专利名称：高耐蚀性表面处理钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及高耐蚀性表面处理钢板及其制造方法。特别涉及最适合用于汽车内外板的高耐蚀性表面处理钢板，该表面处理钢板制造时及表面处理被膜中一点也不含铬的环境相容型表面处理钢板及其制造方法。
背景技术：
在家电制品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板中，为了提高其耐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)，一直以来广泛使用在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面上利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液进行过铬酸盐处理的钢板。该铬酸盐处理是耐蚀性优良且能够比较简单易行的经济的处理方法。
铬酸盐处理使用公害限制的物质6价铬，但该6价铬在处理过程中在密闭系统进行处理，可以完全地还原和回收而不会向自然界放出。另外，由于通过有机被膜的密封作用也可以使从铬酸盐被膜中的铬溶出大致为零，因此，实质上没有因6价铬而对环境和人体造成污染。但是，从最近的地球环境问题考虑，自主地消减含有6价铬的重金属的使用的活动正在盛行。另外，由于想要在丢弃废弃制品的破碎屑时不污染环境，因此，制品中尽可能不含重金属或进行消减的活动也正在开始。
这样一来，为了防止镀锌系钢板的白锈的发生，提出了许多不采用铬酸盐处理的处理技术，即所谓的无铬技术。例如，使用无机化合物、有机化合物、有机高分子材料或将上述材料组合而成的溶液，通过浸渍、涂敷、电解处理等方法使其生成薄膜的方法。
具体来讲，现有技术例如有如下所述的方法。
(1)在配合了鞣酸等多元酚羧酸和硅烷偶联剂的处理液中浸渍钢板，或将处理液涂敷到钢板上，由此形成被膜的方法(例如，专利文献1、专利文献2等)(2)使用在有机树脂中配合了鞣酸等多元酚羧酸或磷酸化合物的处理液形成被膜的方法(例如，专利文献3～专利文献6等)(3)涂敷配合了有机树脂和硅烷偶联剂的被膜的方法(例如，专利文献7～专利文献13等)专利文献1特开平7-216268号公报专利文献2专利第2968959号公报专利文献3特开平8-325760号公报专利文献4特开2000-34578号公报专利文献5特开2000-199076号公报专利文献6特开2000-248380号公报专利文献7特开平11-106945号公报专利文献8特开2000-319787号公报专利文献9特开2000-248384号公报专利文献10特开2000-178761号公报专利文献11特开2000-199076号公报专利文献12特开2000-281946号公报专利文献13特开2000-14443号公报上述(1)的方法例如有在配合了多元酚羧酸和硅烷偶联剂、以及金属离子的水溶液中进行处理的方法，作为其中之一，如专利文献1等所示的方法。但是，在该处理方法中，虽然可以得到良好的密合性，但其存在耐蚀性不充分的缺点。
上述(2)的方法例如有专利文献3公开的用配合了多元酚羧酸、有机树脂及金属离子的处理液进行处理的方法。另外，专利文献4公开的方法的是在添加了有机树脂和磷酸化合物的处理液中进行浸渍或将处理液涂敷后进行干燥的方法。但是，通过这些处理液形成的保护被膜，尽管其耐蚀性有某种程度的改善，但得不到进行铬酸盐处理时那样的高度的耐蚀性。
另外，上述(3)的方法例如有专利文献8和专利文献9公开的具有包含有机树脂和硅烷偶联剂、以及硫羰基化合物、磷酸化合物、钒化合物的被膜的钢板，但从有机树脂是聚氨酯或丙烯酸烯烃树脂等考虑，其耐蚀性不充分。另外，专利文献11公开的是具有酸改性的环氧树脂形成的被膜的钢板，专利文献10公开的是具有在含有以含有羟基·羧基·缩水甘油基·磷酸基的单体为共聚成分的树脂中配合了硅烷偶联剂、磷酸化合物的被膜的钢板，但这些的耐蚀性也都不充分。专利文献7公开的的是具有配合了聚乙烯基苯酚衍生物和硅烷偶联剂、磷酸等蚀刻剂的被膜的钢板，但其耐蚀性也不充分。专利文献12公开的的是在有机树脂中具有配合了蚀刻剂的被膜的钢板，专利文献13公开的是具有在有机树脂中配合了硅烷偶联剂的被膜的钢板，但具体的记载没有，其耐蚀性也不充分。
发明内容
本发明的目的在于，提供在被膜中不含有铬且可以得到优良的耐蚀性的表面处理钢板及其制造方法。
为了达成上述目的，本发明提供高耐蚀性表面处理钢板，其具有镀锌系钢板或镀铝系钢板；通过在前述镀层钢板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面处理组合物并干燥而形成的具有0.01～1μm的被膜厚度的表面处理被膜；和通过在前述表面处理被膜的上层涂敷上层被膜用涂料组合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上层被膜。
前述表面处理组合物中含有的成分(a)～(c)如下所述。
(a)水性环氧树脂分散液，通过使聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)和含活性氢化合物反应，并将得到的树脂分散于水中而形成，其中，聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)是使数均分子量为400～20000的聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物及多异氰酸脂化合物反应得到的，含活性氢化合物是一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的含活性氢化合物。
(b)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份。
(c)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份。
前述上层被膜用涂料组合物含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)。
而且，本发明提供高耐蚀性表面处理钢板，其具有镀锌系钢板或镀铝系钢板；通过在前述镀层钢板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面处理组合物并干燥而形成的具有0.01～1μm的被膜厚度的表面处理被膜；通过在前述表面处理被膜的上层涂敷上层被膜用涂料组合物涂敷并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上层被膜。
前述表面处理组合物含有的成分(α)～(δ)如下所述。
(α)水性环氧树脂分散液使含环氧基树脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(Y)构成的含活性氢化合物反应，将由此得到的改性环氧树脂(Z)分散于水中而形成。
(β)聚氨酯树脂的水分散体以和前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分质量比计，[水性环氧树脂分散液]/[聚氨酯树脂的水分散体]＝95/5～5/95(γ)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份。
(δ)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份。
前述上层被膜用涂料组合物含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)。
另外，本发明提供高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其具有通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面处理组合物并在可达到的板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.01～1μm的表面处理被膜的工序；和通过在前述表面处理被膜的上层涂敷上层被膜用涂料组合物并在可达到的板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.3～2μm的上层被膜的工序。
前述表面处理组合物中含有的成分(a)～(c)如下所述。
(a)水性环氧树脂分散液通过使聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)和含活性氢化合物反应，并将得到的树脂分散于水中而形成，其中，聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)是使数均分子量为400～20000的聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物及多异氰酸脂化合物反应得到的，含活性氢化合物是一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的含活性氢化合物。
(b)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份。
(c)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份。
前述上层被膜用涂料组合物含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)。
而且，另外，本发明提供高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其具有通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面处理组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.01～1μm的表面处理被膜的工序；和通过在前述表面处理被膜的上层涂敷上层被膜用涂料组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.3～2μm的上层被膜的工序。
前述表面处理组合物含有的成分(α)～(δ)如下所述。
(α)水性环氧树脂分散液使含环氧基树脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(Y)构成的含活性氢化合物反应，将由此得到的改性环氧树脂(Z)分散于水中而形成。
(β)聚氨酯树脂的水分散体以和前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分质量比计，[水性环氧树脂分散液]/[聚氨酯树脂的水分散体]＝95/5～5/95(γ)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份。
(δ)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份。
前述上层被膜用涂料组合物含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)。
具体实施例方式
对本发明者的发现和基于该见解作为本发明的目的的防蚀机理进行说明。
一般认为，形成表面处理被膜的镀锌系钢板的腐蚀是按以下过程进行的。
(1)在表面处理被膜中，腐蚀因子(氧气、水、氯离子等)浸入，这些扩散到镀膜/表面处理被膜界面。
(2)在镀膜/表面处理被膜界面，通过如下的氧化还原反应，锌溶解。
阴极反应阳极反应因而，为了改善镀锌系钢板的耐蚀性，抑制上述(1)、(2)两个反应的进行是不可缺少的，为此有效的被膜结构是具有(a)阻碍腐蚀因子扩散的高度阻挡层；和(b)与使镀膜表层惰性化的镀金属的反应层的被膜。上述(a)的阻挡层主要作用是抑制上述阴极反应。上述(b)的反应层主要作用是抑制上述阳极反应。做成在上述反应层发生缺陷时进行自修复作用的被膜构成更有效。
研究结果表明，通过将这样的被膜构成，不是如现有技术所述通过将阻挡层形成成分和反应层形成成分分别进行涂敷而形成的二层被膜内，而是在采用一次涂敷而形成的单层被膜内实现，由此可以得到耐蚀性改善效果。具体来讲，通过在被膜上部形成上述(a)的阻挡层(后述的有机树脂基质层)、在被膜下部形成上述(b)的反应层(后述的非晶质化合物层)，可以得到耐蚀性改善的效果。更优选通过在被膜内析出发生自修复作用的物质，通过它们的协同效果得到耐蚀性改善效果。将这样的单层被膜定义为伪二层被膜，则构成该伪二层被膜的阻挡层和反应层之间，不存在如现有型的两次涂敷形成的二层被膜间那样的明确界面。当然，通过将两者进行梯度组成化，可以发挥现有型的单层涂层得不到的高度的耐蚀性改善效果。
如上所述的伪二层被膜可以通过将表面处理组合物在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷、干燥得到，其中表面处理组合物是在使特定的改性环氧树脂和具有活性氢的肼衍生物等反应得到的树脂的水分散液中、或者在使含环氧基树脂和伯胺化合物和/或仲胺化合物和具有活性氢的肼衍生物等反应得到的改性环氧树脂的水分散液中，配合有硅烷偶联剂和特定的酸成分(磷酸、六氟金属酸等)而成的。
硅烷偶联剂是迄今为止知道的具有改善无机化合物和有机化合物的密合性作用的物质，可以提高镀金属和水分散性树脂的密合性。相对这样的硅烷偶联剂的已知的作用效果，在使用上述特定的表面处理组合物时，表面处理组合物中所含的酸成分通过蚀刻使镀膜表面活化，硅烷偶联剂与该活化了的镀金属和被膜形成树脂两者形成化学键，由此可以得到镀金属和被膜形成树脂之间非常优良的密合性。也就是说，通过在表面处理组合物中复合添加硅烷偶联剂和特定的酸成分，与单独添加硅烷偶联剂的情况相比，镀金属和被膜形成树脂的密合性进一步提高，结果可以有效地抑制镀金属的腐蚀的进行，得到特别优良的耐蚀性。
上述被膜结构的伪二层被膜的形成机理尚不明确，但可能表面处理组合物中的酸成分和镀膜表面的反应参与了被膜形成。另外一方面，认为也有硅烷偶联剂相关的如下所述的作用。亦即，由于在水溶液中水解的硅烷偶联剂具有硅醇基(Si-OH)，因此，可以促进硅烷偶联剂对通过酸成分活化了的镀金属表面的氢键吸附作用，硅烷偶联剂在镀金属表面浓化。其后，通过干燥发生脱水缩合反应，成为坚固的化学键，这样一来，在形成被膜下部的上述(b)的反应层的同时，通过在被膜上部浓化的水分散性树脂形成上述(a)的阻挡层。上述反应层是和使被膜表面惰性化的镀金属的反应层，上述阻挡层是阻碍腐蚀因子扩散的高度的阻挡层。另外，如上所述的作用也可能是复合性地发生。另外认为，在如上所述的被膜的形成过程中，溶解的锌等镀金属和酸成分的反应生成物(化合物)在被膜上析出。
上述的伪二层被膜的防蚀机理尚不明确，但作为各种的防蚀机理，认为有下述(1)～(5)的推论，认为通过由这些产生的复合作用，可以得到非常优良的耐蚀性(耐白锈性)。
(1)通过在含环氧基树脂中赋予肼衍生物，形成致密的有机高分子被膜作为(a)的阻挡层，该有机高分子被膜抑制腐蚀因子(氧气、水、氯离子等)的透过，有效地抑制作为腐蚀的主要原因的阴极反应。
(2)被膜中游离的肼衍生物将通过腐蚀反应而溶出的镀金属离子捕获，形成稳定的不溶性螯合化合物层。
(3)(b)的反应层使镀膜表层惰性化，有效地抑制作为腐蚀的主要原因的阳极反应。
(4)被膜中析出的析出化合物在腐蚀环境下溶解，生成酸成分(磷酸离子等)，该酸成分捕捉(和金属离子键合形成不溶性化合物)从镀膜中溶出的锌离子等金属离子得到自修复作用。
(5)硅烷偶联剂与通过酸成分活化了的镀金属表面形成坚固的键合，抑制镀金属的溶解，同时也和被膜形成树脂键合，由此可以形成密合性高的致密的被膜。
而且，通过在表面处理组合物中配合聚氨酯树脂的水分散体，使被膜中含有聚氨酯树脂，可以改善其加工性，抑制承受压力机加工时被膜中出现裂缝，即使在加工后也能维持其优良的阻挡性。
另外，通过在表面处理组合物中配合水溶性磷酸盐和非铬类防锈添加剂，可以得到更优良的耐蚀性。其原因可能是由于水溶性磷酸盐也和上述同样，在该难溶性被膜发挥对腐蚀因子的阻挡性的同时，磷酸成分捕捉溶出的金属离子，和镀金属一起形成不溶性化合物的缘故。另外，非铬类防锈添加剂由于能在腐蚀的开始形成保护被膜，因此可以得到更优良的防蚀性能。实际上，通过这些的复合效果可以得到非常优良的防蚀性能。
