可用于高温镍氢电池的负极材料及其制备方法

专利名称：可用于高温镍氢电池的负极材料及其制备方法
所属领域本发明属于功能材料以及该材料的制备领域。特别适用于制备高温镍氢电池的负极材料。
背景技术：
目前镍氢电池的一个重要用途是已被应用在电动工具领域中，由于近年来无绳可充电的电动工具快速发展，给人们的工作带来了极大的方便，因此人们对二次可充电的电池需求量也大大增加。在众多二次电池中，镍氢电池以其高容量、长寿命、无污染等优异特性已成为许多电子产品的首选电池。目前在电动工具中使用的可充电电池主要是镍镉电池，但镍镉电池容量较低，又具有严重的环境污染，镍氢电池可与镍镉电池的电压互换，并有更高的电容量，因而将成为最佳的替代品。现有技术中的镍氢电池产品，在实际应用中的主要问题是电池的容量随着温度的升高而有下降，与一般电子产品不同，电动工具在使用过程中要求大电流放电，另外为了缩短充电时间也要求镍氢电池应具有能大电流充电功能，而在大电流充、放电过程中消耗在电池内阻上的能量就要增加，因而不可避免的要产生电池温度的升高(通常要升高到40～55℃左右)，因此也就要求该负极材料在温度升高时，材料本身的充、放电容量不下降或少下降，即该材料在宽温度范围应具有高的充、放电容量和大的电流充、放电的能力。当前人们正在努力开发电动汽车用的可充电镍氢电池，电动汽车用可充电镍氢电池同样要求储氢材料应具有更好的大电流充、放电特性和高温使用性能，并且比电动工具用电池性能的要求更为苛刻(充、放电电流更大、温升更高)，所以对于在高容量的宽温度范围内，使用大电流充、放电的镍氢电池，其负极储氢材料的成分设计与制备更显关键。镍氢电池主要是由氢氧化镍正极、储氢合金负极、隔膜、氢氧化钾电解液所组成。整个电池的性能与每一部件的性能都息息相关。当镍氢电池处于高温环境时，其正极氧气生成反应的过电位降低，导致正极的充电效率降低，同时负极中由于储氢合金的平衡压力增加，储氢合金的吸氢量也降低，于是电池内的氢分压增加，该氢穿过隔膜进入正极，加速了正极的容量降低，因此储氢合金的高温使用性能不仅影响着镍氢电池的负极，而且也影响到正极的容量。为提高整个电池的高温使用性能，可以分别改善氢氧化镍正极(中国专利申请99116113.0)、储氢合金负极和碱性电解液(中国专利申请00108386.4)及隔膜的高温使用性能。中国专利申请99116113.0通过在Ni(OH)2正极中添加相对于Ni(OH)2重量为0.1-15wt％的钛元素添加剂来改善镍氢电池的高温充电效率，但其所使用的温度只在50℃左右，没有更高的温度数据介绍。中国专利申请00108386.4在电解液中加入钨酸离子和钠离子，以钨酸离子存在的W元素被正极吸收，形成电化学稳定的、覆盖正极活性物质粉末的薄膜。钠离子在电池充放电循环中，可穿透正极活性物质的晶格，使晶格发生应变，这些都能提高电池在高温环境下的充电效率，并有提高该电池的自放电性能等特点。另外中国授权发明专利ZL 97120151.X也是采用单辊法快速凝固喷制合金薄片，其冷却辊表面线速度为31-45m/s，该冷却速度较快，冷却强度较大，对设备要求高，且还需要两阶段热处理，工序多，工艺成本高。该专利只为解决常温下的储氢合金容量和循环寿命，并未考虑储氢合金在更高温度下的使用情况。
发明目的及内容本发明的目的是提出一种适用于在(30-80℃)高温下，具有充、放电效率高，使用效果好，制备工艺简单、经济的高温镍氢电池用负极材料及该材料的制备方法。
根据本发明的目的，我们对高温镍氢电池用负极材料的成分进行了合理的调整，并结合单辊快淬的制备方法来获取在(30-80℃)高温下充、放电效率好的电池用负极材料，即储氢合金。目前对于镍氢电池而言，所用的负极材料主要是混合稀土MmNi5-型储氢合金，合金容量一般在300mAh左右，为了提高负极储氢合金的容量，目前正在开发的有Zr-基AB2型拉夫斯相合金、Ti-Zr基AB型合金和A2B型Mg2Ni镁基合金，但由于活化慢或循环寿命差等原因除少部分AB2型合金外，其他合金均未达到实际应用。
