定系统扩张型“ARES”(型号)。
<树脂硬化物的玻璃化转变温度TgDSC>
利用示差扫描热量测定法(DSC)测定树脂硬化物的玻璃化转变温度TgDSC。将在180℃下加热树脂组合物2小时得到的硬化物作为测定样品，以10℃/分钟的速度升温，得到DSC曲线。接着，对该DSC曲线，如图1所示那样，求出基线的切线和吸热线的切线的交点温度和吸热终点温度，将该2点的中点作为Tg。这里，作为测定装置使用TAインスツルメンツ公司生产的DSC2910(型号)。
<吸水后的树脂硬化物玻璃化转变温度TgDMA>
通过动态粘弹性分析，测定吸水后的树脂硬化物玻璃化转变温度TgDMA。
将在180℃下加热上述树脂组合物2小时得到的板状硬化物(厚度2±0.1mm、宽10±0.5mm、长50±5mm)浸渍在沸水中2天，将其作为测定样品使用。在间距40mm、升温速度5℃/分钟、扭转振动频率1.0Hz、应变量0.1％的条件下，升温，通过DMA法，测定该样品。
该评价法中，如图2所示，求出玻璃化区域线的切线和玻璃化转变区域线的切线的交点的温度，将该交点温度作为Tg。这里，作为测定装置使用Rheometric Scientific公司生产的粘弹性测定系统扩张型“ARES”(型号)。
<树脂硬化物的模式I能量释放率GIC>
将在180℃下加热上述树脂组合物2小时得到的板状硬化物(厚度2±0.1mm、宽10±0.5mm、长120±10mm)作为试验片使用。根据JIS K7161(1994)记载的方法，由该试验片求出拉伸弹性模量E和泊松比υ。根据ASTM D5045-99，由同样加热硬化得到的板状硬化物(厚度6±0.3mm、宽12.7±0.3mm、长80±10mm)求出KIC。这里，作为测定装置，使用インストロンジヤパンカンパニイリミテツド公司生产的インストロン材料试验机(型号5565)。
GIC是使用该拉伸弹性模量E、泊松比υ和KIC，根据GIC＝(1-υ2)KIC2/E的计算式导出的。测定10次，将平均值作为GIC。
<具有空隙且具有连续形态的热塑性树脂的空隙率的测定>
首先，将300mm宽的织物预浸料坯在与宽垂直的方向上剪成100mm，得到2张300mm×100mm的样品。将该样品在原来织物预浸料坯的宽度方向上均匀分割为3份，制成6个100mm×100mm的观察用样品。将制成的样品浸渍在甲乙酮中，抽出具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂[C]。使用真空干燥机将其干燥，除去甲乙酮。使用キ一エンス(株)生产的数字HD显微镜(デジタルHDマイクロスコ一プ)VB-6000对观察用样品的中央部进行观察，录像，得到图像。此时，透镜使用キ一エンス(株)生产的VB-G25(接触型)，接着使用图像处理用软件(AdobeSystems，Inc.生产的Adobe Photoshop Elemetnts(日语版))，从“图像”菜单中选择“色调调整”，进而选择“色介(2階調化)”、阈值设为128，将所得图像二进制化。接着，从“图像”菜单中选择“直方图”，将通道设为“亮度”，将二进制化的图像表示为直方图。读取使画面上的指针静止时的“比率”值，使得由柱状图表示的“水平(レベル)”达到128，作为空隙率。对6个观察用样品求出该空隙率，求出其平均值。
<具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂的目付的测定>
(1)平均目付的测定首先，将300mm宽的预浸料坯在与宽度垂直的方向上切出100mm，得到2张300mm×100mm的样品。将该样品在原来织物预浸料坯的宽度方向上均匀分割为3份，制作6个100mm×100mm的测定用样品。将切出的样品浸渍在甲乙酮中，溶解热塑性树脂和碳纤维以外。使用真空干燥机将其干燥，除去甲乙酮，去除碳纤维。利用电子天平测定如此得到的热塑性树脂的重量。对6个样品进行测定，求出其平均目付。
