专利名称：难熔金属型芯涂层的制作方法
背景技术：
本发明涉及涂覆于难熔金属型芯以保护型芯避免在外壳燃烧(shell fire)时氧化及在铸造期间反应/溶解的涂层。
熔模铸造法是制造具有复杂几何形状的金属部件，尤其是空心部件的常用技术，并用于生产超耐热合金燃气涡轮发动机部件。本发明将描述超耐热合金铸件的生产，但应理解为本发明不受此限制。
用于熔模铸造技术的型芯，尤其是用于制造高级燃气涡轮发动机金属构件中小型复杂冷却系统的高级型芯由脆性陶瓷材料制成。这些陶瓷型芯易于在加工和铸造期间翘曲和断裂。
常规的陶瓷型芯用陶瓷浆料和定型模具通过铸模工艺制备。虽然也使用塑料和有机化合物，例如脲，但最常用的模型材料是蜡。使用硅胶粘合剂将可以是氧化铝、二氧化硅、氧化锆和硅酸铝的陶瓷颗粒粘合在一起，形成壳型铸模。
常用的使用陶瓷型芯制造涡轮叶片的熔模铸造方法如下。将具有复杂冷却系统所需几何形状的陶瓷型芯放置于金属模具中，金属模具的壁围绕型芯，但通常与型芯隔离开。将可任意使用的模型材料，如蜡，填充于该模具。移动该模具，使陶瓷型芯埋入蜡质模型中。通过将该模型浸渍于陶瓷浆料，并随后将更大的干陶瓷颗粒施用于浆料，于是围绕蜡质模型形成了壳型铸模外部。这种方法称为撒砂(stuccoing)。然后将包含型芯的已经撒砂的蜡质模型干燥，并重复撒砂过程以得到想要的壳型铸模壁厚度。这时，该铸模已完全干燥，获得生强度，并通过使用高压蒸汽将蜡除去，高压蒸汽从陶瓷壳体内部去除大量蜡。然后在高温下烧该铸模以去除残留的其余的蜡并加固用于铸造工序的陶瓷材料。
所得的是含有陶瓷型芯的陶瓷铸模，其联合限定了铸模型腔。应理解为型芯外部限定铸件内将形成的通路，且壳型铸模的内部限定所制造的超耐热合金铸件的外部尺寸。型芯和壳也可限定其他部件，如稳定型芯的型芯撑或其他将金属引入铸造件中的浇口(gating)，这些部件中的某些部件可以不是最终铸件的一部分，但却是获得良好铸件所必需的。
除蜡后，将熔融的超耐热合金材料注入由壳型铸模和型芯共同限定的型腔中并固化。然后联合使用机械和化学方法将铸模和型芯从超耐热合金铸件移除。
已有人尝试提供具有改进的机械性能、更薄的厚度、改进的抗热冲击强度及新的几何形状和轮廓的熔模铸造的型芯。一个这样的尝试可见于公开的美国专利申请No.2003/0075300，该申请援引于此作为参考。这些努力已用来提供内含难熔金属元素的陶瓷型芯。
虽然人们已认识到涂层对于改进难熔金属型芯性能是理想的，但仍然需要限定特别有用的涂料。目前，氧化铝(矾土)的化学气相沉积法是基本的方法/成分，主要是由于氧化铝的实用性和与熔融镍超耐热合金卓越的相容性。难熔金属/氧化铝之间热膨胀系数(CTE)严重不匹配导致涂层微裂纹。在熔模铸造外壳燃烧期间，在其微裂纹状态下，初始涂层不完全抗氧化。
发明内容
本发明的目的是提供使产生微裂纹的倾向减少的难熔型芯元件的涂层。
本发明另外的目的是提供具有改进的抗氧化性的难熔型芯元件的涂层。
通过本发明的涂层达到上述目的。
在第一个实施方案中用于铸造系统的难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层。该涂层包含至少一种氧化物和/或含硅的材料或稳定的氧化物前体。
在第二个实施方案中，用于铸造系统的难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层。该涂层包含一种选自氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化锆、氧化铬、氧化钇、二氧化硅、二氧化铪的氧化物和它们的混合物。
在第三个实施方案中，提供了用于铸造系统的难熔金属型芯，该难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层。该涂层包含一种选自氮化硅、(耐火的)硅铝氧氮聚合材料、氮化钛的氮化物和它们的混合物。
