专利名称：压力加工性出色的磷青铜条的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于端子·连接器等电子部件的高强度铜合金，尤其是涉及高强度磷青铜条。
在加工性中，冲压加工和弯曲加工是特别重要的。当在压力机上反复进行冲压时，压力机冲头出现磨损，剪断面状况恶化。因此，当冲压多次时，必须研磨并再调整金属模。由于冲压速度从提高生产率角度出发也越来越高，所以，冲压加工时的金属模磨损小的材料重要性越发突出。而且，由于随着连接器小型化而材料强度越来越高并且要进行弯曲半径小的过度弯曲，所以在弯曲部处容易出现裂纹。此外，冲压性和弯曲性是相反的特性，在感觉上，脆性材料容易冲压但易开裂，相反，粘性材料倾向于易弯曲，但冲压性恶化且金属模磨损快。
本发明人通过调节磷青铜条的成分、组织、加工条件而使上述压力加工性有利飞跃性的提高。即(1)冲压性出色的磷青铜条，其特点是，它按质量百万分率(ppm)地含有20ppm-100ppm的硫以及总量为50ppm以下的锰、钙、镁和铝。
(2)冲压性出色的磷青铜条，其特点是，当腐蚀平行于轧制方向的切断面时，腐蚀痕的长度的总和为5mm/mm2以上。
(3)冲压性出色的磷青铜条，其特点是，在平行于轧制方向的切断面的金属组织中，硫化铜相的存在范围为1％-3％。
(4)如(1)-(3)所述的磷青铜条，其特点是，在间隙为4％-10％地进行剪断实验的场合下的塑性变形率为50％以下。
(5)弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，它按质量百万分率(ppm)地含有20ppm-100ppm的硫、总量为50ppm以下的锰、钙、镁和铝以及100ppm-1000ppm的锌。
(6)弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，在425℃下退火10000秒后的平均结晶晶粒直径(mGS)为5微米以下，该晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为1/3mGS以下，并且，经过冷轧的铜合金条的抗拉强度与0.2％屈服强度的差值为80兆帕以内。
(7)如(1)-(5)所述的弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，在425℃下退火10000秒后的平均结晶晶粒直径(mGS)为5微米以下，该晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为1/3mGS以下，经过冷轧的铜合金条的抗拉强度与0.2％屈服强度之差在80兆帕以内。
(8)弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，对经过加工率为45％的冷轧加工的条材进行最终再结晶退火，结晶晶粒直径(mGS)为3微米以下，并且晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为2微米以下，随后，进行加工率为10％-45％的最终冷轧。
(9)如(1)-(5)所述的弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，对经过加工率为45％的冷轧加工的条材进行最终再结晶退火，结晶晶粒直径(mGS)为3微米以下，并且晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为2微米以下，随后，进行加工率为10％-45％的最终冷轧。