(2)微小部分(每1cm2)的最低目付比例的测定首先，将300mm宽的织物预浸料坯在与宽度垂直的方向上切10mm，得到300mm×10mm的样品。由该样品在原来织物预浸料坯的宽度方向上任意切出10个10mm×10mm的测定用样品。将切出的样品浸渍在甲乙酮中，除热塑性树脂和碳纤维以外，进行溶解。使用真空干燥机将其干燥，除去甲乙酮，去除碳纤维。利用电子天平测定如此得到的热塑性树脂的重量。对10个样品进行测定，将其中最低重量的值作为最低目付。将其用平均目付除，作为微小部分的最低目付比例。
<预浸料坯的制作>
在实施例1～5、比较例1～5中，将表1记载的热硬化性树脂组合物涂布在脱模纸上，制作规定树脂目付的树脂膜。将该树脂膜从增强纤维的两面层合，一边加热加压，一边将树脂组合物含浸在增强纤维中，制作预浸料坯。
为单向预浸料坯时，作为增强纤维，使用将东丽(株)生产的碳纤维“トレカ(注册商标)”T700G-12K(纤维数12000根、拉伸强度4.9GPa、拉伸弹性模量240GPa、拉伸伸长率2.1％)制成的纤维目付为190g/m2的单向片材，制作树脂含量为36重量％的预浸料坯。
为织物预浸料坯时，作为增强纤维，使用含有东丽(株)生产的碳纤维“トレカ(注册商标)”T700G-12K(纤维数12000根、拉伸强度4.9GPa、拉伸弹性模量240GPa、拉伸伸长率2.1％)的平纹织物CF6273H(织物厚度0.22mm、丝宽/丝厚比69.2、布面覆盖系数99.7％、纤维目付193g/m2)，制作树脂含量为40重量％的预浸料坯。
实施例6～11、比较例6～8中，与上述同样，将热硬化性树脂组合物涂布在脱模纸上，制作表2所记载的树脂目付的树脂膜。作为增强纤维使用上述平纹织物CF6273H。在树脂膜的表面上粘贴表2所记载树脂目付的构成要素[C]，将其层合在增强纤维织物的两侧，使得构成要素[C]成为内侧。一边加热加压一边将树脂组合物含浸在构成要素[C]和增强纤维织物中，制作预浸料坯。
应说明的是，使用下述物质作为具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂(构成要素[C])。
·无纺布(日本バイリ一ン(株)生产，尼龙12纤维无纺布)·编织物(使用小池机械制所生产的MODEL CR-B制作的尼龙66复丝(16.5dtex(15旦尼尔)、7单纤维)的编织物)·网状体(使用含有尼龙12，根据日本特公昭40-155号公报的方法在膜上施加切痕、然后通过双轴延伸制造的物质，为了改善与基质树脂的粘合性，在实施电晕放电处理后使用。电晕放电处理是根据日本特开平1-87246号公报的方法进行的。)·开孔膜(整个面具有直径2mmφ的贯通孔的聚醚酰亚胺膜)·膜(聚醚酰亚胺膜、膜目付7.5g/m2)<预浸料坯的玻璃化转变温度Tg>
对于硬化前的预浸料坯，通过示差扫描热量测定法(DSC)，利用与上述同样的方法求出玻璃化转变温度。
<挥发成分量>
将上述单向预浸料坯截断为100mm×100mm，制作试验片。将该试验片称重后(W1)，在设定为180℃的恒温器内将装载在铝板上的预浸料坯以静置的状态维持2小时，在干燥器中放冷至室温，称量试验片(W2)。由下式计算挥发成分量(重量％)。测定数n＝5，将平均值作为挥发成分量。
PVC＝(W1-W2)×100/W1PVC预浸料坯的挥发成分(重量％)挥发成分量(重量％)＝PVC×100/RCRC预浸料坯的树脂含量(重量％)<胶粘性的评价>
将上述单向预浸料坯截断为100mm×100mm，作为试验片。在25±2℃、50％RH的氛围下，层合预浸料坯，确认是否能够充分地固定、即使进行剥离，预浸料坯的形态也不会变乱，能够再次粘贴。作为判定尺度，A为十分可能、B为可能、C为稍有问题、D为不可能。