在第四个实施方案中，提供了用于铸造系统的难熔金属型芯，该难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层。该涂层包含选自碳化硅、碳化钛、碳化钽的碳化物和它们的混合物。
在第五个实施方案中，提供了用于铸造系统的难熔金属型芯，该难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层。该涂层包含一种陶瓷涂层和在形成难熔金属型芯的难熔金属和所述陶瓷涂层之间的至少一层。
在第六个实施方案中，提供了用于铸造系统的难熔金属型芯，该难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层。该难熔金属型芯由钼构成并具有刻蚀表面。该刻蚀表面可使用现有技术中任何适当的技术制成。该涂层包含已经化学气相沉积的氧化铝。
在第七个实施方案中，提供了用于铸造系统的难熔金属型芯，该难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的底基涂层，并进一步包含覆盖该底基涂层的表面涂层。
在第八个实施方案中，提供了用于铸造系统的难熔金属型芯，该难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层。该涂层包含氧化铝和选自TiC、TiN、TiCN和氧化锆的材料的交替层。
难熔金属型芯涂层的其他详细情况，同其他目的及其他伴随的优越性都在下列详细说明中阐述。
具体实施例方式
难熔金属型芯是用于制造铸造件内复杂的冷却通道的基于韧性的型芯系统。该复杂的金属型芯由选自钼、钽、铌、钨的难熔金属、它们的合金和它们的金属间化合物制成。优选的用于难熔金属型芯的材料是钼及其合金。
难熔金属型芯高产率的一个关键部件是涂覆于难熔金属型芯的坚固的氧化、溶解/反应阻档涂层。该涂层保护难熔金属避免在外壳燃烧期间氧化和在铸造期间反应/溶解。根据合金(通常是基于镍的超耐热合金)和条件(等轴的、DS、SX)，熔融金属可与难熔金属型芯接触相当长时间(SX)或是快速接触(等轴的)。涂层的种类/性质可因不同的条件而改变(例如，SX铸件比等轴铸件需要更有效的难熔金属型芯溶解屏障)。
所用涂料组合物和涂覆方法的选择是由多种因素决定的。在工艺条件下与难熔金属和铸造合金二者的化学相容性是一种这样的因素。例如，虽然为了良好的黏着力，可能需要与难熔金属的某些反应，但大量的反应可使其脆化或限制其可浸出性。而且，活性合金添加剂也需要更惰性的涂层。
另一个因素是物理性质匹配。例如，具有与难熔金属热膨胀系数(CTE)接近的涂料对于在加工过程中减小不匹配是理想的。涂层的应变柔度或多孔性是可能需要考虑的另外的物理性质。
此外，另一因素是对薄且均一以保留铸件特性的涂覆工艺的需求，优选非视线(non-line-of-sight)工艺。关于可浸出性，理想的是涂层可从铸件上除去而无底部金属损坏。
一种涂覆于难熔金属型芯的有益的涂料是混合氧化物——水合硅酸铝组合物，其中硅酸铝可以是莫来石。这样的涂层因其与难熔金属的CTE能更好地匹配而有优势。所述涂层可包括更接近基底的富硅层(为有更好的黏着力)和富氧化铝的外部(为与活性合金添加剂的更好的相容性)。硅酸锆(锆石)是另一可用的混合氧化物。它具有适宜的CTE。所述混合氧化物涂层可用多种不同的涂覆方法涂覆，包括但不限于，化学气相沉积法、电泳工艺、等离子喷涂技术等。
另一有用的涂层包括由例如氧化锆、氧化钇、二氧化铪和它们的混合物的氧化物形成的陶瓷涂层。另一方面，该涂层可包括氮化物，例如氮化硅、硅铝氧氮聚合材料、氮化钛和它们的混合物。更进一步地，该涂层可包括碳化物，例如碳化硅、碳化钛、碳化钽和它们的混合物。该涂层还可包括硅化物，例如二硅化钼。