以上是由特定的处理组合物得到的表面处理被膜的防蚀机理，但根据本发明者的研究结果可知，这样的表面处理被膜单层或其上层只形成有机被膜的二层被膜结构，特别是在通过汽车用压力机铸模中的压紧轮缘(しゎ押ぇビ一ド)等进行严格的加工时，该加工部的损伤大，其耐蚀性相当低劣。而且，为了在加工后除去油通过进行碱性脱脂，被膜损伤部分因此而受到破坏，耐蚀性更加劣化。因此，对于可以高度满足受到这样苛刻的加工、进一步承受碱性脱脂时的加工部耐蚀性的被膜结构进行研究，结果表明，通过在上述的表面处理被膜的上层，形成含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂、优选以该树脂为主要成分树脂的被膜，可以得到如上所述的即使在承受严格加工和碱性脱脂的部分中，也可以得到高度防蚀效果。亦即，本发明发现通过将上述特定的表面处理被膜(下层被膜)和特定的高分子量树脂被膜组合，利用它们的复合作用，可以得到特别高度的加工部耐蚀性。
本发明是基于这样的见解完成的，其特征如下所述。也就是，本发明的内容涉及[1]高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，具有镀锌系钢板或镀铝系钢板；通过在该镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面处理组合物并干燥而形成的具有0.01～1.0μm被膜厚度的表面处理被膜，(a)水性环氧树脂分散液通过使聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)和含活性氢化合物反应，并将得到的树脂分散于水中而形成，其中，聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)是使数均分子量为400～20000的聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物及多异氰酸脂化合物反应得到的，含活性氢化合物是一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的含活性氢化合物；(b)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(c)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在该表面处理被膜上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2.0μm的上层被膜。
上述[1]的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，含有活性氢的肼衍生物(C)是选自具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物中的一种以上。
上述[1]或[2]的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，表面处理被膜形成用的表面处理组合物进一步含有水溶性磷酸盐，相对成分(a)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，该水溶性磷酸盐以固体成分的比例计为0.1～60质量份。
上述[1]～[3]任一项的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，表面处理被膜形成用的表面处理组合物进一步含有非铬类防锈添加剂，相对成分(a)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，该非铬类防锈添加剂以固体成分的比例计为0.1～50质量份。
高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，具有镀锌系钢板或镀铝系钢板；通过在该镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面处理组合物并干燥而形成的具有0.01～1.0μm被膜厚度的表面处理被膜，(α)水性环氧树脂分散液使含环氧基树脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(Y)构成的含活性氢化合物反应，将由此得到的改性环氧树脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯树脂的水分散体以和前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分质量比计，[水性环氧树脂分散液]/[聚氨酯树脂的水分散体]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(δ)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在该表面处理被膜上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上层被膜。
上述[5]记载的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，含有活性氢的肼衍生物(Y)是选自具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物中的一种以上。
上述[5]或[6]记载的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，表面处理被膜形成用的表面处理组合物进一步含有水溶性磷酸盐，相对成分(α)的水性环氧树脂分散液和成分(β)的聚氨酯树脂的水分散体的合并后的树脂固体成分100质量份，该水溶性磷酸盐以固体成分的比例计为0.1～60质量份。
上述[5]～[7]任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，表面处理被膜形成用的表面处理组合物进一步含有非铬类防锈添加剂，相对成分(α)的水性环氧树脂分散液和成分(β)的聚氨酯树脂的水分散体的合并后的树脂固体成分100质量份，该非铬类防锈添加剂以固体成分的比例计为0.1～50质量份。
上述[1]～[8]任一项的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，上层被膜用涂料组合物进一步含有非铬类防锈添加剂，相对涂料组合物的树脂固体成分100质量份，该非铬类防锈添加剂以固体成分的比例计为0.1～50质量份。
上述[1]～[9]任一项的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，表面处理被膜形成用的表面处理组合物和/或上层被膜用涂料组合物含有选自下述(e1)～(e7)中的一种以上作为非铬类防锈添加剂，(e1)氧化硅(e2)钙或/和钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)钒化合物(e6)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的一种以上的含有S原子的有机化合物(e7)选自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、哒嗪化合物中的一种以上的含有N原子的有机化合物。
上述[1]～[10]任一项的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，上层被膜用涂料组合物进一步含有具有和羟基交联的基团的固化剂，相对高分子量含环氧基树脂(E)的固体成分100质量份，该固化剂以固体成分的比例计为1～50质量份。
上述[11]的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，具有和羟基交联的基团的固化剂是1分子中平均具有1个以上亚氨基的氨基树脂(F)。
上述[11]的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，具有和羟基交联的基团的固化剂是1分子中平均具有4个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(G)。
上述[13]的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，多异氰酸酯化合物(G)是将多异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基的至少一部分用封端剂封端的物质。
上述[1]～[14]任一项的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，上层被膜用涂料组合物中的高分子量含环氧基树脂(E)，是通过一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(I)构成的含活性氢化合物(H)改性过的改性含环氧基树脂。
上述[1]～[15]任一项的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，上层被膜用涂料组合物进一步含有固体润滑剂，相对涂料组合物的树脂固体成分100质量份，该固体润滑剂以固体成分的比例计为1～30质量份。
高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，具有通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面处理组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.01～1.0μm的表面处理被膜的工序，(a)水性环氧树脂分散液通过使聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)和含活性氢化合物反应，并将得到的树脂分散于水中而形成，其中，聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)是使数均分子量为400～20000的聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物及多异氰酸脂化合物反应得到的，含活性氢化合物是一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的含活性氢化合物；(b)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(c)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在该表面处理被膜上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚0.3～2.0μm的上层被膜的工序。
高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，具有通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面处理组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.01～1.0μm的表面处理被膜的工序，(α)水性环氧树脂分散液使含环氧基树脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(Y)构成的含活性氢化合物反应，将由此得到的改性环氧树脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯树脂的水分散体以和前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分质量比计，[水性环氧树脂分散液]/[聚氨酯树脂的水分散体]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(δ)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在该表面处理被膜上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.3～2μm的上层被膜的工序。
本发明的表面处理钢板尽管在被膜中不含铬，但也具有非常优良的平板及加工后的耐蚀性，且可焊性、涂敷性也优良。因此，本发明的表面处理钢板特别适合用于汽车。
下面，对本发明的详细内容和其限定的理由进行说明。
作为本发明的表面处理钢板的基础的镀锌系钢板，可以使用镀锌钢板、镀Zn-Ni合金钢板、镀Zn-Fe合金钢板(电镀层钢板及合金化热镀锌钢板)、镀Zn-Cr合金钢板、镀Zn-Mn合金钢板、镀Zn-Co合金钢板、镀Zn-Co-Cr合金钢板、镀Zn-Cr-Ni合金钢板、镀Zn-Cr-Fe合金钢板、镀Zn-Al合金钢板(例如，镀Zn-5％Al合金钢板、镀Zn-55％Al合金钢板)、镀Zn-Mg合金钢板、镀Zn-Al-Mg合金钢板(例如，镀Zn-6％Al-3％Mg合金钢板、镀Zn-11％Al-3％Mg合金钢板)、进一步在这些镀层钢板的镀膜中使金属氧化物、聚合物等分散的锌系复合镀层钢板(例如，Zn-SiO2分散镀层钢板)等。
另外，在如上所述的镀层钢板中，也可以使用镀有同类或不同种类的两层以上的多层镀层钢板。
另外，作为本发明的表面处理钢板的基础的镀铝系钢板，可以使用镀铝钢板、镀Al-Si合金钢板等。
另外，作为镀层钢板，也可以使用在钢板面上预先进行Ni等的低单位面积重量的镀，在其上再进行如上所述的各种镀的钢板。
镀的方法，可以采用电解法(在水溶液中电解或在非水溶剂中电解)、热浸法、气相法中任何能够实施的方法。
而且，为了防止镀层的黑变，可以使约1～约2000ppm的Ni、Co、Fe的微量元素在镀膜中析出，或在镀膜表面采用包含Ni、Co、Fe的碱性水溶液或酸性水溶液进行表面调整处理，使这些元素析出。
下面，对上述镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面作为第一层被膜形成的表面处理被膜及该被膜形成用的表面处理组合物进行说明。
在本发明的表面处理钢板中，形成于镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面的第1形式的表面处理被膜是指通过涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面处理组合物并干燥而形成的表面处理被膜。该表面处理被膜完全不含铬。
(a)水性环氧树脂分散液，通过使聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)和含活性氢化合物反应，并将得到的树脂分散于水中而形成，其中，聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)是使数均分子量为400～20000的聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物及多异氰酸脂化合物反应得到的，含活性氢化合物是一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的含活性氢化合物(b)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份(c)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份首先，对上述成分(a)的水性环氧树脂分散液进行说明。
该水性环氧树脂分散液是将特定的聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)、具有活性氢的肼衍生物(C)、进一步根据需要的该肼衍生物(C)以外的含活性氢化合物(D)反应，使得到的树脂分散于水中形成的。
上述聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)是使数均分子量为400～20000的聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物、多异氰酸脂化合物反应得到的。
上述聚烷撑二醇例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，其中特别优选聚乙二醇。从得到的树脂的水分散性、储藏性等方面考虑，聚烷撑二醇的数均分子量适合400～20000、优选500～10000的范围。