<悬垂性的评价>
将上述单向预浸料坯截断为100mm×100mm，作为试验片。在25±2℃、50％RH的氛围下，确认是否能够成型为R＝100mm的SUS制的复合曲面。作为判定尺度，A为没有皱褶能够充分成型、B为没有皱褶能够成型、C为稍有皱褶产生、D为产生皱褶。
<夹层面板的制作>
(1)样品的层压作为蜂窝状芯，使用ノ一メツクス(注册商标)蜂窝SAH1/8-8.0(昭和飞机(株)公司生产，型号SAH1/8-8.0，厚度12.7mm)。预浸料坯使用上述织物预浸料坯，制成在蜂窝状芯的上下均为(±45°)/(±45°)的2层对称层压结构。这里，蜂窝状芯和预浸料坯的尺寸为40cm(宽度方向)×50cm(长度方向)，预浸料坯按照宽度方向成为蜂窝状芯的带(L)方向、预浸料坯的经丝方向进行层压。
(2)样品的成形按照下述(a)～(d)的步骤进行。
(a)将层压了上述蜂窝状芯和预浸料坯的未成形体载置在涂布了脱模剂、例如“フリコ一ト”(注册商标)44-NC(THE DEXTERCORPORATION生产)的铝工具板上。
(b)用尼龙膜覆盖未成形体后，在将尼龙膜内(以下简称为体系内)保持在真空状态的状态下，直接放进高压釜中。
(c)将高压釜内的压力上升至0.15MPa，接着将体系内的压力恢复到常压，接着将高压釜内的压力升至0.30MPa后开始升温。
(d)将高压釜内的压力一直保持在0.30MPa直至成形完成，以1.5℃/分钟升温至180℃，接着在180℃下放置2小时，使预浸料坯中所含树脂硬化的同时与蜂窝状芯粘合。其后，以2℃/分钟降温至室温，得到蜂窝状芯共固化成形体，即蜂窝状夹层面板。
<爬鼓剥离强度(CDP)的测定>
由上述成形体切出样品(76±0.5mm×355±1mm)，根据ASTMD1781-98，测定铝工具板侧的表层面板与蜂窝状芯之间的CDP。测定数n＝4、或5，平均值作为CDP。这里，作为测定装置使用インストロンジヤパンカンパニイリミテツド公司生产的インストロン材料试验机(型号5565)。
<孔隙率>
研磨蜂窝状夹层面板的截面，使用光学显微镜求出单位表层截面积的表层中孔隙截面积的百分率，作为表层中的孔隙率。测定范围为10mm，测定数n＝3，作为空隙率。
<表面粗糙度值的测定(A)>
在实施例1～5、比较例1～5中，对于夹层面板的铝工具板侧的表面，将蜂窝状夹层面板的中心部作为中心，沿着蜂窝状芯的带(L)方向，通过触针计扫描95mm的长度，求出选自位于其间的峰点的5点的简单平均高度和选自谷点的5点的简单平均高度之差。这里，作为触针计使用ミツトヨ(株)公司生产的表面粗糙度计サ一フテスト301。应说明的是，这里所得表面粗糙度值(μm)越小，则表示表面平滑性越优异。
<表面粗糙度值的测定(B)>
在实施例6～11、比较例6～8中，对于与夹层面板的铝工具板相接的一侧的表面，任意选取5个10cm2的区域，评价表面粗糙度。表面粗糙度的评价使用3D形状测定系统(コムス(株)公司生产)进行。测定速度为5000μm/s、测定节距X轴、Y轴均为254μm。这里所得表面粗糙度值(表面凹痕在Z轴方向的深度)越小，则表示表面平滑性越优异。求出表面粗糙度值在50μm以上的数。求出5个位置测定值的平均，作为表面粗糙度的值。
<单向预浸料坯的纤维增强复合材料的0°压缩强度>
使通过上述方法制造的单向预浸料坯的纤维方向一致，层压6层，在高压釜内在0.59MPa的压力下、以1.5℃/分钟升温至180℃，接着在180℃下放置2小时进行成形，制作纤维增强复合材料。
对于该纤维增强复合材料，根据JIS K7076(1991)求出0°压缩强度。另外测定还在高温吸湿状态(71℃温水中浸渍2周后，82℃氛围下)下进行。这里，作为测定装置使用インストロンジヤパンカンパニイリミテツド公司生产的インストロン材料试验机(型号4208)。