一种可用于改进涂覆于难熔金属型芯的涂层的技术，包括蒸汽珩磨/酸蚀和阳极浸蚀法，用以增强CVD法中钼上沉积的氧化铝的机械结合。
可使用一个或更多的中间层以帮助增强陶瓷涂层的黏着力，同时帮助增强其抗氧化性。难熔金属(例如钼)与陶瓷间的一层或多层可通过电镀法或其他涂覆方法涂覆。所述层(多层)可由选自镍、铂、铬、硅、它们的合金和它们的混合物的金属形成。另一方面，所述层(多层)可由例如NiAl、MCrAlY、MoSi2的金属间化合物形成。碳化物和氮化物，例如TiC、TiN、和Si3N4，可用在难熔金属/氧化物涂层之间或直接用在铝/氧化物之间。
在本发明涂层的另一个实施方案中，可通过在底基涂层上涂覆外涂层来增强难熔金属型芯的抗氧化性。外涂层可以是陶瓷，例如多层氧化铝、氧化铬、氧化钇和它们的混合物；金属，例如镍、铬、铂、合金和它们的混合物；和/或金属间化合物，例如铝化物、硅化物和它们的混合物。外涂料可通过电镀、化学气相沉积或其他涂覆方法涂覆。
在另一个实施方案中，本发明涂层可包括叠层涂层。在这些涂层中，涂层的多重交替层可用于帮助增加黏着力、减小CTE的不匹配，和/或集结一更均匀的结构。例子包括TiC、TiN、TiCN/氧化铝和氧化锆/氧化铝。
在另一个实施方案中，本发明涂层可以是用于抗氧化的热增长涂层(thermally grown coatings)，在外壳燃烧期间形成溶解屏障。例子包括铬板到氧化铬，铝化物到氧化铝，及硅化物到二氧化硅。
可用许多不同的方法将本发明的涂层涂覆于难熔金属型芯。这些方法包括电泳(EPD)工艺，也就是一种将陶瓷、金属、或金属间化合物的粉末涂料沉积的电化学方法。这是一种在化学、结构、和层中提供柔性的非视线方法。EPD方法也可以是水基的和低成本的。
另一种方法是浸涂技术，使用溶胶—凝胶或更优选高固体收率的涂料以产生膜。浸涂减少视线的问题。
可使用物理气相沉积法。这些方法包括广泛大量的涂覆方法，所述涂覆方法包括EB-PVD、阴极弧(cathodic arc)、等离子喷涂和喷溅涂覆法。
也可使用扩散涂覆技术。扩散涂覆包括的方法，例如，铝化、硅化、铬化，及它们合用。可掺入氧活性元素(Oxygen active element)，例如钇、锆、铪等，和例如铂的贵金属形成较好的耐久氧化皮。涂覆工艺后可接着控制氧化以形成氧化皮。
为缩短加热周期，可在将DS/SX铸模投入真空炉前，在温度高达1000℃的鼓风炉中预热期间，于难熔金属型芯上形成氧化涂层。
显然，已提供符合本发明的难熔金属型芯涂层，其完全满足本文前面提出的目的、方法、和优势。虽然已在上下文中描述了本发明及其特定的实施方案，但对于那些阅读了前面的描述的本领域技术人员来说，其他选择、修改、和变更是显而易见的。因此，意味着那些选择、修改、和变更均落在所附权利要求的宽广范围内。
权利要求
1.一种用于铸造系统的难熔金属型芯，所述难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层，所述涂层包含至少一种氧化物和/或含硅材料。
2.如权利要求1的难熔金属型芯，其中所述涂层包含硅酸铝。
3.如权利要求1的难熔金属型芯，其中所述含硅材料包含由硅化物形成的层。
4.如权利要求1的难熔金属型芯，其中所述含硅材料包含硅酸锆。
5.如权利要求1的难熔金属型芯，其中所述氧化物包含氧化铝。
6.如权利要求1的难熔金属型芯，其中所述型芯由选自钼、钽、铌、钨、它们的合金和它们的金属间化合物的材料形成。
7.如权利要求1的难熔金属型芯，其中所述型芯由钼形成。
8.一种用于铸造系统的难熔金属型芯，所述难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层，所述涂层包含选自氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化钇、二氧化硅、二氧化铪和它们的混合物的氧化物。