另外，上述双酚型环氧树脂是1分子中至少具有一个环氧基的双酚类化合物，特别是由双酚类化合物和表卤醇(例如，表氯醇)的缩合反应得到的双酚的二缩水甘油醚，由于其容易得到具有优良的可挠性及防蚀性的被膜，因此优选。
作为双酚型环氧树脂的调制中可以使用的双酚类化合物的代表例，例如有双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-甲烷、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷等。使用这样的双酚类化合物调制的环氧树脂中，双酚A型环氧树脂可以得到可挠性及防蚀性等优良的被膜，因此特别优选。
另外，从聚烷撑二醇改性的环氧树脂制造时的制造稳定性等方面考虑，优选双酚型环氧树脂一般具有约310～约10000、特别希望约320～约2000的数均分子量，另外，优选环氧当量为约155～约5000、特别希望为约160～约1000的范围。
上述含活性氢化合物是用于聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)中的异氰酸酯基的封端的物质。其代表性物质例如有甲醇、乙醇、二乙二醇单丁基醚等一元醇；乙酸、丙酸等一元羧酸；乙硫醇等一元硫醇。另外，作为其以外的封端剂(含活性氢化合物)例如有二乙胺等仲胺；通过使二亚乙基三胺、单乙醇胺等含有一个仲胺基或羟基和一个以上的伯胺基的胺化合物的伯胺基与酮、醛或羧酸在例如100～230℃的温度下进行加热反应，由此改性成醛亚胺、酮亚胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；甲基乙基酮肟等的肟类；苯酚、壬基苯酚等苯酚类等。这些化合物优选一般具有30～2000、特别希望30～200的范围的数均分子量。
上述多异氰酸酯化合物是在1分子中具有2个以上、优选2个或3个异氰酸酯基的化合物，可以同样使用聚氨酯树脂的制造中通常使用的那些。这样的多异氰酸酯化合物包含脂肪族、脂环族、芳香族等的多异氰酸酯化合物。作为代表性物质例如有1，6-己二异氰酸酯(HMDI)、HMDI的缩二脲化合物、HMDI的异氰脲酸酯化合物等脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI的缩二脲化合物、IPDI的异氰脲酸酯化合物、加氢二甲苯二异氰酸酯、加氢4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物等。
制造聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)时的各成分的配合比例，一般以如下范围为宜。
亦即，聚烷撑二醇的羟基和多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比以1/1.2～1/10为宜、优选1/1.5～1/5、特别优选1/1.5～1/3。另外，含活性氢化合物的羟基和多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比以1/2～1/100为宜、优选1/3～1/50、特别优选1/3～1/20。另外，聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂及含活性氢化合物的羟基的总量和多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比以1/1.5以下为宜、优选1/0.1～1/1.5、特别优选1/0.1～1/1.1。
上述聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物及多异氰酸酯化合物的反应，可以采用公知的方法进行。
通过使上述得到的聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)、具有活性氢的肼衍生物(C)、进一步根据需要的该肼衍生物(C)以外的含活性氢化合物(D)反应，可以得到容易分散于水中、且对材料的附着性良好的环氧树脂。
上述聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)，例如有使双酚A、双酚F、线型酚醛树脂等多酚类和表氯醇等表卤醇反应，引入缩水甘油基，或进一步使多酚类与该缩水甘油基引入反应生成物反应使分子量增大的芳香族环氧树脂；还有脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂等，这些可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。特别是需要低温的被膜形成性时，这些环氧树脂的数均分子量优选1500以上。
另外，含环氧基树脂(B)例如有使各种改性剂与上述含环氧基树脂中的环氧基或羟基反应得到的树脂，例如有使干性油脂肪酸反应的环氧酯树脂；用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的可聚合不饱和单体成分改性的环氧丙烯酸酯树脂；使异氰酸酯化合物反应的聚氨酯改性的环氧树脂等。
而且，含环氧基树脂(B)例如有通过与含环氧基单体共聚而得到的丙烯酸类共聚物树脂，所述的含环氧基单体是通过由含环氧基的不饱和单体和必须含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的可聚合不饱和单体成分通过溶液聚合法、乳胶聚合法或悬浊聚合法等合成的。上述可聚合不饱和单体成分，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C24的烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的C1～C4烷基醚化物；甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯等。另外，作为具有环氧基的不饱和单体，如果是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基-1-甲基酯等具有环氧基和可聚合不饱和基的物质，则没有特别限制。
另外，该丙烯酸类共聚物树脂也可以是通过聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性的树脂。
作为上述含环氧基树脂(B)特别优选的是双酚A和表卤醇的反应生成物即用下述化学结构式代表的树脂，由于其耐蚀性优良，因此特别优选。
在上述化学结构式中，q为0～50的整数，优选为1～40的整数，特别优选为2～20的整数。
这样的双酚A型环氧树脂，可以采用业界广为周知的制造方法得到。
作为和上述含环氧基树脂(B)的环氧基反应的含活性氢化合物，可以例举下述物质。
·具有活性氢的肼衍生物·具有活性氢的伯胺或仲胺化合物·氨、羧酸等有机酸·氯化氢等卤化氢类·醇类、硫醇类·作为不具有活性氢的肼衍生物或叔胺和酸的混合物的季氯化剂调制上述水性环氧树脂分散液时，这些物质可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。为了得到优良的耐蚀性，含活性氢化合物的至少一部分(优选全部)必须是具有活性氢的肼衍生物。亦即，这些物质中以具有活性氢的肼衍生物(C)为必须成分，根据需要，使用该肼衍生物(C)以外的含活性氢化合物(D)。
具有前述活性氢的胺化合物的代表例，例如有下面的物质。
(1)在约100～约230℃的温度下，使二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙胺基乙胺、甲胺基丙胺等具有1个仲氨基和1个以上伯氨基的胺化合物的伯氨基和酮、醛或羧酸等进行加热反应，改性成醛亚胺、酮亚胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；(2)二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的仲单胺；(3)使单乙醇胺等的单烷醇胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺通过迈克尔(Michael)加成反应加成得到的含仲胺化合物；(4)使单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙基醚等烷醇胺的伯氨基改性为酮亚胺的化合物；可以作为含活性氢化合物的一部分使用的上述季氯化剂，由于不具有活性氢的肼衍生物或叔胺其自身和环氧基不具有反应性，因此，为了使其能和环氧基反应，做成其和酸的混合物。根据需要，使季氯化剂在水存在下和环氧基反应，和含环氧基树脂形成季盐。为了得到季氯化剂而使用的酸，可以是醋酸、乳酸等有机酸，盐酸等无机酸中的任一种。另外，为了得到季氯化剂使用的不具有活性氢的肼衍生物，例如有3，6-二氯哒嗪等，另外，叔胺例如有二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺等。
上述含活性氢化合物中最有用的、显现优良耐蚀性性能的物质是具有活性氢的肼衍生物。
具有活性氢的肼衍生物(C)例如有下面的物质。
(a)卡巴脲、丙酰肼、水杨酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、硫卡巴肼、4，4’-氧双苯磺酰肼、二苯甲酮腙、氨基聚丙烯酰胺等酰肼化合物；(b)吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑类化合物；(c)1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、2，3-二氢-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羟基三唑并哒嗪、6-苯基-8-羟基三唑并哒嗪、5-羟基-7-甲基-1，3，8-三氮杂中氮茚等三唑化合物；(d)5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巯基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等四唑化合物；(e)5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物；(f)马来酰肼、6-甲基-3-哒酮、4，5-二氯-3-哒酮、4，5-二溴-3-哒酮、6-甲基-4，5-二氢-3-哒酮等哒酮化合物。
另外，在这些物质之中，特别优选具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
这些肼衍生物可以1种单独使用1种，或者也可以2种以上混合使用。
通过使如上所述的聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)、具有活性氢的肼衍生物(C)、进一步根据需要的该肼衍生物(C)以外的含活性氢化合物(D)，在优选10～300℃、更优选50～150℃的温度下反应约1～8小时，并将如此得到的树脂分散于水中，可以得到上述的水性环氧树脂分散液。
上述反应可以在加入有机溶剂的情况下进行，使用的有机溶剂的种类没有特别限制。例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚等含有羟基的醇类和醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物等，这些可以1种单独使用1种，或者也可以2种以上混合使用。另外，在这些物质之中，从和环氧树脂的溶解性、被膜形成性等方面考虑，特别优选酮类或醚类溶剂。
从耐蚀性和树脂的水分散性等方面考虑，优选聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)、具有活性氢的肼衍生物(C)的配合比率为环氧基的肼衍生物(C)中的活性氢基相对聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)及含环氧基树脂(B)中的环氧基的当量比为0.01～10、优选0.1～8，进一步优选0.2～4。
另外，也可以将如上所述的具有活性氢的肼衍生物(C)的一部分置换成含活性氢化合物(D)，但是从防蚀性、附着性的观点考虑，置换量(亦即，包含肼衍生物(C)的含活性氢化合物中的含活性氢化合物(D)的比例)为90摩尔％以下、优选70摩尔％以下、更优选10～60摩尔％的范围。
另外，为了形成致密的保护被膜，希望在树脂组合物中配合固化剂，使被膜加热固化。利用树脂组合物形成被膜时的固化方法适合采用的有(1)利用异氰酸酯和基体树脂中的羟基的尿烷化反应的固化方法；(2)使从密胺、尿素及苯胍胺中选择的一种以上与甲醛反应而成的羟甲基化合物的一部分或全部，与碳数为1～5的一元醇反应，利用反应而成的烷基醚化氨基树脂和基体树脂中的羟基之间的醚化反应进行的固化方法。其中，以异氰酸酯和基体树脂中的羟基的尿烷化反应为主反应的特别适合。
作为上述(1)的固化方法中可以使用的固化剂的多异氰酸酯化合物，是指1分子中具有至少2个异氰酸酯基的脂肪族、脂环族(包含杂环)或芳香族异氰酸酯化合物，或用多元醇使这些化合物部分反应而得到的化合物。这样的多异氰酸酯化合物，例如可以例举如下物质。
(A)间-或对-苯撑二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯撑二异氰酸酯、邻-或对-二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(B)上述(A)的化合物单独或它们的混合物和多元醇(乙二醇、丙二醇等二元醇类；丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇等)的反应生成物，1分子中至少2个异氰酸酯残存的化合物。
这些多异氰酸酯化合物可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
另外，多异氰酸酯化合物的保护剂(封端剂)例如有(i)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等脂肪族一元醇类；(ii)乙二醇和/或二乙二醇的单醚类，例如，甲基、乙基、丙基(正、异)、丁基(正、异、叔)等的单醚；(iii)苯酚、甲酚等芳香族醇；(iv)丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟；等。通过使这些物质中的一种或两种以上和前述多异氰酸酯化合物反应，可以得到至少在常温下被稳定保护的多异氰酸酯化合物。
相对水性环氧树脂分散液(a)(上述成分(a))，这样的多异氰酸酯化合物(a2)作为固化剂适宜以(a)/(a2)＝95/5～55/45(不挥发成分的质量比)、优选(a)/(a2)＝90/10～65/35的比例配合。多异氰酸酯化合物有吸水性，如果将其超过(a)/(a2)＝55/45进行配合，则表面处理被膜的密合性劣化。而且，未反应的多异氰酸酯化合物移动至上层被膜中，会发生上层被膜的固化阻碍和密合性不良。从该观点考虑，多异氰酸酯化合物(a2)的配合量优选为(a)/(a2)＝55/45以下。
需要说明的是，通过添加如上所述的交联剂(固化剂)，水分散性树脂充分交联，而且，使低温交联性增大，因此希望使用公知的固化促进催化剂。该固化促进催化剂例如可以使用N-乙基吗啉、二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、氯化亚锡、环烷酸锌、硝酸铋等。
另外，为了提高附着性等若干物性，也可以将公知的丙烯酸、醇酸、聚酯等树脂与含环氧基树脂(B)一起混合使用。
为了将聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、含环氧基树脂(B)及具有活性氢的肼衍生物(C)(进一步根据需要的含活性氢化合物(D))的反应生成物进行水分散，可以采用如下所述的方法。
(1)使含环氧基树脂(即树脂(A)、(B))的环氧基和含活性氢化合物二元酸或仲胺等反应，用中和剂叔胺、醋酸或磷酸等进行中和，从而进行水分散化的方法(2)将环氧树脂和聚乙二醇、聚丙二醇等的末端含羟基聚亚烷基氧化物和异氰酸酯反应形成的改性环氧树脂用作分散剂进行水分散化的方法(3)将上述(1)和(2)同时使用的方法除了上述的特定的水分散性树脂以外，表面处理组合物中，也可以配合其它的水分散性树脂和/或水溶性树脂，例如有丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂、乙烯类树脂、醇酸类树脂、酚醛树脂、烯烃树脂等的一种或两种以上，使其在全部树脂固体成分中所占的比例的上限为15mass％左右。