(10)如(1)-(9)所述的弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，只有在这样的条件下对经过加工率为X(％)的最终冷轧后得到抗拉强度TS0(MPa)的冷轧材料进行消除应变退火，即抗拉强度TSa(MPa)为TSa＜TS0-X。
根据本发明，能够无损于磷青铜弯曲性地实现高强度，能够选择铜合金作为电子部件用端子·连接器而要求的高级特性。而且，至于高锡磷青铜(Cu-10质量％Sn-PCDA52400)，它可以进入高强度铜合金领域，这是一个原本因弯曲性差而无法加入的被铍铜等独占的市场。
另一方面，在磷青铜含硫的场合下，由于硫在磷青铜中的固溶度低(参见相图)，所以母相中存在Cu2S相。由于这个相比母相脆，所以它在剪短变形时能够比母相先成为龟裂起点。通过添加20ppm以上的硫，硫就能发挥使龟裂开始时刻提前的作用。虽然基本上硫含量越高越好，但如果超过100ppm地添加硫，则板材、条材制品的弯曲加工性以及板条产品制造过程的轧制加工性降低，因此，硫的添加量为100ppm以下。而且，除了在熔炼和铸造磷青铜锭时作为硫化铜等原料地添加硫外，由于在熔炼有关的木炭、碳原料、废料中的冲压油高压润滑剂等中也含硫，所以有意地控制硫从这些材料中混入也是有效的。
尽管锰、钙、镁和铝不是普通磷青铜的添加元素，而是如上所述地在制造过程中作为杂质混入的元素，但如果这些元素的总量超过50ppm，由于不能在稳定地发挥龟裂起点的状态下使Cu2S相分散，所以有必要将这些元素的总量控制在50ppm以下。
(2)另一方面，当用硫酸系腐蚀液腐蚀材料截面时，含硫化铜的硫化物相比同部优先地被腐蚀并且形成点状微细凹痕。当在光学显微镜的夜视视野中观察这个截面时，腐蚀痕成白点状或线状地分散。在平行于轧制方向的方向上的切断面内，在硫酸水溶液中并在常温下腐蚀数秒-30秒左右并按上述方法进行观察，如果所观察到的腐蚀痕的长度的总和为5mm/1mm2截面面积，则理由与(1)一样地明显改善了该磷青铜条的冲压性。
(3)此外，按照以下方法从平行于轧制方向的切断面中求出硫化铜相的厚度，以便能够推断出硫化铜象的面积比。EPMA的加速电压为15千伏并且铁匠样品面中的电子束直径调节到1微米，测量电子束横穿硫化铜相时的硫磺的X射线强度的变化。X射线强度从基础升高并描述出峰值并再次返回基础的距离被规定为硫化铜相的厚度。从SEM照片中测量硫化铜相的长度并求出硫化铜相的面积。结果，硫化铜相的总计面积占整体的1％-3％。如果小于这个范围，则无法看到冲压性改善效果，如果超过这个范围，则存在降低弯曲性等弊端。而且，(1)-(3)的共同点在于，都利用了在磷青铜内的硫化铜相起到在剪断变形时的龟裂起点的作用。但是，它们通常是各自有关，而不存在单义的相互关系。就是说，即便是硫含量一样的磷青铜，由于其制造过程中的热处理与轧制组合的不同，所以固溶量、硫化铜相的形态和分布状态是不同的。
(4)冲压性是否优良也能够通过从与剪断实验有关的塑性变形量中求出的塑性变形率来判定。塑性变形量是指这样的冲头移动距离，即从在剪断变形部中形成龟裂起始点并且龟裂以该起始点为起点地在剪断变形部传播并直到贯通板。塑性变形率是塑性变形量除以材料板厚的值(％)并且具有普遍性。剪断实验是这样的，即剪断实验机的上模(冲头)被安装在拉伸实验机的横梁上，使横梁降低地在模具上的材料上冲出有一定孔径的孔，此时的冲头行程用应变计测量并且用拉伸实验机的应力传感器来测量冲头负荷并制作出应变-负荷曲线。在应变-负荷曲线中，初期的直线部位对应于弹性变形区，经过随后的剪断变形，在产生破裂时，负荷直线降低。塑性变形量是在初期弹性变形区的直线外的点与在破裂时的负荷下降直线外的点之间的距离。在塑性变形量的测定中，间隙对材料板厚的影响大，因此，必须使间隙为4％-10％地选定冲头。塑性变形率为50％以下的磷青铜条能够减小在加工连接器触点等的高速冲压加工时的金属模磨损。