<织物预浸料坯的纤维增强复合材料的0°压缩强度>
使通过上述方法制造的织物预浸料坯的纤维方向一致，在室温干燥状态下测定的是6层、在高温吸湿状态下测定的是4层层压，在高压釜内在0.59MPa的压力下、以1.5℃/分钟升温至180℃，接着在180℃下放置2小时进行成形，制作层压体。对于该层压体，根据JIS K7076(1991)求出0°压缩强度。对5个试样进行测定该压缩强度，求出其平均0°压缩强度。另外，测定在室温干燥状态和高温吸湿状态(98℃温水中浸渍2天后，82℃加热)下进行。这里，作为测定装置使用インストロンジヤパンカンパニイリミテツド公司生产的インストロン材料试验机(型号4208)。
(实施例1～5、比较例1～5)根据上述方法，制作环氧树脂组合物、预浸料坯、纤维增强复合材料和蜂窝状夹层面板，评价各种物性值。各实施例的内容示于表1。
实施例1～5中，与比较例1～5相比，爬鼓剥离强度(CDP)提高、高温吸湿时的压缩强度也充分、其他特性也较为优异。
比较例5与上述专利文献1的实施例5为同一组成。虽然CDP为满意的水平，但高温吸湿时的压缩强度有问题。
表1
(实施例6～11、比较例6～8)根据上述方法，制作环氧树脂组合物、预浸料坯、纤维增强复合材料和蜂窝状夹层面板，评价各种物性值。各实施例的内容示于表2。
将实施例6～11与比较例6～8相比较可知，对于将爬鼓剥离强度(CDP)为指标的表层面板与蜂窝状芯的粘合性以及以表面粗糙度为指标的表层面板的表面平滑性，本发明的预浸料坯大为优异。
表2
产业实用性本发明的环氧树脂组合物适合作为预浸料坯用树脂组合物。使用该树脂组合物得到的预浸料坯具有优异的胶粘性和悬垂性，与蜂窝状芯的自粘合性也优异。另外，由该预浸料坯得到的本发明的纤维增强复合材料在表面品位和内部品位上优异。除了这些特征以外，当将本发明的环氧树脂组合物用于单向预浸料坯时，可得到在湿热环境下具有高压缩强度的纤维增强复合材料。而且，由于本发明的环氧树脂组合物可适用于例如织物预浸料坯和单向预浸料坯的任一种中，因此能够进行织物预浸料坯和单向预浸料坯的混合成形等，构造构件的设计自由度大大提高。
另外，本发明能够提供满足表层材料所要求的诸特性、同时与蜂窝的自粘合性优异的预浸料坯，以及利用其得到的质量轻、力学特性优异的蜂窝状层压复合材料。
另外，本发明还能够提供满足外板所要求的诸特性、同时表面平滑性优异的复合层压材料。
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，该组合物中作为环氧树脂至少含有下述环氧树脂(a)和环氧树脂(b)，相对于100重量份总环氧树脂含有1～20重量份硬质橡胶，作为硬化剂含有芳香族胺，且在180℃下加热硬化2小时后的硬化物的玻璃化转变温度为160～220℃，(a)具有唑烷酮环的环氧树脂、(b)缩水甘油胺型环氧树脂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中在100重量％的总环氧树脂中，含有10～60重量％上述环氧树脂(a)、10～60重量％上述环氧树脂(b)。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中上述硬质橡胶为硬质丙烯腈丁二烯橡胶。
4.如权利要求1～3任一项所述的环氧树脂组合物，其中将上述硬化物在沸水中浸渍2天后的该硬化物的玻璃化转变温度为110～150℃。
5.如权利要求1～4任一项所述的环氧树脂组合物，其中上述硬化物的模式I能量释放率GIC在200～1000J/m2的范围。
6.如权利要求1～5任一项所述的环氧树脂组合物，其中，以升温速度2℃/分钟进行粘度测定时的最低粘度在1～50Pa·s的范围。
7.一种预浸料坯，其含有权利要求1～6任一项所述的环氧树脂组合物和增强纤维。