下面，对上述成分(b)的硅烷偶联剂进行说明。
该硅烷偶联剂例如有乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-(乙烯基苄胺)-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等，这些可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
在本发明中，表面处理组合物通过包含特定的酸成分和硅烷偶联剂而提高其耐白锈性，其原因如前所述。
另外，在上述硅烷偶联剂中，从具有和上述成分(a)的水分散性树脂反应性高的官能团的观点考虑，特别优选具有氨基作为反应性官能团的硅烷偶联剂。这样的硅烷偶联剂例如有N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，具体可以使用信越化学株式会社制的KBM-903、KBE-903、KBM-603、KBE-602、KBE-603(都是商品名)等。
硅烷偶联剂的配合量，相对前述成分(a)水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份、优选5～100质量份、更优选15～50质量份。如果硅烷偶联剂的配合量低于1质量份，则其耐蚀性低劣，另一方面，如果其超过300质量份，则不能形成充分的被膜，因此不能发挥提高和水分散性树脂的密合性和阻挡性的效果，耐蚀性降低。
其次，上述成分(c)的磷酸和/或六氟金属酸，具有在惰性的镀金属表面上作用，从而使镀金属表面活化的作用。该磷酸和六氟金属酸可以分别单独使用，也可以同时使用。
六氟金属酸的种类没有特别限制，但特别优选包含选自氟钛酸、氟锆酸、硅氟酸等的含有Ti、Si、Zr中的一种以上元素的六氟金属酸，可以使用这些物质中的一种或两种以上。
磷酸和/或六氟金属酸的配合量，相对上述成分(a)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的合计比例计为0.1～80质量份、优选1～60质量份、更优选5～50质量份为宜。如果磷酸和/或六氟金属酸的配合量低于0.1质量份，则其耐蚀性低劣，另一方面，如果其超过80质量份，则由于被膜的可溶成分增加引起耐蚀性降低，因此不优选。
在本发明的表面处理钢板中，在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面形成的第2形式的表面处理被膜，是通过涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面处理组合物并干燥而形成的表面处理被膜。该表面处理被膜完全不含铬。
(α)水性环氧树脂分散液使含环氧基树脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(Y)构成的含活性氢化合物反应，将由此得到的改性环氧树脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯树脂的水分散体以和前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分质量比计，[水性环氧树脂分散液]/[聚氨酯树脂的水分散体]＝95/5～5/95(γ)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份
(δ)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份首先，对上述成分(α)的水性环氧树脂分散液进行说明。
上述(W)成分的含环氧基树脂，是指分子中含有一个以上环氧基的树脂，例如，环氧树脂、改性环氧树脂、将含环氧基单体和其它单体共聚形成的丙烯酸类共聚物树脂、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂及这些树脂的加成物或缩合物等，这些物质可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
上述环氧树脂例如有使双酚A、双酚F、线型酚醛树脂等多酚类和表氯醇等表卤醇反应引入缩水甘油基、或使多酚类与该缩水甘油基引入反应生成物进一步反应而使分子量增大的芳香族环氧树脂；还有脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂等，这些物质可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。特别是在需要低温的被膜形成性时，这些环氧树脂的数均分子量以1500以上为宜。
上述改性环氧树脂，也可以例举使各种改性剂与上述环氧树脂的环氧基或羟基反应得到的树脂。例如有使干性油脂肪酸反应的环氧酯树脂；用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的可聚合不饱和单体成分改性的环氧丙烯酸酯树脂；使异氰酸酯化合物反应的聚氨酯改性的环氧树脂等。
上述丙烯酸类共聚物树脂，例如有由具有环氧基的不饱和单体和必须有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的可聚合不饱和单体成分通过溶液聚合法、乳胶聚合法或悬浊聚合法等合成的树脂。上述可聚合不饱和单体成分例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数1～24的烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的碳数1～4的烷基醚化物；甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯等。
另外，上述具有环氧基的不饱和单体，如果是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基-1-甲酯等具有环氧基和可聚合不饱和基的物质，则没有特别限制。
另外，丙烯酸类共聚物树脂也可以是通过聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性的树脂。
作为特别优选的含环氧基树脂(W)，是作为双酚A和表卤醇的反应生成物的双酚A型环氧树脂，该树脂可以用周知的制造方法得到。
上述(X)成分的伯胺化合物和/或仲胺化合物，是为了显现含环氧基树脂的水分散性所必须的物质。
具体例如有单乙胺、单正-或异-丙胺、单正-或异-丁胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙基醚等伯胺化合物；二乙胺、二丁胺、甲基乙胺、二乙醇胺、二-正-或-异-丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲胺化合物等。这些伯胺化合物和/或仲胺化合物，可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。另外，在这些之中，从反应容易性、控制性、水分散性的观点考虑，特别优选二乙醇胺。
作为上述(Y)成分的具有活性氢的肼衍生物，是为了赋予被膜优良的耐蚀性所必须的成分，作为具有活性氢的肼衍生物的具体例，可以例举下述物质(a)卡巴肼、丙酰肼、水杨酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、硫卡巴肼、4，4’-氧双苯磺酰肼、二苯甲酮腙、氨基聚丙烯酰胺等酰肼化合物；(b)吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑类；(c)1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、2，3-二氢-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羟基三唑并哒嗪、6-苯基-8-羟基三唑并哒嗪、5-羟基-7-甲基-1，3，8-三氮杂中氮茚等三唑化合物；(d)5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巯基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等四唑化合物；(e)5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物；(f)马来酰肼、6-甲基-3-哒酮、4，5-二氯-3-哒酮、4，5-二溴-3-哒酮、6-甲基-4，5-二氢-3-哒酮等哒酮化合物。
另外，在这些物质之中，从耐蚀性等观点考虑，特别优选具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
以上的肼衍生物，可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
另外，也可以将具有活性氢的肼衍生物(Y)的一部分置换成肼衍生物以外的含活性氢化合物。亦即，本发明中，可以使用具有活性氢的肼衍生物(Y)以外的含活性氢化合物作为含活性氢化合物的一部分。
肼衍生物(Y)以外的含活性氢化合物可以例举下述物质。
？氨、羧酸等有机酸？氯化氢等卤化氢类
？醇类、硫醇类？作为不具有活性氢的肼衍生物或叔胺和酸的混合物的季氯化剂可以作为含活性氢化合物的一部分使用的上述季氯化剂，由于不具有活性氢的肼衍生物或叔胺其自身和环氧基不具有反应性，因此，为了能使其和环氧基反应，做成其和酸的混合物。根据需要，季氯化剂在水存在下和环氧基反应，形成含环氧基树脂和4级盐。为了得到季氯化剂而使用的酸，可以是醋酸、乳酸等有机酸、盐酸等无机酸的任一种。另外，为了得到季氯化剂使用的不具有活性氢的肼衍生物，例如有3，6-二氯哒嗪等。另外，叔胺例如有二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺等。
含活性氢化合物中的具有活性氢的肼衍生物(Y)的比例以10～100摩尔％、更优选30～100摩尔％、进一步优选40～100摩尔％为宜。如果具有活性氢的肼衍生物(Y)的比例低于10摩尔％，则不能赋予表面处理被膜充分的防锈功能，得到的防锈效果和只是将被膜形成有机树脂和肼衍生物混合使用的场合没有大的差别。
为了得到改性环氧树脂(Z)，通常希望使含环氧基树脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)、一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(Y)构成的含活性氢化合物在10～300℃、优选50～150℃的温度反应约1～约8小时左右。
该反应也可以在加入有机溶剂的情况下进行，使用的有机溶剂的种类没有特别限制。例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚等具有羟基的醇类和醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物等，这些可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。另外，在这些之中，从和环氧树脂的溶解性、涂膜形成性等方面考虑，特别优选酮类或醚类溶剂。
含环氧基树脂(W)和伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)的配合比率，优选相对含环氧基树脂(W)中的环氧基，上述胺化合物(X)的配合比例为20～80摩尔％、优选30～70摩尔％、更优选40～60摩尔％，从耐蚀性、水分散性等方面考虑，优选相对反应后残存的环氧基，使具有相当于其量的活性氢的肼衍生物(Y)反应。因而，优选相对含环氧基树脂(W)中的环氧基，具有活性氢的肼衍生物(Y)的配合比例为80～20摩尔％、优选70～30摩尔％、更优选60～40摩尔％。
使改性环氧树脂(Z)水分散得到树脂分散液的方法，可以采用对于改性环氧树脂(Z)中所含的氨基，用周知的中和剂醋酸、蚁酸、磷酸等进行中和、水分散化的方法。其中和当量没有特别限制。但从分散液的性状、耐水性方面考虑，相对氨基以0.2～0.8当量、优选0.3～0.7当量、更优选0.4～0.6当量为宜。
本发明的水性环氧树脂分散液通过直接涂敷、干燥，可以形成和金属的密合性良好的被膜，但是为了形成更致密的保护被膜，希望在水性环氧树脂分散液中配合固化剂(J)，使有机被膜加热固化。该固化剂(J)例如有多异氰酸酯化合物、氨基树脂化合物等。
上述多异氰酸酯化合物是指1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如有脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物(包含杂环)、芳香族异氰酸酯化合物、用多元醇使这些化合物部分反应的化合物等。另外，这些多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的一部分或全部可以用封端剂封端。
多异氰酸酯化合物，例如可以例示下面的物质。
(a)间-或对-苯撑二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯撑二异氰酸酯、邻-或对-二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(b)上述(a)的化合物单独或它们的混合物和多元醇(乙二醇、丙二醇等二元醇类；丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇等)的反应生成物，1分子中至少2个异氰酸酯残存的化合物。
这些多异氰酸酯化合物，可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
另外，封端剂例如有(1)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等脂肪族一元醇类；(2)乙二醇和/或二乙二醇的单醚类，例如，甲基、乙基、丙基(正-、异)、丁基(正-、异、叔)等的单醚；(3)苯酚、甲酚等芳香族醇；(4)丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟；等。通过使这些的一种或两种以上和前述多异氰酸酯化合物反应，可以得到至少在常温下稳定地保护的多异氰酸酯化合物。
上述氨基树脂，例如有通过密胺、尿素、苯胍胺、甲基胍胺、甾族胍胺(ステログアナミン，steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等氨基成分和醛反应得到的羟甲基化氨基树脂。另外，醛例如有甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，也可以使用将该羟甲基化氨基树脂用适当的醇醚化的物质，用于醚化的醇例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
氨基树脂，特别优选将羟甲基的至少一部分烷基醚化的羟甲基化密胺树脂。
从对被膜原料的密合性、上涂层适当等方面考虑，相对改性环氧树脂(Z)的固化剂(J)的配合量，以固体成分质量比计，其为(Z)/(J)＝95/5～55/45、优选(Z)/(J)＝90/10～65/35的比例配合。
而且，为了使低温交联性增大，希望使用公知的固化促进催化剂。使用多异氰酸酯化合物作为固化剂时，可以使用N-乙基吗啉、二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、氯化亚锡、环烷酸锌、硝酸铋等作为固化促进催化剂。使用氨基树脂作为固化剂时，可以使用磷酸、磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物作为固化促进催化剂。磺酸化合物例如有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物的胺中和物中的胺可以是伯胺、仲胺、叔胺的任一个。
其次，对上述成分(β)的聚氨酯树脂的水分散体进行说明。
聚氨酯树脂的水分散体是使用了多异氰酸酯化合物和聚醚二醇、聚酯二醇等多羟基化合物反应得到的生成物的聚氨酯乳胶。