9.如权利要求8的难熔金属型芯，其中所述涂层含有氧化铬并进一步含有涂覆以形成所述氧化铬的铬涂层。
10.如权利要求8的难熔金属型芯，其中所述涂层含有二氧化硅并进一步含有涂覆以形成所述二氧化硅的硅化物涂层。
11.一种用于铸造系统的难熔金属型芯，所述难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层，所述涂层包含选自氮化硅、硅铝氧氮聚合材料、氮化钛和它们的混合物的氮化物。
12.一种用于铸造系统的难熔金属型芯，所述难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层，所述涂层包含选自碳化硅、碳化钛、碳化钽和它们的混合物的碳化物。
13.一种用于铸造系统的难熔金属型芯，所述难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层，所述涂层包含陶瓷涂层和在形成难熔金属型芯的难熔金属和所述陶瓷涂层之间的至少一层。
14.如权利要求13的难熔金属型芯，其中所述的至少一层由选自镍、铂、铬、硅的金属、它们的合金和它们的混合物形成。
15.如权利要求13的难熔金属型芯，其中所述的至少一层由选自NiAl、MCrAlY、MoSi2的金属间化合物和它们的混合物形成。
16.如权利要求13的难熔金属型芯，其中所述的至少一层由选自TiC、TiN、Si3N4的材料和它们的混合物形成。
17.如权利要求13的难熔金属型芯，其中所述陶瓷涂层包含一种氧化物材料。
18.一种用于铸造系统的难熔金属型芯，所述难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层，所述难熔金属型芯由钼形成并具有刻蚀表面，并且所述涂层包含经化学气相沉积的氧化铝。
19.一种用于铸造系统的难熔金属型芯，所述难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层，并进一步具有覆盖底基涂层的表面涂层。
20.如权利要求19的难熔金属型芯，其中所述表面涂层由陶瓷材料、金属材料和金属间化合物材料中的至少一种材料形成。
21.如权利要求20的难熔金属型芯，其中所述表面涂层由选自氧化铝、氧化铬、氧化钇和它们的混合物的材料形成。
22.如权利要求20的难熔金属型芯，其中所述表面涂层由选自镍、铬、铂、它们的合金和它们的混合物的材料形成。
23.如权利要求20的难熔金属型芯，其中所述表面涂层由选自铝化物、硅化物和它们的混合物的材料形成。
24.一种用于铸造系统的难熔金属型芯，所述难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层，所述涂层含有氧化铝和选自TiCN和氧化锆的一种材料的交替层。
全文摘要
一种用于铸造系统的难熔金属型芯，所述难熔金属型芯具有在外壳燃烧期间提供抗氧化性和在铸造期间提供保护以防止反应/溶解的涂层。在第一个实施方案中，该涂层包含至少一种氧化物和含硅材料。在第二个实施方案中，该涂层包含选自氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化钇、二氧化硅、二氧化铪的氧化物和它们的混合物。在第三个实施方案中，该涂层包含选自氮化硅、硅铝氧氮聚合材料、氮化钛的氮化物和它们的混合物。其他的涂层实施方案在说明书中描述。
文档编号B22C3/00GK1607051SQ20041009517
公开日2005年4月20日 申请日期2004年10月14日 优先权日2003年10月15日
发明者J·T·比尔斯, J·佩尔斯基, D·M·沙, V·西塔拉曼, S·波斯, J·斯奈德, K·桑特勒, C·费尔纳, S·D·默里, J·J·马钦, D·古普塔, D·A·巴尔斯, D·F·保罗尼斯, G·科特诺伊尔, J·维德默 申请人:联合工艺公司