(5)如上所述，含有20ppm-100ppm的硫以及总量为50ppm以下的锰、钙、镁和铝的磷青铜因使硫化铜相分散在母相中而具有优良的冲压性。在该合金中添加100ppm-1000ppm的锌的磷青铜使部分硫化铜变为锌的硫化物并且在反复进行轧制和退火的薄壁化加工中促进了硫化相的隔断。通过隔断硫化物相，获得了弯曲性得到改善的且冲压性和弯曲性都出色的磷青铜。如果锌低于100ppm，则转变成锌的硫化物的部分少，从而弯曲性无法得到改善。如果锌超过1000ppm以上，则硫化铜相减少导致冲压性恶化，因此锌的添加量最好为100ppm-1000ppm以下。
(6)根据规定，在磷青铜条中，在425℃下退火10000秒后的平均结晶晶粒直径(mGS)为5微米以下，该晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为1/3mGS以下，并且，经过冷轧的铜合金条的抗拉强度与0.2％屈服强度的差值为8 0兆帕以内。在本发明中，晶粒直径的测量按照如JISH0501规定的切断法进行。具体地说，计算由预定长度的直线段完全横贯结晶晶粒的数量，以该切断长度平均值为结晶晶粒直径，构成其离散指标的标准偏差不是切断长度的标准偏差，而是该结晶晶粒直径的标准偏差。
在晶界强化及位错强化即通过热处理和轧制而提高强度的最终产品中，不能形成结晶晶界。当通过冷加工使金属条变形时，随着冷加工的进行，在结晶晶粒内部的局部变形差变得显著，出现了剪断带、微条纹等各种变形带。这些变形带导致了在冷加工前通过再结晶形成的晶界是不连续的，在腐蚀截面并用光学显微镜进行观察时，也看不到结晶组织。即便冷加工率为20％左右并在穿透型电子显微镜下观察组织时，尽管观察到留下了一部分冷加工前的再结晶晶界，但它被晶胞覆盖，所以不能正确确定晶粒直径。这极大防碍了进行冷轧材料的性能改善。
本发明发现，冷加工后的再结晶行为与具有弯曲性和强度的磷青铜的性能有关。这种关系有效地用于确定材料。就是说，本发明的铜合金的抗拉强度与0.2％屈服强度之差在80兆帕以内并且它同时具有出色的弯曲性，此外，在425℃下退火10000秒时的平均结晶晶粒直径(mGS)为5微米以下，晶粒直径的标准偏差(σGS)为1/3mGS以下。
通常，当在退火后进入冷加工并增加加工率时，抗拉强度与0.2％屈服强度之差减小，但同时，延展性降低，在弯曲加工中容易出现开裂。而本发明发现，通过调节最终轧制前的最终退火条件以及之前的冷加工条件，抑制了延展性的降低。在过去的磷青铜中，结晶晶粒长大并且在425℃×10000秒的条件下进行退火，从而得到了5微米以下的平均结晶晶粒直径(mGS)，有这样的平均结晶晶粒直径的磷青铜产品具有高强度和出色的弯曲性。如果在425℃×10000秒的退火后的平均结晶晶粒直径(mGS)更好地为3微米以下，则进一步改善了抗拉强度和弯曲性的关系。不过，即便平均结晶晶粒直径(mGS)为5微米以下，如果结晶晶粒直径有离散，其效果也低。如下所述，严格控制制造方法，以便必须获得均匀的细微组织。这种离散允许范围就是晶粒直径的标准偏差，它必须为1/3mGS以下。如果标准偏差(σGS)超过1/3mGS，则弯曲性改善效果差。具有这种条件的特性的磷青铜同时具有冲压性和弯曲性。
(7)(1)-(4)的发明因只改善冲压性而无法避免弯曲性的略微降低。通过兼有(6)的特性，能够显著地同时改善冲压性和弯曲性。