聚氨酯乳胶的制备可以通过如下进行例如，在分子内不具有能和异氰酸脂基反应的活性氢的亲水性有机溶剂的存在或不存在下，通过使多异氰酸酯化合物和多羟基化合物在多异氰酸酯化合物的异氰酸脂基相对多羟基化合物的羟基过剩的条件下反应，可以容易地得到聚氨酯乳胶，根据需要，将其反应生成物(聚合物)和胺及水混合进行胺延长反应后，和非离子性或离子性乳化剂混合并加入水使其进行乳化分散，并将前述有机溶剂蒸馏除去，由此可以得到聚氨酯乳胶。
另外，通过使用聚氨酯树脂骨架中具有非离子性、阴离子或阳离子性亲水性基的多醇，不用乳化剂也能得到聚氨酯乳胶。
多异氰酸酯化合物例如有1，6-己二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯类；加氢二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯类等有机二异氰酸酯类；或上述有机二异氰酸酯类之间的环化聚合物、还有上述有机二异氰酸酯类的异氰脲酸酯体、缩二脲体等。
聚氨酯树脂的水分散体，从和水性环氧树脂分散液的混合稳定性方面考虑，特别优选非离子性或阳离子性聚氨酯乳胶。
相对表面处理组合物的前述水性环氧树脂分散液(α)，聚氨酯树脂的水分散体(β)的配合量，以其和前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分质量比计，[水性环氧树脂分散液]/[聚氨酯树脂的水分散体]＝95/5～5/95、优选75/25～25/75。通过含有该聚氨酯树脂的水分散体，与不添加的情况相比，可以有效地提高加工后的耐蚀性。究其原因，认为可能是由于通过适量配合聚氨酯树脂的水分散体，表面处理组合物的造膜性提高，结果可以抑制腐蚀因子的透过、防止被膜中的防锈成分的流出、抑制加工后树脂被膜的黑变发生等，从而其耐蚀性提高。如果聚氨酯树脂的水分散体(β)相对水性环氧树脂分散液(α)的配合量低于上述下限，则存在源于聚氨酯树脂的造膜性不充分、腐蚀因子抑制作用不充分而导致其耐白锈性下降的倾向。另一方面，如果聚氨酯树脂的水分散体(β)相对水性环氧树脂分散液(α)的配合量超过上述上限，则由于表面处理组合物中具有活性氢的肼衍生物的比例下降，因此也存在其耐白锈性下降的倾向。
除了上述的特定的水分散性树脂以外，表面处理组合物中也可以配合其它的水分散性树脂和/或水溶性树脂，例如有丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂、乙烯类树脂、醇酸类树脂、酚醛树脂、烯烃树脂等的一种或两种以上，其在全部树脂固体成分中所占的比例以25质量％左右为上限。
下面，对上述成分(γ)的硅烷偶联剂进行说明。
该硅烷偶联剂例如有乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-(乙烯基苄胺)-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等，这些可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
在本发明中，表面处理组合物通过包含特定的酸成分和硅烷偶联剂，可以提高其耐白锈性，其原因如前所述。
另外，在上述硅烷偶联剂中，从具有和上述成分(α)的水分散性树脂反应性高的官能团的观点考虑，特别优选具有氨基作为反应性官能团的硅烷偶联剂。这样的硅烷偶联剂例如有N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，具体可以使用信越化学株式会社制的KBM-903、KBE-903、KBM-603、KBE-602、KBE-603(都是商品名)等。
硅烷偶联剂的配合量，相对上述成分(α)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份、优选5～100质量份、更优选15～50质量份。如果硅烷偶联剂的配合量低于1质量份，则其耐蚀性低劣，另一方面，如果其超过300质量份，则由于不能形成充分的被膜，因此不能发挥提高和水分散性树脂的密合性和保护性的效果，耐蚀性降低。
然后，上述成分(δ)的磷酸和/或六氟金属酸，具有在惰性的镀金属表面作用、使镀金属表面活化的作用。而且，通过硅烷偶联剂，这样活化过的镀金属和被膜形成树脂的密合性明显提高，其结果使其耐蚀性得到显著改善。该磷酸和六氟金属酸可以分别单独使用，也可以同时使用。
六氟金属酸的种类没有特别限制，但从有效形成前述的伪二层被膜的反应层的观点考虑，特别优选包含选自氟钛酸、氟锆酸、硅氟酸等的Ti、Si、Zr中的一种以上的元素的六氟金属酸，可以使用这些的一种或两种以上。
磷酸和/或六氟金属酸的配合量，相对上述成分(α)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的合计比例计以0.1～80质量份、优选1～60质量份、更优选5～50质量份为宜。如果磷酸和/或六氟金属酸的配合量低于0.1质量份，则其耐蚀性低劣，另一方面，如果其超过80质量份，则由于被膜的可溶成分增加引起耐蚀性降低，因此不优选。
下面，对上述的第1及第2形式的表面处理被膜中的共同事项进行说明。
为了提高耐蚀性，根据需要，表面处理组合物中可以配合水溶性磷酸盐。可以使用的水溶性磷酸盐例如有正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸等的金属盐的一种或两种以上。另外，也可以添加有机磷酸的盐(例如，植酸、植酸盐、膦酸、膦酸盐及它们的金属盐)的一种以上。另外，这些物质之中，从表面处理组合物的稳定性等方面考虑，优选一代磷酸盐。
被膜中的磷酸盐的存在形态没有特别限制，另外，结晶或非结晶都可以。另外，被膜中的磷酸盐的离子性、溶解度也没有特别限制。通过配合水溶性磷酸盐可以改善耐蚀性的原因，可能是由于水溶性磷酸盐在被膜形成时形成致密的难溶性化合物的缘故。
如前所述的硅烷偶联剂，与活性化了的镀金属和被膜形成树脂双方进行化学键合，因此可以得到镀金属和被膜形成树脂的优良的密合性和耐蚀性，但镀金属表面不可避免地存在惰性部分，这样的惰性部位难以产生上述化学键合，不能充分发挥防锈效果。对于这样的镀膜的部分，水溶性磷酸盐在被膜形成时形成致密的难溶性化合物。亦即，伴随水溶性磷酸盐的磷酸离子引起的镀膜的溶解，在镀膜/表面处理组合物界面pH上升，结果，可以形成水溶性磷酸盐的沉淀物被膜，有助于耐蚀性的改善。
另外，从得到特别优良的耐蚀性的观点考虑，作为水溶性磷酸盐的阳离子，特别希望是Al、Mn、Ni、Mg，优选使用含有选自其中的一种以上的元素的水溶性磷酸盐。这样的水溶性磷酸盐例如有一代磷酸铝、一代磷酸锰、一代磷酸镍、一代磷酸镁，在这些物质之中，特别地，最优选一代磷酸铝。另外，优选其阳离子成分和P2O5成分的摩尔比[阳离子]/[P2O5]为0.4～1.0。如果摩尔比[阳离子]/[P2O5]低于0.4，则由于因可溶性的磷酸形成的被膜的难溶性受到损害，其耐蚀性下降，因此不优选。另一方面，如果其超过1.0，则由于处理液稳定性明显流失，因此不优选。
该水溶性磷酸盐的配合量，在上述第1形式的表面处理被膜的情况下，相对成分(a)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～60质量份、优选0.5～40质量份、进一步优选1～30质量份为宜。在上述第2形式的表面处理被膜的情况下，相对将成分(α)的水性环氧树脂分散液和成分(β)的聚氨酯树脂的水分散体合并的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～60质量份、优选0.5～40质量份、进一步优选1～30质量份为宜。如果水溶性磷酸盐的配合量低于0.1质量份，则耐蚀性的改善效果不充分。另一方面，如果其超过60质量份，则由于被膜的可溶成分增加，耐蚀性下降，因此不优选。
为了提高耐蚀性，根据需要，表面处理组合物中可以配合非铬类防锈添加剂。通过在表面处理组合物中配合非铬类防锈添加剂，可以得到特别优良的防蚀功能(自修复性)。
该非铬类防锈添加剂，特别优选使用选自下述(e1)～(e7)的一种以上。
(e1)氧化硅(e2)钙或/和钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)钒化合物(e6)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的一种以上的含有S原子的有机化合物(e7)选自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、哒嗪化合物中的一种以上的含有N原子的有机化合物这些(e1)～(e7)的非铬类防锈添加剂的详细情况及防蚀机理如下所述。
首先，上述(e1)的成分，可以使用作为为微粒子二氧化硅的胶态硅石和干式硅石，但从耐蚀性的观点考虑，特别希望使用将钙离子结合在其表面的钙离子交换硅石。
胶态硅石，可以使用例如日产化学工业株式会社制的SNOWTEXO、20、30、40、C、S(以上都是商品名)。另外，作为煅制硅石，可以使用例如日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL R971、R812、R811、R974、R202、R805、130、200、300、300CF(以上都是商品名)等。另外，作为钙离子交换硅石，可以使用例如W.R.Grace&Co.制的SHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、SHIELDEX AC5(以上都是商品名)、富士Silysia化学株式会社制的SHIELDEX、SHIELDEX SY710(以上都是商品名)等。在腐蚀环境下，这些硅石有助于致密稳定的锌的腐蚀生成物的生成，通过在镀层表面致密地形成该腐蚀生成物，可以抑制腐蚀的促进。
另外，上述(e2)、(e3)的成分，通过沉淀作用显现特别优良的防蚀功能(自修复性)。
上述(e2)成分的钙化合物，可以是钙氧化物、钙氢氧化物、钙盐中的任一种，这些可以1种单独使用，或者也可以2种以上使用。另外，钙盐的种类也没有特别限制，除了硅酸钙、碳酸钙、磷酸钙等的只包含钙作为阳离子的单盐外，也可以使用磷酸钙锌、磷酸钙镁等包含钙和钙以外的阳离子的复盐。在腐蚀环境下，该(e2)的成分通过比不如作为镀金属的锌和铝贵重的钙优先溶解，其和由阴极反应生成的OH-离子作为致密的难溶性的生成物封闭缺陷部分，抑制腐蚀反应。另外，在和如上所述的硅石一起配合时，钙离子吸附在表面，将表面电荷电中和凝集。其结果，生成致密且难溶性的保护被膜，封闭腐蚀，抑制腐蚀反应。
另外，上述(e3)的成分的难溶性磷酸化合物，可以使用难溶性磷酸盐。该难溶性磷酸盐包括单盐、复盐等全部种类的盐。另外，构成它的金属阳离子没有限定，可以是难溶性的磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝等的任一金属阳离子。另外，磷酸离子的骨架和缩合度等也没有限定，可以是正盐、二氢盐、一氢盐或亚磷酸盐的任一种，而且，正盐包括正磷酸盐以外的多磷酸盐等全部的缩合磷酸盐。通过使用该难溶性磷酸盐，因腐蚀溶出的镀金属的锌和铝与通过水解而解离了的磷酸离子发生络合形成反应，通过生成致密且难溶性的保护被膜，封闭腐蚀始点，抑制腐蚀反应。
另外，上述(e4)的钼酸化合物可以使用例如钼酸盐。该钼酸盐的骨架、缩合度没有限定。例如有正钼酸盐、仲钼酸盐、偏钼酸盐等。另外，包括单盐、复盐等全部种类的盐，复盐例如磷酸钼酸盐等。钼酸化合物通过不动态化效果显现自修复性。亦即，在腐蚀环境下和溶解氧一起在镀层表面形成致密的氧化物，通过封闭腐蚀始点抑制腐蚀反应。
另外，上述(e5)的钒化合物适用的例如有5价钒化合物、4价钒化合物。从耐蚀性观点考虑，特别优选4价钒化合物。
另外，上述(e6)的有机化合物可以例举下面的物质。亦即，三唑类例如有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑等；另外，硫醇类例如有1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、2-巯基苯并咪唑等；另外，噻二唑类例如有5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等；另外，噻唑类例如有2-N，N-二乙基硫代苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑类等。另外，秋兰姆类例如有四乙基秋兰姆二硫化物等。这些有机化合物通过吸附效果显现自修复性。亦即，通过腐蚀溶出的锌和铝吸附在这些有机化合物具有的包含硫的极性基上形成惰性被膜，封闭腐蚀始点，抑制腐蚀反应。
另外，上述(e7)的有机化合物可以例举下面的物质。亦即，酰肼化合物例如有卡巴肼、丙酰肼、水杨酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、硫卡巴肼、4，4’-氧双苯磺酰肼、二苯甲酮腙、氨基聚丙烯酰胺等；吡唑化合物例如有吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等；三唑化合物例如有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、2，3-二氢-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羟基三唑并哒嗪、6-苯基-8-羟基三唑并哒嗪、5-羟基-7-甲基-1，3，8-三唑并中氮茚等；四唑化合物例如有5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巯基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等；噻二唑化合物例如有5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等；哒嗪化合物例如有马来酰肼、6-甲基-3-哒酮、4，5-二氯-3-哒酮、4，5-二溴-3-哒酮、6-甲基-4，5-二氢-3-哒酮等。另外，在这些物质之中，特别优选具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
非铬类防锈添加剂的配合量，在上述第1形式的表面处理被膜的情况下，相对成分(a)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～50质量份、优选0.5～30质量份为宜。另外，在上述第2形式的表面处理被膜的情况下，相对将成分(α)的水性环氧树脂分散液和成分(β)的聚氨酯树脂的水分散体合并的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～50质量份、优选0.5～30质量份为宜。如果该非铬类防锈添加剂的配合量低于0.1质量份，则不能充分得到耐碱脱脂后的耐蚀性的改善效果。另一方面，如果其超过50质量份，则由于不仅涂敷性及加工性降低，耐蚀性也降低，因此不优选。
需要说明的是，可以将上述(e1)～(e7)的防锈添加剂的两种以上复合添加，这时，由于各自固有的防锈作用复合化，因此，可以得到更高的耐蚀性。特别地，在使用钙离子交换硅石作为上述(e1)的成分、且其中复合添加(e3)～(e7)的成分的一种以上、特别优选复合添加(e3)～(e7)的成分的全部时，可以得到特别优良的耐蚀性。
另外，表面处理被膜(及表面处理组合物)中，也可以添加其它的氧化物微粒(例如，氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锑等)、磷钼酸盐(例如，磷钼酸铝等)、有机抑制剂(例如，肼及其衍生物、硫醇化合物、硫代氨基甲酸盐等)等的一种或两种以上作为腐蚀抑制剂。
而且，根据需要，可以在表面处理被膜(及表面处理组合物)中添加有机着色颜料(例如缩合多环类有机颜料、酞菁类有机颜料等)、着色染料(例如水溶性偶氮类金属染料等)、无机颜料(例如氧化钛等)、导电性颜料(例如锌、铝、镍等金属粉末、磷化铁、锑掺杂型氧化锡等)、偶联剂(例如钛偶联剂等)、密胺-三聚氰酸加成物等的一种或两种以上作为添加剂。
利用含有如上所述的成分的表面处理组合物形成的表面处理被膜，其干燥膜厚0.01～1.0μm，优选为0.1～0.8μm。如果干燥膜厚低于0.01μm，则耐蚀性不充分，另一方面，如果超过1.0μm，则导电性和加工性降低。
下面，对在上述表面处理被膜(第1形式及第2形式的表面处理被膜)的上部作为第二层被膜形成的上层被膜(有机被膜)进行说明。