AB5储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)与其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，Fe，Cu，Co等)组成的金属间化合物，属CaCu5型六方结构，该类材料在吸氢后，氢是以原子态存在于合金晶格中的八面体和四面体间隙位置上，附图1为其晶体结构示意图，附图2为氢原子在典型AB5储氢合金LaNi5原子中的八面体和四面体间隙位置。当该类材料在吸氢时，氢原子最初以间隙方式溶入金属晶格内，形成含氢量较低的α相固溶体，此时平衡氢压PH2与固溶体H/M值的平方成正比。随着吸氢量的增加，α相转变为含氢量高的β相。 相转变过程的氢压力是一定值。当α相都转变为β相后，平衡氢压继续升高。储氢合金吸放氢过程是一个相变的过程，并符合吉布斯相律，该过程通常都由压力-浓度-等温线(P-C-T曲线)来表示(见附图3)，附图3为储氢合金的理想P-C等温线(T1＜T2＜T3)。由附图3可见，随温度升高P-C-T曲线平台升高，氢分压值增大，且平台变短，这就意味着合金的可逆吸放氢容量随温度升高而降低。实际使用的储氢合金吸收和放出的P-C等温线表现出一些滞后现象，同时平台有一些倾斜。储氢合金的氢分压与温度的关系符合Van’t-Hoff方程，lnP=ΔHRT-ΔSR,]]>并在吸氢时放热，放氢时吸热。根据Van’t Hoff方程可知，在高温下容量较好的储氢合金，其高温下的氢分压必然相对较低，而生成氢化物的稳定性则会提高。
镍氢电池用储氢合金混合稀土中的主要成分为La、Ce、Pr、Nd，由于镧系元素具有镧系收缩现象，由La到Nd原子半径递减，而类稀土金属Y的原子半径与Ce、Pr、Nd接近。当增加小原子半径的元素时，会使整个晶格体积减小，原子堆积更紧密，使得合金氢分压增大，降低了储氢合金的氢化物稳定性，使合金高温容量降低，尤其是Ce元素，对合金的氢化物的稳定性影响最大，使吸放氢压力平台升高的能力由大到小依次为Ce＞Nd＞Pr，因此要提高储氢合金的高温性能，有必要降低合金中的Ce含量。另外AB5储氢合金随B侧元素中的Ni元素减少，替换元素增加，尤其是Mn、Al等大原子元素的增加，晶格扩大，就可得到氢分压低的合金，合金内氢化物的稳定性则会增加，储氢合金的高温充、放电效率就会提高。因此本发明所提出的高温镍氢电池用负极材料成分组成(原子％)为A1B5，其特征在于组成高温镍氢电池用负极材料中的A为La、Ce、Pr、Nd、Y元素；B为Ni、Co、Mn、Al元素；该负极材料的具体成分分别为(重量％)La 14.7-23.1％；Ce 4.0-12.1％；Pr 1.0-1.8％；Nd 2.0-3.8％；Y 0.5-5％；Co 4.5-6.5％；Mn 6.5-8.5％；Al 0.6-1.8％；其余为Ni。由本发明所提出的高温镍氢电池用负极材料的其他特征还有A为镧系稀土与类稀土元素，B为过渡族金属元素，A∶B的原子％为(A)1(B)5。
根据本发明所提出高温镍氢电池用负极材料的制备方法，该方法是按设计者要求，先将原料配制好后再放入有氩气保护的感应炉中，进行冶炼和铸锭，然后采用现有技术的快淬设备将合金铸锭制备成储氢合金薄片，其特征是在快淬方法中的合金锭熔融喷吹温度为1100-1300℃，喷吹钢液充气压力为0.01-0.05Mpa，所充气体为氮气和氩气中的任意一种，喷嘴与冷却辊之间的间距为0.2-0.45mm，冷却辊旋转的线速度为15-30m/s。本发明所用快淬设备的冷却辊为水冷铜制冷却辊，所制备出的储氢合金产品为超细晶储氢负极材料的薄片。
采用本发明所提出高温镍氢电池用负极材料和该负极材料的制备方法与现有技术相比较，具有适用温度范围宽，充、放电效率高，使用效果好，制备工艺简单而且经济，产品不需要再进行热处理等特点。另外本发明的铸态合金在高温充放电容量上也有所增加，但增加幅度不太明显。而经本发明快淬方法制备的合金，高温(30-80℃)充、放电容量而有大大提高，其50℃时的电化学充、放电容量大于300mAh/g，70℃时充、放电容量达到250mAh/g以上，80℃时最高充、放电容量可达247mAh/g。因此将使得该负极材料应用在高温下会有更强的优势。