(8)与高强度磷青铜条的制造方法有关。对反复进行冷轧与退火来制造的磷青铜条来说，涉及到这样的高强度磷青铜条的制造方法，即规定最终冷轧和之前的最终退火以及在此之前的冷轧工序。本发明的目标是通过在最终退火中的结晶晶粒细化来获得高强度。取冷轧前的材料厚度为t0且冷轧后的材料厚度为t并且设被定义为X＝(t0-t)/t0×100％的冷轧加工率X为45％以上，这样做的原因是，如果X不到45％，则即便调节最终退火的热处理条件，最终退火后的结晶晶粒直径也很难细化。而且，退火后的平均结晶晶粒直径(mGS)为3微米以下且该晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为2微米以下，这样做的原因是，必须严格控制退火时的加热温度以获得均匀的细微晶粒组织。尽管结晶晶粒直径没有严格地正规分布，但在平均结晶晶粒直径(mGS)为3微米且其标准偏差(σGS)为2微米的场合下，99％以上的结晶晶粒直径为mGS+3σ，即为9微米以下。此外，肯定不希望在再结晶组织中混入大小在8微米以上的结晶晶粒，结晶晶粒的标准偏差最好为1.5微米以下。
如果最终退火前的冷轧加工率增大，则最终退火后的再结晶组织的晶粒直径容易缩小，同时，成核和随后的二次再结晶组织行为相差大，容易出现混合晶粒。尤其是，具有铜浓度高的纯铜型再结晶组织的铜合金的这种倾向很强。相反，在含有4质量％以上的Sn的磷青铜中，在较强加工后的再结晶晶粒容易形成整颗晶粒。有鉴于此，使退火条件即温度、时间及温度截面最适用于各合金系并必须形成上述再结晶组织。如果不在平均结晶晶粒直径(mGS)为3微米以下或其标准偏差(σGS)为2微米以下的规定外，则无法获得借助最终冷轧的高加工硬化。如果在平均结晶晶粒直径(mGS)为3微米以下且其标准偏差(σGS)为2微米以下的状态下进行加工率为10％-45％的最终冷加工，则得到有出色弯曲性的高强度铜合金。如果加工率不到10％，则在最终退火后的平均结晶晶粒直径为10微米左右的传统铜合金的情况下，产生良好的弯曲性，但晶粒细化效果差。另外，如果加工率超过45％，则弯曲性降低，被用作弯曲加工而成的触点等金属部件的适应范围狭窄。
(9)(1)-(4)的发明因只改善冲压性而无法避免弯曲性的略微下降。通过兼有(8)的特性，能够同时显著改善冲压性和弯曲性。
(10)在上述铜合金中，在最终轧制后进行消除应变退火并规定了借助该消除应变退火的抗拉强度降低量，这个规定就是以消除应变退火前的抗拉强度为TS0(MPa)并以消除应变退火后的抗拉强度为TSa(MPa)而求出TSa＜TS0-X(最终冷轧加工率，％)。磷青铜、锌白铜等进行消除应变退火。消除应变退火的目的与最终轧制前进行的再结晶退火不同，它是为了回复因冷加工而降低的延展性(加工性)并相应提高弹性等。例如，弹簧形磷青铜(C5210JIS H3130)等一般都进行消除应变退火。这种消除应变退火能够根据需要在最终轧制后通过消除应力退火线来进行。就是说，即便在消除应变退火后，本发明磷青铜的强度和弯曲性也要比按照传统技术制成的磷青铜高。而且，在冷轧结晶晶粒直径小且退火材料的场合下，为了回复延展性，进行对应于最终加工率的消除应变退火是有效的。尤其是，为了改善弯曲性，对最终冷轧加工率为X％且抗拉强度为TS0(兆帕)的冷轧材料进行这样的消除应变退火，即消除应变退火后的抗拉强度TSa(MPa)为TSa＜TS0-X。例如，在最终加工率为50％且一直加工硬化到800兆帕的冷轧材料的场合下，如此对该材料进行消除应变退火，即抗拉强度降低到不到750兆帕，这样一来，能够得到弯曲性优良的材料。
实施例(1)实施例1它是涉及权利要求1-4的发明的例子。
以具有表1所示成分的磷青铜为基材，添加硫、锰、钙、镁和铝，在空气中堆覆上木炭地进行熔炼，随后铸造成100毫米宽×40毫米厚×150毫米长的铸锭。铸锭在75％氮气+25％氢气的气氛中在700℃小均匀退火1小时，随后，通过研磨除去表面的锡偏析层并进行成分分析。随后，根据需要，反复进行多次冷轧与再结晶退火，得到0.2毫米厚的板。最终退火前的冷轧加工率、最终再结晶退火的结晶晶粒直径以及最终冷轧加工率等是一样的，没有产生加工过程差地进行调节。在表1中是出了组成值、腐蚀板截面而测定的腐蚀痕总长、EPMA测定硫化铜相的面积比及剪断实验所得到的塑性变形率。与比较例相比，本发明的塑性变形率更低并且冲压性良好。