该上层被膜是指通过将含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)、优选以其为主成分树脂的上层被膜用涂料组合物涂敷、干燥，形成的被膜厚0.3～2.0μm的被膜。该上层被膜完全不含铬。通过在上述特定的表面处理被膜(下层被膜)的上层形成这样特定的高分子量树脂被膜，由两被膜的复合作用，可以得到特别高的加工部耐蚀性。
在本发明中，上层被膜中使用含环氧基树脂(E)，是由于与使用其它树脂相比，其反应性、反应的容易程度、耐蚀性等均优良的缘故。该含环氧基树脂(E)例如有环氧树脂、改性环氧树脂、和含环氧基单体共聚得到的丙烯酸类共聚物树脂、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂及这些树脂的加成物或缩合物等，这些含环氧基树脂可以单独使用或将两种以上混合使用。
另外，在这些含环氧基树脂(E)中，从和镀层表面的密合性、耐蚀性的观点考虑，特别优选环氧树脂、改性环氧树脂。另外，其中对氧气等腐蚀因子具有优良阻断性的热固性环氧树脂和改性环氧树脂最合适，两者在为了得到格外高的点焊性而使被膜的附着量减少时，特别有利。
含环氧基树脂(E)使用数均分子量6000～20000、优选7000～12000的高分子量含环氧基树脂。其中优选双酚型环氧树脂。一般使用的双酚型环氧树脂是数均分子量为5500以下的那些，但如果分子量低于6000，则得到的被膜的加工性不充分，特别是在通过汽车用压力机铸模中的压紧轮缘(しゎ押ぇビ一ド)等进行严格的加工时，被膜损伤大，其加工部耐蚀性低劣。另一方面，如果分子量超过20000，则环氧树脂的制造极其困难，难以由凝胶化等得到品质稳定的物质。
上述双酚型环氧树脂可以是例如使表卤醇和双酚根据需要在碱性催化剂等催化剂存在下缩合至高分子量而成的树脂；通过使表卤醇和双酚根据需要在碱性催化剂等催化剂存在下缩合至低分子量的环氧树脂，使该低分子量的环氧树脂和双酚加聚反应得到的树脂的任一种，但由于后者的方法可以稳定地得到高分子量环氧树脂，因此优选。
上述双酚可以例举的例如有双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷[双酚B]、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、对-(4-羟基苯基)苯酚、氧双(4-羟基苯基)、磺酰双(4-羟基苯基)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘基)甲烷等。其中，优选双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]。这些双酚类可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
上述改性环氧树脂例如有丙烯酸改性的环氧树脂、聚酯改性的环氧树脂、聚氨酯改性的环氧树脂等。另外，也可以使用使聚烷撑二醇、多异氰酸酯及环氧树脂反应形成的聚烷撑二醇改性的环氧树脂；使一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物构成的含活性氢化合物和环氧树脂反应而成的改性环氧树脂(肼衍生物改性的环氧树脂)等。其中，从改善耐蚀性等观点考虑，特别优选肼衍生物改性的环氧树脂。
另外，改性环氧树脂也可以是使各种改性剂与上述环氧树脂中的环氧基或羟基上反应的树脂，可以例示的例如有使干性油脂肪酸中的羧基反应过的环氧酯树脂；用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的可聚合不饱和单体成分改性过的环氧丙烯酸酯树脂；使异氰酸酯化合物反应过的聚氨酯改性的环氧树脂。
作为和上述含环氧基单体共聚的丙烯酸类共聚物树脂例如有将具有环氧基的不饱和单体和以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为必须的可聚合不饱和单体成分，通过溶液聚合法、乳胶聚合法或悬浊聚合法等合成的树脂。
上述可聚合不饱和单体成分例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～24的烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的C1～4的烷基醚化物；甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等。
另外，作为具有环氧基的不饱和单体，如果是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等具有环氧基和可聚合不饱和基的物质，则没有特别限制。
以上述肼衍生物改性的环氧树脂为代表的、一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(I)构成的含活性氢化合物(H)和高分子量含环氧基树脂(E)反应而成的改性含环氧基树脂，通过具有活性氢的肼衍生物(I)与高分子量含环氧基树脂(E)的环氧基反应，可以改善和底层的密合性，形成耐蚀性特别优良的被膜。
作为和高分子量含环氧基树脂(E)的环氧基反应的含活性氢化合物(H)，例如可以例示如下所示的物质，这些物质可以使用一种或两种以上，但这时也要求含活性氢化合物(H)的至少一部分(优选全部)是具有活性氢的肼衍生物(I)。亦即，这些物质之中，以具有活性氢的肼衍生物(I)为必须成分，根据需要使用该肼衍生物(I)以外的含活性氢化合物(H)。
？具有活性氢的肼衍生物？具有活性氢的伯胺或仲胺化合物？氨、或羧酸等有机酸？氯化氢等卤化氢？醇类、硫醇类？作为不具有活性氢的肼衍生物或叔胺和酸的混合物的季氯化剂前述具有活性氢的肼衍生物(I)例如有下面的物质。
(a)卡巴肼、丙酰肼、水杨酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、硫卡巴肼、4，4’-氧双苯磺酰肼、二苯甲酮腙、氨基聚丙烯酰胺等酰肼化合物；(b)吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑类；(c)1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、2，3-二氢-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羟基三唑并哒嗪、6-苯基-8-羟基三唑并哒嗪、5-羟基-7-甲基-1，3，8-三偶氮中氮茚等三唑化合物；
(d)5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巯基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等四唑化合物；(e)5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物；(f)马来酰肼、6-甲基-3-哒酮、4，5-二氯-3-哒酮、4，5-二溴-3-哒酮、6-甲基-4，5-二氢-3-哒酮等哒酮化合物。
另外，在这些物质之中，特别优选具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
这些肼衍生物可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
含活性氢化合物(H)的一部分可以含有的前述具有活性氢的胺化合物的代表例，例如有下面的物质。
(1)在约100～约230℃的温度下，使二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等具有1个仲氨基和1个以上伯氨基的胺化合物的伯氨基和酮、醛或羧酸等酮化合物加热反应，改性为醛亚胺、酮亚胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；(2)二乙胺、二乙醇胺、二-正-或-异-丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；(3)使单乙醇胺等的单烷醇胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺通过迈克尔加成反应加成得到的含仲胺化合物；(4)使单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙基醚等烷醇胺的伯氨基改性为酮亚胺的化合物；可以作为含活性氢化合物(H)的一部分使用的上述季氯化剂，由于不具有活性氢的肼衍生物或叔胺其自身和环氧基不具有反应性，因此，为了使其能和环氧基反应，做成其和酸的混合物。根据需要，使季氯化剂在水存在下和环氧基反应，形成含环氧基树脂和4级盐。
为了得到季氯化剂而使用的酸，可以是醋酸、乳酸等有机酸，盐酸等无机酸中的任一种。另外，为了得到季氯化剂使用的不具有活性氢的肼衍生物，例如，3，6-二氯哒嗪等。另外，叔胺例如有二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺等。
高分子量含环氧基树脂(E)和一部分或全部由具有活性氢的肼衍生物(I)构成的含活性氢化合物(H)的反应生成物是指使高分子量含环氧基树脂(E)和含活性氢化合物(H)在10～300℃、优选50～150℃反应约1～约8小时左右得到的物质。
该反应可以加入有机溶剂，使用的有机溶剂的种类没有特别限制。可以例示的例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚等的含有羟基的醇类和醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物等。这些可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。另外，在这些之中，从和环氧树脂的溶解性、涂膜形成性等方面考虑，特别优选酮或醚溶剂。
高分子量含环氧基树脂(E)和一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(I)构成的含活性氢化合物(H)的配合比率，以固体成分的比例计，相对高分子量含环氧基树脂(E)100质量份，优选含活性氢化合物(H)为0.5～20质量份，特别优选为1.0～10质量份。
另外，高分子量含环氧基树脂(E)和含活性氢化合物(H)的配合比率，从耐蚀性等观点考虑，含活性氢化合物(H)的活性氢的数和高分子量含环氧基树脂(E)的环氧基的数的比率[活性氢数/环氧基数]为0.01～10是适当的，更优选为0.1～8，进一步优选为0.2～4。
另外，含活性氢化合物(H)中的具有活性氢的肼衍生物(I)的比例适合为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％，进一步优选为40～100摩尔％。如果具有活性氢的肼衍生物(I)的比例为小于10摩尔％，则不能赋予上层被膜充分的防锈功能，得到的防锈效果比只混合使用被膜形成有机树脂和肼衍生物时没有多大差别。
本发明的上层被膜用涂料组合物必须含有高分子量含环氧基树脂(E)，通过含有能与该高分子量含环氧基树脂中的羟基反应的固化剂，在涂敷后进行加热干燥时被膜交联，可以形成加工性更优良的致密的具有阻挡性的被膜。形成树脂组合物被膜时的固化方法，适用的例如有利用多异氰酸酯化合物(G)和含环氧基树脂中的羟基的尿烷化反应的固化方法；利用氨基树脂(F)和含环氧基树脂中的羟基之间的醚化反应的固化方法等。
上述氨基树脂(F)例如有，通过密胺、尿素、苯胍胺、甲基胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、双氰胺等氨基成分和甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分反应得到的羟甲基化氨基树脂。上述氨基树脂也包括将该羟甲基化氨基树脂用碳数1～6的低级醇醚化过的物质。
另外，在上述氨基树脂中，特别优选将羟甲基化密胺树脂的羟甲基的一部分或全部用甲醇醚化得到的甲基醚化密胺树脂、用丁醇醚化得到的丁基醚化密胺树脂、或用甲醇和丁醇两者醚化得到的甲基醚和丁基醚混合醚化密胺树脂。另外，在这些物质之中，通过使用1分子中平均具有1个以上、优选1.5个以上氨基的甲基醚化密胺树脂，可以改善和高分子量含环氧基树脂(E)的低温反应性，大大改善被膜的韧性。作为市售品的具体例，可以例举的例如有三井Cytec株式会社制的Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703(以上都是商品名)等。
以上的氨基树脂可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
多异氰酸酯化合物(G)例如有1，6-己二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯类；加氢二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯类；三苯基甲烷-4，4’4”-三异氰酸酯、1，3，5-二异氰酸根合苯、2，4，6-二异氰酸根合甲苯、4，4’-二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的有机聚异氰酸脂本身、或这些各有机多异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物、或上述的各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物、还有异氰酸酯·缩二脲体等。
而且，其中，1分子中具有4个以上、特别优选6个～10个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，即使在降低反应温度时，也可以和高分子量含环氧基树脂(E)通过紧密交联形成更强韧的被膜，进行严格加工时也能使加工部耐蚀性特别良好。这样的多异氰酸酯化合物(G)例如有4，4’-二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯的加成化物、1，6-己二异氰酸酯的加成化物等。
上述多异氰酸酯化合物(G)，也可以是将异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分或全部用封端剂封端的化合物，该封端剂例如有苯酚、甲酚、二甲苯酚等苯酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、苄醇等醇类；氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类等封端剂。
1分子中含有4个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的市售品的具体例，可以例举的例如有旭化成株式会社制的MF-B80M、MF-B60X、MF-K60X、ME20-B80S(以上都是商品名)等。
从固化性的观点考虑，相对高分子量含环氧基树脂(E)的固体成分100质量份，上层被膜用涂料组合物中的上述固化剂的含有量，以固体成分的比例计为1～50质量份，优选5～30质量份是适合的。
需要说明的是，高分子量含环氧基树脂(E)通过添加如上所述的交联剂(固化剂)充分交联，而且，为了使低温交联性增大，希望使用公知的固化促进催化剂。可以使用N-乙基吗啉、二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、氯化亚锡、环烷酸锌、硝酸铋等作为该固化促进催化剂。
另外，为了提高附着性等若干物性，也可以和高分子量含环氧基树脂(E)同时混合使用公知的丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等树脂。
为了提高耐蚀性，根据需要，本发明的上层被膜(上层被膜用涂料组合物)中可以含有非铬类防锈添加剂。通过使上层被膜中含有这样的非铬类防锈添加剂，可以得到更优良的防蚀功能。
该非铬类防锈添加剂，特别优选使用选自下述(e1)～(e7)的一种以上。
(e1)氧化硅(e2)钙或/和钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)钒化合物(e6)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的一种以上的含有S原子的有机化合物(e7)选自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、哒嗪化合物中的一种以上的含有N原子的有机化合物这些(e1)～(e7)的非铬类防锈添加剂的详细情况及防蚀机理如先前关于表面处理被膜的叙述。