在本发明说明书中见，附图1为AB5负极材料的晶体结构示意图；附图2为LaNi5负极材料中的氢以原子态存在于八面体和四面体的晶格间隙位置上的结构示意图；附图3为储氢合金的理想P-C等温线(T1＜T2＜T3)；附图4为铸态储氢合金的高温容量；附图5为铸态储氢合金高温后30℃时容量恢复性能；附图6为快淬储氢合金高温性能；附图7为快淬储氢合金高温后30℃时容量恢复性能；附图8为本发明典型快淬合金与对比例合金高温性能比较；附图9为本发明典型快淬合金与对比例合金高温容量百分比。其中附图1中○为A原子，●为BI原子，o为BII原子；附图8、9中序号7#为本发明选择对比合金；序号12#为对比例合金；序号1 3#为对比例合金(市售)。
具体实施例方式
实施例1根据表1中合金(A)1(B)5各元素的重量百分比进行配料，将配好的合金原料于氩气保护的电弧炉中进行熔炼并铸锭，待得到铸态储氢合金后于室温研磨成小于200目的合金粉待用。然后将小于200目的负极合金粉和镍粉按1∶1的比例混合，并加入适量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，然后冷压成直径为(d＝15mm)的圆饼做为负电极使用，所用的正电极为与镍氢电池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]电极，正电极的容量设计为远高于负电极的容量，以使负电极材料在充电时达到充分饱和，[Hg/HgO/6M KOH]为参比电极。在电极性能测试过程中，首先在30℃采用60mA/g的电流对储氢负极材料进行充分化成，化成制度如下采用60mA/g的电流充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环。负极容量随着化成的进行容量将达到一个最大值，并且相对稳定下来，则化成结束。该最大值即为材料在30℃下的储氢容量，然后升高体系温度，在30-80℃范围内采用相同的充、放电制度测试负极材料在不同温度下的储氢容量。
由表2可知，30℃时各铸态合金容量基本相当，但随温度升高，所有合金容量都逐渐降低，降低的幅度随合金成分的不同而不同。
实验结果表明，在1#-4#成分中的Y含量一定时，可采用Ce、Pr、Nd替换La，高温充、放电效率有所下降，当Ce含量增大时则容量下降最多。
合金成分由5#、1#、6#、7#、到8#，合金中Y含量从0.5wt％增加到4.5wt％，相应的Ce含量由9.1下降到5.1，合金的高温容量先增加后降低，Y含量为3.5wt％时高温性能最好。这些含Y元素的合金与Y含量为0的对比例12#、13#相比，容量提高，温度越高，容量提高的幅度越大，特别是较高温度时，如80℃时容量可由152mAh/g(12#)提高到192mAh/g(7#)。
合金7#和9#、10#、11#比较可知，Mn、Al、Co含量增高有利于降低合金的氢分压，提高合金的高温充放电效率。但A1含量不宜过高，因为它容易在金属表面生成致密氧化膜，阻止氢的进入，反而使合金容量下降。金属Co价格较贵，目前的研究开发方向是低钴储氢合金，而且由对比例合金12#与13#的对比可知，即使增加Co的量到10.4wt％(13#对比例合金)，合金的高温容量也增加不多。
综上所述，铸态混合稀土镍基储氢合金A1B5中Y元素的含量影响合金的高温充、放电效率，特别是温度较高时，充、放电效率表现出一定的提高。在本发明实施例中，序号1#-11#均为本发明的实施例，序号12#-13#为在本发明实施例中的对比例。