表1
.Zn≤20ppm.结晶晶粒直径5-10μm.最终冷加工率为25％的轧制材料(2)实施例2它是与权利要求5的发明有关的例子。
以磷青铜成分为基材，添加硫、锰、钙、镁、铝和锌，如此按照与实施例1一样的方法调节试样片，即不产生加工过程差异地使最终退火前的冷轧加工率、最终再结晶退火的结晶晶粒直径以及最终冷轧加工率等一样。如此求得弯曲性(r/t)，即垂直于轧制方向地取下10毫米宽×100毫米长的试样片并按照各种弯曲半径进行W弯曲实验(JISH3110)，求出不发生破裂的最小弯曲半径比(r(弯曲半径)/t(试样片厚度))。而且，W弯曲实验的弯曲轴与轧制方向平行。在比较例中，塑性变形率低的试样片的r/t大，r/t小的试样片的塑性变形率高，而在本发明中，塑性变形率低，试样片的r/t也低，因此，冲压性和弯曲性都很出色。
表2
(3)实施例3它是与权利要求6的发明有关的例子。
在具有表3所示组成的磷青铜中不添加硫、锰、钙、镁、铝和锌，按照与实施例1一样的方法调节试样片。但是，在实施例3中，调节最终退火前的冷轧加工率、最终再结晶退火的结晶晶粒直径以及最终冷轧加工率等，不产生加工过程差异。其特性如表3所示。抗拉强度(TSMPa)、0.2％屈服强度(YSMPa)是如此通过拉伸实验(JIS Z2241)求得的，即与轧制方向平行地取下13B号试样片(JIS Z2201)。
如此取结晶晶粒直径，即根据切断法(JIS H0501)，计算由具有预定长度的线段完全切断的结晶晶粒数，以其切断长度的平均值为结晶晶粒直径。而结晶晶粒直径的标准偏差(σGS)是该结晶晶粒直径的标准偏差。就是说，用扫描型电子显微镜(SEM图象)将垂直于轧制方向的截面组织放大4000倍，在50微米长的线段的情况下，用从线与晶界交点数中减去1后得到的数去除该线段，所得到的值就是晶粒直径，用10条测量线段测得的各晶粒直径的平均值就是本申请的平均结晶晶粒直径(mGS)，而各结晶晶粒直径的标准偏差就是本申请的标准偏差(σGS)。与比较例(传统材料)相比，在强度相同的情况下，本发明例的冲压性和弯曲性更优良。
表3
(4)实施例4
它是与权利要求7的发明有关的例子。调节具有表1、2发明例所示1-16的成分的带卷的最终退火前的冷轧加工率、最终再结晶退火的结晶晶粒直径以及最终冷轧加工率等，按照与不产生加工过程差异的实施例3的方法来调节试样片。
表4
(5)实施例5它是与权利要求8的发明有关的验证。
表5是结果。
比较例是传统例子，它们是最终退火前的冷轧加工率、最终退火的平均结晶晶粒直径在本发明外的例子。而本发明的例子与比较例的传统材料相比，其强度更高，因而r/t小，弯曲性良好。
表5
(6)实施例6它调查了权利要求10的消除应变退火的效果。表6是调查结果。在各种条件下，对在实施例3-实施例5中制成的试样片进行消除应变退火并评价特性。同时是出了借助消除应变退火的抗拉强度(TS)的降低量。
发明例39、41、43、45和比较例27是锡浓度为8.0-8.2质量％的材料。发明例的抗拉强度(TS)为721-850兆帕，弯曲性(r/t)为0.5，与之相比，比较例的抗拉强度为755兆帕，r/t为1，由此可见，本发明的材料强度高并且弯曲性也优良。此外，发明例40、42、44和46与比较例28是锡浓度为10.0-10.2质量％的材料，发明例的抗拉强度(TS)为820-859兆帕，弯曲性(r/t)为0.5，与之相比，比较例的抗拉强度为830兆帕，r/t为1.5，由此可见，本发明材料的强度高并且弯曲性也优良。