相对被膜形成用涂料组合物的树脂固体成分100质量份，非铬类防锈添加剂的配合量，以固体成分的比例计为0.1～50质量份，优选0.5～30质量份是适当的。如果该非铬类防锈添加剂的配合量低于0.1质量份，则不能充分得到耐碱脱脂后的耐蚀性改善效果，另一方面，如果其超过50质量份，则由于不仅涂敷性、加工性及可焊性降低，耐蚀性也降低，因此不优选。
需要说明的是，可以将上述(e1)～(e7)的防锈添加剂的两种以上复合添加，这时，由于各自固有的防锈作用复合化，因此，可以得到更高的耐蚀性。特别地，在使用钙离子交换硅石作为上述(e1)的成分、且其中复合添加(e3)～(e7)的成分的一种以上、特别优选复合添加(e3)～(e7)的成分的全部时，可以得到特别优良的耐蚀性。
另外，上层被膜(上层被膜用涂料组合物)中，也可以添加其它的氧化物微粒(例如，氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锑等)、磷钼酸盐(例如，磷钼酸铝等)、有机磷酸及其盐(例如，植酸、植酸盐、膦酸、膦酸盐、以及它们的金属盐、碱金属盐、碱土金属盐等)、有机抑制剂(例如，肼衍生物、硫醇化合物、硫代氨基甲酸盐等)等的一种或两种以上作为腐蚀抑制剂。
而且，根据需要，可以在上层被膜(上层被膜用涂料组合物)中配合固体润滑剂，以提高被膜的加工性。
本发明适用的固体润滑剂，例如有如下所述的物质。可以使用这些物质中的一种或者2种以上。
(1)聚烯烃蜡、石蜡例如有聚乙烯蜡、合成石蜡、天然石蜡、微晶蜡、氯化碳氢化合物等(2)含氟树脂微粒例如有聚氟乙烯树脂(聚四氟乙烯树脂等)、聚氟化乙烯基树脂、聚偏氟乙烯树脂等另外，也可以使用其它例如脂肪酸酰胺类化合物(例如，硬脂酰胺、棕榈酰胺、甲撑二硬脂酰胺、乙撑二硬脂酰胺、油酰胺、酰基酸酰胺、烷撑二脂肪酸酰胺等)、金属皂类(例如，硬脂酸钙、硬脂酸铅、月桂酸钙、棕榈酸钙等)、金属硫化物(例如，二硫化钼、二硫化钨等)、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚烷撑二醇、碱金属硫酸盐等的一种或两种以上。
在以上的固体润滑剂中，聚乙烯蜡、含氟树脂微粒(其中，聚四氟乙烯树脂微粒)特别适用。
可以使用的聚乙烯蜡例如有Hoechst社制的Ceridust 9615A、Ceridust 3715、Ceridust 3620、Ceridust 3910(以上都是商品名)、三洋化成株式会社制的Sun Wax 131-P、Sun Wax 161-P(以上都是商品名)、三井石油化学株式会社制的CHEMIPEARL W-100、CHEMIPEARLW-200、CHEMIPEARL W-500、CHEMIPEARL W-800、CHEMIPEARLW-950(以上都是商品名)等。
另外，含氟树脂微粒最优选四氟乙烯微粒。适用的物质例如有大金工业株式会社制的Lubron L-2、Lubron L-5(以上都是商品名)、三井？杜邦株式会社制的MP1100、MP1200(以上都是商品名)、旭ICIFluoropolymers株式会社制的Fluon dispersion AD1、Fluon dispersionAD2、Fluon L141J、Fluon L150J、Fluon L155J(以上都是商品名)等。
另外，在这些物质之中，通过同时使用聚乙烯蜡和四氟乙烯微粒，可以得到特别优良的润滑效果。
相对被膜形成用涂料组合物的树脂固体成分100质量份，上层被膜(上层被膜用涂料组合物)中的润滑剂的配合量，以固体成分的比例计为1～30质量份、优选为1～10质量份。如果固体润滑剂的配合量低于1质量份，则润滑效果欠缺，另一方面，由于当配合量超过30质量份时，涂敷性降低，因此不优选。
本发明的表面处理钢板具有的上层被膜(上层被膜用涂料组合物)，以高分子量含环氧基树脂(E)为必须成分，其中可以根据需要添加固化剂、非铬类防锈添加剂、固体润滑剂等，而且，根据需要，可以在其中添加有机着色颜料(例如，缩合多环类有机颜料、酞菁类有机颜料等)、着色染料(例如，有机溶剂可溶性偶氮类染料、水溶性偶氮类染料等)、无机颜料(例如，氧化钛等)、螯合剂(例如，硫醇等)、导电性颜料(例如，锌、铝、镍等金属粉末、磷化铁、锑掺杂型氧化锡等)、偶联剂(例如，硅烷偶联剂、钛偶联剂等)、密胺-三聚氰酸加成物等的一种或两种以上作为添加剂。
另外，包含上述主要成分及添加成分的被膜形成用涂料组合物通常含有溶剂(有机溶剂和/或水)，而且，可以根据需要添加中和剂。
上述有机溶剂，如果能溶解或分散上述高分子量含环氧基树脂(E)、可以作为涂料组合物进行调整，则对其没有特别限制，例如，可以使用先前例示过的各种有机溶剂。
为了中和高分子量含环氧基树脂(E)使其水性化，根据需要，可以配合上述中和剂，高分子量含环氧基树脂(E)是阳离子性树脂时，可以使用醋酸、乳酸、蚁酸等酸作为中和剂。
上层被膜的干燥膜厚为0.3～2.0μm，优选为0.4～1.5μm。如果上层被膜的膜厚低于0.3μm，则耐蚀性不充分，另一方面，如果膜厚超过2.0μm，则可焊性和电沉积涂敷性降低。
另外，从可焊性和电沉积涂敷性的观点考虑，优选第一层的表面处理被膜和第二层的上层被膜的合计膜厚为2.0μm以下。
下面，对本发明的表面处理钢板的制造方法进行说明。
为了在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面形成上述表面处理被膜，将具有上述组成的表面处理组合物(处理液)涂敷在镀层钢板上，使干燥被膜厚度在上述范围，不进行水洗，进行加热干燥。
将表面处理组合物形成在镀层钢板表面的方法，可以用涂敷法、浸渍法、喷雾法的任一种。涂敷处理方法可以用辊涂覆机(3辊方式、2辊方式等)、挤压涂覆机、模具涂覆机等的任一种涂敷方法。另外，在采用挤压涂覆机等进行涂敷处理或浸渍处理、喷雾处理后，也可以采用气刀法和辊挤压法，进行涂敷量的调整、外观的均匀化、膜厚的均匀化。
将表面处理组合物涂敷后，不进行水洗，而进行加热干燥。作为加热干燥的方法，可以使用干燥机、烘箱、高频感应加热炉、红外线炉等。加热干燥希望在极限板温为30～150℃、优选为40～140℃的范围进行。如果该加热干燥温度低于30℃，则被膜中的水分大量残留，其耐蚀性不充分。另外，如果加热干燥温度超过150℃，则不仅不经济，而且被膜上发生缺陷，耐蚀性降低。另外，如果加热干燥温度超过150℃，则由于不能适用于BH钢板，故不优选。
在如上所述形成的表面处理被膜的上层，作为第二层被膜形成上层被膜(有机树脂被膜)。将第二层被膜用的涂料组合物涂敷在上述表面处理被膜表面上，使其为上述的膜厚，并进行加热干燥。涂料组合物的涂敷可以以用于上述的表面处理被膜的形成的方法为基准。
在涂料组合物涂敷后，通常不进行水洗，而进行加热干燥，但是，涂料组合物涂敷后，也可以进行水洗工序。加热干燥处理可以使用干燥机、烘箱、高频感应加热炉、红外线炉等。加热干燥希望在极限板温为30～150℃、优选为40～140℃的范围进行。如果该加热干燥温度低于30℃，则被膜中的水分大量残留，其耐蚀性不充分。另外，如果加热干燥温度超过150℃，则不仅不经济，而且被膜上发生缺陷，耐蚀性降低。另外，如果加热干燥温度超过150℃，则由于不能适用于BH钢板，故不优选。
因而，本发明的表面处理钢板的制造方法及其优选实施形式如下所述。
高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，其具有通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面处理组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.01～1.0μm的表面处理被膜的工序，(a)水性环氧树脂分散液，通过使聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)和含活性氢化合物反应，并将得到的树脂分散于水中而形成，其中，聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)是使数均分子量为400～20000的聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物及多异氰酸脂化合物反应得到的，含活性氢化合物是一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的含活性氢化合物；(b)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(c)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在其上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.3～2.0μm的上层被膜的工序。
上述[1]的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，含有活性氢的肼衍生物(C)是选自具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物中的一种以上。
上述[1]或[2]的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，表面处理被膜形成用的表面处理组合物进一步含有水溶性磷酸盐，相对成分(a)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，该水溶性磷酸盐以固体成分的比例计为0.1～60质量份。
上述[1]～[3]任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，表面处理被膜形成用的表面处理组合物进一步含有非铬类防锈添加剂，相对成分(a)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，该非铬类防锈添加剂以固体成分的比例计为0.1～50质量份。
高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，具有通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面处理组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.01～1.0μm的表面处理被膜的工序，(α)水性环氧树脂分散液使含环氧基树脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(Y)构成的含活性氢化合物反应，将由此得到的改性环氧树脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯树脂的水分散体以和前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分质量比计，[水性环氧树脂分散液]/[聚氨酯树脂的水分散体]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(δ)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在该表面处理被膜上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.3～2μm的上层被膜的工序。
上述[5]记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，含有活性氢的肼衍生物(Y)是选自具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物中的一种以上。
上述[5]或[6]记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，表面处理被膜形成用的表面处理组合物进一步含有水溶性磷酸盐，相对成分(α)的水性环氧树脂分散液和成分(β)的聚氨酯树脂的水分散体的合并树脂固体成分100质量份，该水溶性磷酸盐以固体成分的比例计为0.1～60质量份。
上述[5]～[7]任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，表面处理被膜形成用的表面处理组合物进一步含有非铬类防锈添加剂，相对成分(α)的水性环氧树脂分散液和成分(β)的聚氨酯树脂的水分散体的混合后的树脂固体成分100质量份，该非铬类防锈添加剂以固体成分的比例计为0.1～50质量份。
上述[1]～[8]任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，上层被膜用涂料组合物进一步含有非铬类防锈添加剂，相对涂料组合物的树脂固体成分100质量份，该非铬类防锈添加剂以固体成分的比例计为0.1～50质量份。
上述[1]～[9]任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，表面处理形成用的表面处理组合物和/或上层被膜用涂料组合物含有选自下述(e1)～(e7)的一种以上作为非铬类防锈添加剂(e1)氧化硅(e2)钙或/和钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)钒化合物(e6)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的一种以上的含有S原子的有机化合物(e7)选自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、哒嗪化合物中的一种以上的含有N原子的有机化合物。
上述[1]～[10]任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，上层被膜用涂料组合物进一步含有具有和羟基交联的基团的固化剂，相对高分子量含环氧基树脂(E)的固体成分100质量份，该固化剂以固体成分的比例计为1～50质量份。
上述[11]记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，具有和羟基交联的基团的固化剂是1分子中平均具有1个以上氨基的氨基树脂(F)。
上述[11]记载的高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，具有和羟基交联的基团的固化剂是1分子中平均具有4个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(G)。
上述[13]记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，多异氰酸酯化合物(G)是将多异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基的至少一部分用封端剂封端的物质。
上述[1]～[14]任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，上层被膜用涂料组合物中的高分子量含环氧基树脂(E)，是通过一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(I)构成的含活性氢化合物(H)改性过的改性含环氧基树脂。
上述[1]～[15]任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其特征在于，上层被膜用涂料组合物进一步含有固体润滑剂，相对涂料组合物的树脂固体成分100质量份，该固体润滑剂以固体成分的比例计为1～30质量份。
需要说明的是，上述的表面处理被膜及上层被膜可以在镀层钢板的单面、两面的任一者上形成，作为镀层钢板表里面的被膜形式的组合，例如有表面处理被膜+上层被膜/无处理、表面处理被膜+上层被膜/表面处理被膜、表面处理被膜+上层被膜/表面处理被膜+上层被膜等任意形式。
表1所示的是使用的镀层钢板。第一层形成用的表面处理组合物按如下配制而成使用表2所示的水溶性或水分散性环氧树脂作为树脂组合物，其中适当配合硅烷偶联剂(表3)、磷酸或六氟金属酸(表4)、水溶性磷酸盐(表5)、非铬类防锈添加剂(表6)，用涂料分散机(砂磨机)搅拌规定时间，调制成表面处理组合物。
表2所示的水溶性或水分散性环氧树脂是按如下制造的。
·聚烷撑二醇改性的环氧树脂的制造<制造例1>