8.如权利要求7所述的预浸料坯，其中挥发成分量为0.1～1重量％。
9.一种预浸料坯，其包括以下构成要素[A]、[B]和[C][A]含有长纤维的增强纤维、[B]基质树脂、[C]具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂。
10.如权利要求9所述的预浸料坯，其中构成要素[C]配置在构成要素[A]的外表面侧。
11.如权利要求9或10所述的预浸料坯，其中构成要素[C]的空隙率为15％～90％。
12.如权利要求9～11任一项所述的预浸料坯，其中构成要素[C]为无纺布。
13.如权利要求9～12任一项所述的预浸料坯，其中构成要素[C]的单位面积重量在预浸料坯单面上为2g/m2～20g/m2的范围。
14.如权利要求9～13任一项所述的预浸料坯，其中构成要素[A]为织物。
15.如权利要求9～14任一项所述的预浸料坯，其中在预浸料坯单面上，构成要素[C]的每1cm2的最低重量是单位面积的平均重量的20％以上。
16.如权利要求9～15任一项所述的预浸料坯，其中构成要素[A]、[B]和[C]的重量比由下式表示1＜[A]/([B]+[C])＜1.5。
17.如权利要求9～16任一项所述的预浸料坯，其中构成要素[C]的热塑性树脂包括选自聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮和芳族聚酰胺中的1种以上树脂。
18.如权利要求9～17任一项所述的预浸料坯，该预浸料坯为蜂窝式自粘合用。
19.如权利要求9～17任一项所述的预浸料坯，该预浸料坯为外板用。
20.一种纤维增强复合材料，其是成形权利要求9～19任一项所述的预浸料坯而成的。
21.一种纤维增强复合材料蜂窝状夹层面板，其含有权利要求20所述的纤维增强复合材料和蜂窝状芯。
22.一种层压复合材料，该材料包括以下构成要素[A]、[C]、[D]和[E]，构成要素[C]配置在蜂窝状芯[E]和构成要素[A]之间，[A]含有长纤维的增强纤维、[C]具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂、[D]基质树脂硬化物、[E]蜂窝状芯。
23.如权利要求22所述的层压复合材料，该材料根据ASTMD1781-98的爬鼓剥离强度为33N·m/m以上。
24.一种层压复合材料外板，该外板包括以下构成要素[A]、[C]和[D]，构成要素[C]配置在构成要素[A]的外表面侧，[A]含有长纤维的增强纤维、[C]具有空隙、且具有连续形态的热塑性树脂、[D]基质树脂硬化物。
25.如权利要求24所述的层压复合材料外板，其中在层压复合材料的表面上，每10cm2的深度50μm以上的表面凹痕数为2个以下。
26.如权利要求9～19任一项所述的预浸料坯，其中构成要素[B]是权利要求1～6任一项所述的环氧树脂组合物。
27.如权利要求22或23所述的层压复合材料，其中构成要素[D]是权利要求1～6任一项所述的环氧树脂组合物的硬化物。
28.如权利要求24或25所述的层压复合材料外板，其中构成要素[D]是权利要求1～6任一项所述的环氧树脂组合物的硬化物。
全文摘要
本发明提供一种环氧树脂组合物，其至少含有(a)具有噁唑烷酮环的环氧树脂和(b)缩水甘油胺型环氧树脂，相对于100重量份的总环氧树脂含有1～20重量份的硬质橡胶，作为硬化剂含有芳香族胺，且在180℃下加热硬化2小时后的硬化物的玻璃化转变温度为160～220℃。
文档编号C08J5/24GK1926188SQ20058000663
公开日2007年3月7日 申请日期2005年3月2日 优先权日2004年3月2日
发明者黑木基弘, 富冈伸之, 和田原直美, 吉冈健一, 坂田宏明, 和田原英辅, 大背户浩树 申请人:东丽株式会社