如上所述，通过进行消除应变退火，本发明材料的强度确实比比较例的传统材料更高并且能够改善弯曲性。就是说，在强度一样的情况下，明显改善了弯曲性。此外，如果弯曲性一样，则得到强度的大幅度提高。
表6
权利要求
1.冲压性出色的磷青铜条，其特征在于，它按质量百万分率(ppm)地含有20ppm-100ppm的硫以及总量为50ppm以下的锰、钙、镁和铝。
2.冲压性出色的磷青铜条，其特征在于，当腐蚀在平行于轧制方向的方向上的切断面时，腐蚀痕的长度的总和为5mm/mm2以上。
3.冲压性出色的磷青铜条，其特征在于，在平行于轧制方向的方向上的切断面的金属组织中，硫化铜相的存在范围为1％-3％。
4.如权利要求1-3所述的磷青铜条，其特征在于，在间隙为4％-10％地进行剪断实验的场合下的塑性变形率为50％以下。
5.弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，它按质量百万分率(ppm)地含有20ppm-100ppm的硫、总量为50ppm以下的锰、钙、镁和铝以及100ppm-1000ppm的锌。
6.弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，在425℃下退火10000秒后的平均结晶晶粒直径(mGS)为5微米以下，该晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为1/3mGS以下，并且，经过冷轧的铜合金条的抗拉强度与0.2％屈服强度之差在80兆帕以内。
7.如权利要求1-5所述的弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，在425℃下退火10000秒后的平均结晶晶粒直径(mGS)为5微米以下，该晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为1/3mGS以下，经过冷轧的铜合金条的抗拉强度与0.2％屈服强度之差在80兆帕以内。
8.弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，对经过加工率为45％的冷轧加工的条材进行最终再结晶退火，结晶晶粒直径(mGS)为3微米以下，并且晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为2微米以下，随后，进行加工率为10％-45％的最终冷轧。
9.如权利要求1-5所述的弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，对经过加工率为45％的冷轧加工的条材进行最终再结晶退火，结晶晶粒直径(mGS)为3微米以下，并且晶粒直径的离散标准偏差(σGS)为2微米以下，随后，进行加工率为10％-45％的最终冷轧。
10.如权利要求1-9所述的弯曲性和冲压性都出色的磷青铜条，其特征在于，只有在这样的条件下对经过加工率为X(％)的最终冷轧后得到抗拉强度TS0(MPa)的冷轧材料进行消除应变退火，即抗拉强度TSa(MPa)为TSa＜TS0-X。
全文摘要
本发明涉及用于端子·连接器等的电子部件的高强度铜合金，尤其是涉及高强度磷青铜条。冲压性出色的磷青铜条的特点是，它含有20ppm－100ppm的硫以及总量为50ppm以下的锰、钙、镁和铝。冲压性出色的磷青铜条的特点是，即当腐蚀平行于轧制方向的切断面时，腐蚀痕的长度的总和为5mm/mm
文档编号C22C9/02GK1448524SQ0310842
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月31日 优先权日2002年3月29日
发明者深町一彦, 新见寿宏 申请人:日矿金属株式会社