实施例2分别取表1中5#、1#、6#、7#、8#与对比例12#、13#部分合金铸锭，放入快淬设备的感应炉中进行重熔，熔液在高速旋转的铜制冷却辊表面冷却成薄片，其冷却方法的工艺参数见表3，冷却辊的线速度分别设定为12、18、24、30、36m/s。将获得的快淬储氢合金薄片和铸态储氢合金锭在室温研磨成小于200目的合金粉。将所得铸态样品和不同冷却速度的快淬样品分别标号如表3所示。再将小于200目的负极合金粉和镍粉按1∶1的比例混合，并加入常规量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，然后冷压成直径为(d＝15mm)的圆饼做为负电极使用，所用的正电极为与镍氢电池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]电极，正电极的容量设计为远高于负电极的容量，以使负电极材料在充电时达到充分饱和，[Hg/HgO/6M KOH]为参比电极。在电极性能测试过程中，首先在30℃下采用60mA/g的电流对储氢材料进行充分化成，化成制度如下采用60mA/g的电流充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流放电到负极的电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充放电循环。负极容量随着化成的进行容量将达到一个最大值，并且相对稳定下来，则化成结束，该最大值即为材料在30℃下的储氢容量C30，然后升高体系温度，在30-80℃范围内采用相同的充放电制度测试负极材料在不同温度下的储氢容量CT，并以30℃时的储氢容量C30为基础，计算高温下负极材料的充放电效率R，R＝(CT/C30)*100％。高温性能测试结束后，将三电极体系温度降回到30℃，仍采用同样的充放电制度测试负极材料高温后的恢复性能。
表4为不同的快淬速度下的1#(Y含量为1.5wt％)合金与7#(Y含量为3.5wt％)合金及其铸态合金的高温容量。可以看出，成份相同、快淬速度不同的合金，随着淬速增加(由12m/s到24m/s)，高温性能逐渐提高，淬速继续增加(由24m/s到36m/s)，高温充、放电效率下降。与铸态合金相比，所有快淬合金的高温容量都有所提高。但快淬速度较低时，如12m/s，所得快淬薄带平均厚度为105μm，结晶晶粒还较大，晶格应变改善的不多，快淬速度太高，如36m/s，所得快淬薄带平均厚度仅为35μm，晶粒极其细小，合金中出现了微晶、纳米晶、非晶共存的结构，非晶是不吸氢的，因此快淬速度过高或过低都会使容量降低。可见合金成分和制备工艺条件都是影响其高温充、放电性能的因素，并且随温度增加影响越大。综上所述，本发明合金快淬的优选速度为24m/s。
表5为铸态与快淬态不同Y含量的合金(Y含量为0.5-4.5wt％)与对比例合金12#和13#的高温容量的比较。从表5中可见，不同Y含量合金快淬(24m/s)后，30℃时除7#(Y含量为3.5wt％)容量基本不变外，其余合金容量都较铸态时降低。虽然各快淬合金随温度升高容量也与铸态一样降低，但在40～80℃范围内，各合金容量都较铸态时增加，特别是温度较高时，容量大大提高。表明快淬工艺生成的细小均匀的组织更有利于合金的高温充、放电。同铸态合金类似，快淬合金中除13#对比例市售合金外，其余合金随Y含量由0wt％增加到3.5wt％，合金容量趋于增加，Y含量为4.5wt％时，容量降低。因此Y含量为3.5wt％的快淬合金(24m/s)具有最好的高温容量性能，80℃时容量仍可达247mAh/g。
表6为不同Y含量储氢合金在30℃时的容量恢复性能。数据表明，高温容量测试后，体系温度恢复到30℃，随循环次数增加，合金容量都有所恢复。铸态储氢合金中，对比例13#市售合金容量恢复的最高。但采用快淬工艺后，所有合金的容量恢复性能都分别高于其铸态合金，其中Y含量为3.5wt％和4.5wt％的快淬合金容量恢复的最高，并且高于对比例13#市售合金。
附图4和附图5为本发明铸态合金1#、7#与对比例铸态合金12#、13#在30-80℃条件下的容量和高温后恢复到30℃下的容量恢复性能，可见小于70℃时，本发明2#和4#合金容量相差不多，略高于对比例铸态合金6#、7。温度升高到80℃，本发明4#合金容量降低最少而容量最高，其余合金容量相当，但都降到了200mAh/g以下。但对比例7#市售合金容量恢复的最高，其余合金恢复的容量相对较低。
附图6和附图7为本发明快淬合金1#、7#与对比例快淬合金12#、13#在30-80C条件下的容量和高温后恢复到30℃下的容量恢复性能，其快淬速度均为24m/s。可见，快淬后这些合金的容量差异加大，合金中Y的加入使合金的高温性能优势明显，在本发明中7#合金高温容量性能最好。快淬工艺也使7#合金的容量恢复的最高，其余合金容量恢复相差不大，但这些合金的容量恢复性能都分别高于其铸态合金。
附图8和附图9为本发明选择的快淬合金与对比例合金的高温性能比较及高温容量百分比比较，快淬速度均为24m/s，其中高温容量百分比p=CHC30×100%]]>在该式中H为不同的测试温度，分别取值为30～80℃，CH即为不同温度下的容量，C30即为30℃下的容量。很明显，快淬合金的高温容量都大大超过铸态合金，因此快淬工艺有利于提高合金的高温充放电性能，这与快淬工艺所获得的均匀成分分布和细小晶粒组织结构有关。本发明的负极材料成分与制备方法中，优选快淬合金7#(Y含量为3.5wt％)的高温性能最好。由附图9可知，随温度升高，尤其当温度超过60℃后，铸态对比例12#和13#合金容量下降最多，其次是铸态7#含Y合金。快淬合金的高温容量下降比例较少，80℃时，对比例12#的高温容量百分比由铸态时的48.5％升高到快淬合金的68.4％，对比例13#由铸态时的53.3％升高到67.2％，而本发明优选合金7#由铸态时的57.8％升高到快淬态时的74.2％。
综上所述，采用快淬制备工艺制备含类稀土金属Y的储氢合金，可得到高温性能良好的适合高温镍氢电池使用的负极材料。该材料在30～80℃范围内，具备较高的充、放电容量，大大高于市售储氢合金，其50℃时的电化学充、放电容量大于300mAh/g，70℃时容量达到250mAh/g以上，工艺简单可靠，不需热处理。
表1本发明实施例与现有技术的成分比较(wt％)

表2铸态储氢合金在不同温度下的放电容量(mAh/g)

表3 不同工艺条件的合金样品号

表4 不同冷却条件下合金的高温容量(mAh/g)

表5不同Y含量储氢合金在不同温度下的放电容量

表6 不同Y含量储氢合金高温后30℃时的容量恢复性能

权利要求
1.一种高温镍氢电池用负极材料，该负极材料的成分组成(原子％)为A1B5，其特征在于组成高温镍氢电池用负极材料中的，A为La、Ce、Pr、Nd、Y元素；B为Ni、Co、Mn、Al元素；该负极材料的具体成分分别为(重量％)La 14.7-23.1％；Ce 4.0-12.1％；Pr 1.0-1.8％；、Nd 2.0-3.8％；Y 0.5-5％； Co 4.5-6.5％；Mn 6.5-8.5％；Al 0.6-1.8％；其余为Ni。
2.根据权利要求1所述负极材料，其特征在于A为镧系稀土与类稀土元素组合，B为过渡族金属元素组合，A∶B的原子％为(A)1(B)5。
3.一种高温镍氢电池用负极材料，该负极材料的制备方法是按设计者要求，将原料配制好后再放入有氩气保护的感应炉中进行冶炼和铸锭，然后采用现有技术的快淬设备将合金铸锭制备成储氢合金薄片，其特征是在该快淬方法中的合金锭熔融喷吹温度为1100-1300℃，喷吹钢液充气压力为0.01-0.05Mpa，喷嘴与冷却辊之间的间距为0.2-0.45mm，冷却辊旋转的线速度为15-30m/s。
4.根据权利要求3所述负极材料的制备方法制备方法，其特征在于喷吹钢液的所充气体为氮气和氩气中的任意一种。
全文摘要
本发明属于功能材料以及该材料的制备领域。特别适用于制备高温镍氢电池的负极材料。该负极材料的组成(原子％)为A
文档编号C22C1/00GK1487609SQ0315395
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月25日 优先权日2003年8月25日
发明者李蓉, 吴建民, 周少雄, 蓉 李 申请人:钢铁研究总院