在具备温度计、搅拌器、冷凝管的玻璃制四颈瓶中，加入数均分子量为4000的聚乙二醇1688g和甲基乙基酮539g，在60℃进行搅拌混合成为均匀透明后，加入甲苯二异氰酸酯171g，使其反应2小时后，添加Epicoat 834X90(环氧树脂，Shell Japan社制，环氧当量250)1121g、二乙二醇乙醚66g及1％二月桂酸二丁基锡溶液1.1g，使其进一步反应2小时。其后升温至80℃，使其应3小时至确认异氰酸脂值为0.6以下。其后升温至90℃，通过减压蒸馏除去甲基乙基酮至固体成分浓度为81.7％。除去后，加入丙二醇单甲基醚659g、去离子水270g进行稀释，得到固体成分浓度为76％的聚烷撑二醇改性的环氧树脂溶液A1。
·水性环氧树脂分散液的制造<制造例2>
将EP1004(环氧树脂，油化Shell Epoxy社制、环氧当量1000)2029g和丙二醇单丁基醚697g装入四颈瓶中，升温至110℃，用1小时使环氧树脂完全溶解。其中加入制造例1得到的聚烷撑二醇改性的环氧树脂溶液A11180g及3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)311.7g，使其在100℃反应5小时后，加入丙二醇单丁基醚719.6g，得到树脂溶液D1。
在上述树脂溶液D1257.6g中，混合MF-K60X(异氰酸酯固化剂，旭化成工业社制)50g及Scat24(固化催化剂)0.3g，充分搅拌后，将水692.1g慢慢地滴下并混合搅拌，得到水性环氧树脂分散液E1。
<制造例3>(不含肼衍生物的水性环氧树脂分散液)将EP1004(环氧树脂，油化Shell Epoxy社制、环氧当量1000)2029g和丙二醇单丁基醚697g装入四颈瓶中，升温至110℃，用1小时使环氧树脂完全溶解。其中加入制造例1得到的聚烷撑二醇改性的环氧树脂溶液A11180g及丙二醇单丁基醚527.0g，得到树脂溶液D2。
在上述树脂溶液D2257.6g中，混合MF-K60X(异氰酸酯固化剂，旭化成工业社制)50g及Scat24(固化催化剂)0.3g，充分搅拌后，将水692.1g慢慢地滴下并混合搅拌，得到水性环氧树脂分散液E2。
第二层形成用的涂料组合物的调制用表7及表8所示的树脂组合物，其中适当配合非铬类防锈添加剂(表6)、固体润滑剂(表9)，用涂料分散机(砂磨机)搅拌规定时间，调制成涂料组合物。
表7及表8所示的树脂组合物的基体树脂(反应生成物)是按如下合成的。
<合成例1>
将Epicoat 828(Japan Epoxy Resins社制，环氧当量187)634份、双酚A 366份、50％四乙基溴化铵水溶液8份及环己酮180份装入四颈瓶中，升温至150℃，使其反应5小时后，边冷却边加入甲基异丁基酮300份和环己酮1843份，得到固体成分为30％的环氧树脂溶液F1(树脂组合物(1))。该树脂的数均分子量为7600。
<合成例2>
将Epicoat 1256(Japan Epoxy Resins社制，环氧当量7880)347份及环己酮543份装入四颈瓶中，升温至130℃，用2小时使环氧树脂完全溶解。将其冷却至120℃，加入3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)3.7份，使其反应6小时至环氧基消失后，边冷却边加入甲基异丁基酮78份和环己酮197份，得到固体成分为30％的三唑改性的环氧树脂溶液F2(树脂组合物(2))。该树脂的数均分子量为10100。
<合成例3>
将Epicoat 828(Japan Epoxy Resins社制，环氧当量187)637份、双酚A 363份、50％四乙基溴化铵水溶液10份及环己酮175份装入四颈瓶中，升温至160℃，使其反应4小时，得到固体成分为85％的环氧树脂溶液。其中加入环己酮1315份之后冷却至100℃，加入3，5-二甲基吡唑9.7份和二丁基胺13份，使其反应6小时至环氧基消失后，边冷却边加入甲基异丁基酮908份，得到固体成分为30％的吡唑改性的环氧树脂溶液F3(树脂组合物(3))。该树脂的数均分子量为6300。
<合成例4>
将Epicoat 828(Japan Epoxy Resins社制，环氧当量187)1833份、双酚894份、四乙基溴化铵水溶液1.96份及甲基异丁基酮294份装入四颈瓶中，升温至140℃，使其反应4小时，边冷却边加入乙二醇单丁基醚3795份，得到环氧当量为1388、固体成分为40％的环氧树脂溶液F4(树脂组合物(4))。该树脂的数均分子量为3100。
使用表1所示的以冷轧钢板为基础的家电、建材、汽车部件用的镀层钢板作为处理原板。需要说明的是，钢板的板厚是根据评价目的采用的规定的板厚。将该镀层钢板的表面进行碱性脱脂处理、水洗干燥后，采用辊涂覆机涂敷上述第一层形成用的表面处理组合物，在各种温度进行加热干燥。被膜的膜厚，根据表面处理组合物的固体成分(加热残留)或涂敷条件(辊的压力、旋转速度等)进行调整。
然后，采用辊涂覆机涂敷上述第二层形成用的涂料组合物，在各种温度进行加热干燥。被膜的膜厚，根据涂料组合物的固体成分(加热残留)或涂敷条件(轧辊的压力、旋转速度等)进行调整。
评价得到的表面处理钢板的被膜组成和品质性能(耐蚀性、加工后耐蚀性、可焊性、电沉积涂敷性)，其结果如表10～表25所示。需要说明的是，品质性能的评价是如下进行的。
(1)耐蚀性用日本Parkerizing株式会社制“FC-4460”，在60℃、2分钟的条件下，对各样品进行脱脂后，进行下述的复合周期试验(CCT)，用经过50周期后的白锈发生面积率及红锈发生面积率进行评价。
盐水喷雾(基于JIS-Z-2371)4小时↓干燥(60℃)2小时↓湿润(50℃、95％RH)2小时其评价基准如下。
◎发生白锈的面积率小于5％○+发生白锈的面积率为5％以上、小于10％○发生白锈的面积率为10％以上、小于30％○-发生白锈的面积率为30％以上，没有发生红锈△发生红锈，发生红锈的面积率小于10％×发生红锈的面积率为10％以上(2)加工后耐蚀性采用下述条件，用压延轮缘对各样品施加变形和滑动，用日本Parkerizing株式会社制“FC-4460”，在60℃、2分钟的条件下，对各样品进行脱脂后，进行前述“(1)耐蚀性”中进行的CCT，用经过36周期后的白锈发生面积率及红锈发生面积率进行评价。
弹压荷重800kgf拉引速度1000mm/min轮缘肩(bead shoulder)R雄侧2mmR，雌侧3mmR
压入深度7mm使用的油Sugimura化学工业株式会社制“Pleton R-352L”其评价基准如下。
◎发生白锈的面积率小于5％○+发生白锈的面积率为5％以上、小于10％○发生白锈的面积率为10％以上、小于30％○-发生白锈的面积率为30％以上，没有发生红锈△发生红锈，发生红锈的面积率小于10％×发生红锈的面积率为10％以上(3)可焊性在使用电极CF型Cr-Cu电极、施加压力200kgf、通电时间10周期/50Hz、焊接电流10kA的条件下，对各样品进行连续打点性焊接试验，用连续打点数进行评价。其评价基准如下。
◎2000点以上○1000点以上、小于2000点△500点以上、小于1000点×小于500点(4)电沉积涂敷性在各样品上涂敷阳离子性电沉积涂料(关西涂料株式会社制“GT-10”)，使其膜厚为30μm后，进行130℃×30分钟的焙烧。使涂敷过的样品在沸水中浸渍2小时，立即进入划格实验(10×10个，1mm间隔)，通过胶纸带进行粘贴和剥离，测定涂膜的剥离面积率。其评价基准如下。
◎没有剥离○剥离面积率小于5％△剥离面积率为5％以上、小于20％×剥离面积率为20％以上表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
*1说明书正文中记载的合成例1～4合成的树脂组合物(1)～(4)及下述树脂组合物(5)～(7)(5)高分子量双酚类环氧树脂(苯氧基树脂)Japan Epoxy Resins株式会社制“Epicoat 1256”，数均分子量10000(6)分支型聚酯树脂东洋纺织株式会社制“Biron GK-130”，数均分子量7000(7)高分子量聚酯树脂东洋纺织株式会社制“Biron GK-140”，数均分子量13000*2AIPDI的MEK肟封端体武田药品工业株式会社制“Takenate B-870N”，1分子中异氰酸酯基数3个B异氰脲酸酯型Bayer社制“DESMODUR BL-3175”，1分子中异氰酸酯基数3个CHMDI的MEK肟封端体旭化成工业株式会社制“Duranate MF-B80M”，1分子中异氰酸酯基数6个D亚氨基型密胺树脂三井Cytec株式会社制“Cymel 325”E全甲氧基型密胺树脂三井Cytec株式会社制“Cymel 303”
表8
*1说明书正文中记载的合成例1～4合成的树脂组合物(1)～(4)及下述树脂组合物(5)～(7)(5)高分子量双酚类环氧树脂(苯氧树脂)Japan Epoxy Resins株式会社制“Epicoat 1256”，数均分子量10000(6)分支型聚酯树脂东洋纺织株式会社制“Biron GK-130”，数均分子量7000(7)高分子量聚酯树脂东洋纺织株式会社制“Biron GK-140”，数均分子量13000*2AIPDI的MEK肟封端体武田药品工业株式会社制“Takenate B-870N”，1分子中异氰酸酯基数3个B异氰脲酸酯型Bayer社制“DESMODUR BL-3175”，1分子中异氰酸酯基数3个CHMDI的MEK肟封端体旭化成工业株式会社制“Duranate MF-B80M”，1分子中异氰酸酯基数6个D亚氨基型密胺树脂三井Cytec株式会社制“Cymel 325”E全甲氧基型密胺树脂三井Cytec株式会社制“Cymel 303”
表9
需要说明的是，表10～表25中记载的*1～*10是指以下的内容。
*1表1中记载的No.(镀层钢板)*2表2中记载的No.(水溶性或水分散性环氧树脂)*3表3中记载的No.(硅烷偶联剂)*4表4中记载的No.(磷酸或六氟金属酸)*5表5中记载的No.(水溶性磷酸盐)*6表6中记载的No.(防锈添加剂)*7质量份(相对水溶性或水分散性环氧树脂的固体成分100质量份，水溶性或水分散性环氧树脂以外的成分的质量份)*8表7及表8中记载的No.(树脂组合物)*9表9中记载的No.(固体润滑剂)*10质量份(相对有机树脂的固体成分100质量份，有机树脂以外的成分的质量份)
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
表25
※相对树脂组合物的固体成分100质量份，添加80质量份磷化铁作为导电剂 第二层形成用的表面处理组合物按如下制造使用表26所示的水溶性或水分散性环氧树脂和表27所示的聚氨酯树脂水分散体作为树脂组合物，其中适当配合[实施例1]使用的硅烷偶联剂(表3)、同一磷酸或六氟金属酸(表4)、同一水溶性磷酸盐(表5)、同一非铬类防锈添加剂(表6)，进一步用氨水、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、六氟金属酸等将pH调整至0.5～6后，用涂料分散机(砂磨机)搅拌规定时间，调制成表面处理组合物。
表26所示的水溶性或水分散性环氧树脂是按如下制造的。
<制造例1>
在具备温度计、搅拌器、冷凝管的玻璃制四颈瓶中，加入Epicoat1007(环氧树脂，Shell Japan株式会社制，环氧当量1000)787.4g和丙二醇单丁基醚425g，在110℃进行搅拌混合成为均匀透明后，冷却至100℃。其中加入二乙醇胺20.7g，使其反应1小时后，测定环氧胺值，确认其为理论值，加入3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)16.5g，使其反应5小时。然后，加入丙二醇单丁基醚250g，得到改性环氧树脂(D1)。在该改性环氧树脂(D1)中加入磷酸23.3g，将水混合·滴下，得到固体成分浓度为20％的水性环氧树脂分散液(E1)。
<制造例2>
在具备温度计、搅拌器、冷凝管的玻璃制四颈瓶中，加入Epicoat1004(环氧树脂，Shell Japan株式会社制，环氧当量925)546g和丙二醇单丁基醚311g，在110℃进行搅拌混合成为均匀透明后，冷却至100℃。其中加入二乙醇胺31.5g，使其反应1小时后，测定环氧胺值，确认其为理论值，加入3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)25.2g，使其反应5小时。然后，加入丙二醇单丁基醚182.6g，得到改性环氧树脂(D2)。在该改性环氧树脂(D2)中加入磷酸35.3g，将水混合·滴下，得到固体成分浓度为20％的水性环氧树脂分散液(E2)。
<制造例3>
除了将制造例1中的二乙醇胺的量变更为12.4g、3-氨基-1，2，4-三唑的量变更为23.1g以外，和制造例1同样操作进行反应，得到改性环氧树脂。在该改性环氧树脂中混合水，得到固体成分浓度为20％的水性环氧树脂分散液(E3)。
<制造例4>(比较例)在具备温度计、搅拌器、冷凝管的玻璃制四颈瓶中，加入Epicoat1001(环氧树脂，Japan Epoxy Resins社制，环氧当量约475，数均分子量约900)186.6g和丙二醇单丁基醚115.2g，升温至110℃进行搅拌混合，溶液成为均匀透明后，冷却至100℃，加入二乙醇胺25.5g，在100℃的温度保持1小时。然后，加入丙二醇单丁基醚68.0g，得到改性环氧树脂溶液(D4)。在该改性环氧树脂(D4)中加入磷酸23.3g，将水边滴下边混合，得到固体成分浓度为20％的水性环氧树脂分散液(E4)。
<制造例5>(比较例)除了将制造例1中的3-氨基-1，2，4-三唑16.5g变更为N-甲基-乙醇胺14.7g以外，和制造例1同样操作进行反应，得到改性环氧树脂溶液(D5)。在该改性环氧树脂溶液(D5)中混合水，得到固体成分浓度为20％的水性环氧树脂分散液(E5)。
第二层形成用的涂料组合物的调制和[实施例1]同样用表7及表8所示的树脂组合物，其中适当配合[实施例1]使用的非铬类防锈添加剂(表6)、同一固体润滑剂(表9)，用涂料分散机(砂磨机)搅拌规定时间，调制成涂料组合物。需要说明的是，表7及表8所示的树脂组合物的基体树脂(反应生成物)的合成方法如[实施例1]所述。
使用表1所示的以冷轧钢板为基础的家电、建材、汽车部件用镀层钢板作为处理原板。需要说明的是，钢板的板厚是根据评价目的采用的规定的板厚。将该镀层钢板的表面进行碱性脱脂处理、水洗干燥后，采用辊涂覆机涂敷上述第一层形成用的表面处理组合物，在各种温度进行加热干燥。被膜的膜厚，根据表面处理组合物的固体成分(加热残留)或涂敷条件(辊的压力、旋转速度等)进行调整。
然后，采用辊涂覆机涂敷上述第二层形成用的涂料组合物，在各种温度进行加热干燥。被膜的膜厚，根据涂料组合物的固体成分(加热残留)或涂敷条件(辊的压力、旋转速度等)进行调整。
评价得到的表面处理钢板的被膜组成和品质性能(耐蚀性、加工后耐蚀性、可焊性、电沉积涂敷性)，其结果如表28～表43所示。需要说明的是，品质性能的评价是如下进行的。
(1)耐蚀性用日本Parkerizing株式会社制“FC-4460”，在60℃、2分钟的条件下，对各样品进行脱脂后，进行下述的复合周期试验(CCT)，用经过60周期后的白锈发生面积率及红锈发生面积率进行评价。
盐水喷雾(基于JIS-Z-2371)4小时↓干燥(60℃)2小时↓湿润(50℃、95％RH)2小时其评价基准如下。
◎发生白锈的面积率小于5％○+发生白锈的面积率为5％以上、小于10％○发生白锈的面积率为10％以上、小于30％○-发生白锈的面积率为30％以上，没有发生红锈△发生红锈，发生红锈的面积率小于10％
×发生红锈的面积率为10％以上(2)加工后耐蚀性采用下述条件，用压延轮缘对各样品施加变形和滑动，用日本Parkerizing株式会社制“FC-4460”，在60℃、2分钟的条件下对各样品进行脱脂后，进行前述“(1)耐蚀性”中进行的CCT，用经过36周期后的白锈发生面积率及红锈发生面积率进行评价。
弹压荷重800kgf拉制速度1000mm/min轮缘肩R雄侧2mmR，雌侧3mmR压入深度7mm使用油Sugimura化学工业株式会社制“Pleton R-352L”其评价基准如下。
◎发生白锈的面积率小于5％○+发生白锈的面积率为5％以上、小于10％○发生白锈的面积率为10％以上、小于30％○-发生白锈的面积率为30％以上，没有发生红锈△发生红锈，发生红锈的面积率小于10％×发生红锈的面积率为10％以上(3)可焊性用和[实施例1]同样的试验条件及评价标准评价可焊性。
(4)电沉积涂敷性用和[实施例1]同样的试验条件及评价标准评价电沉积涂敷性。
表26
表27
需要说明的是，表28～表43中记载的*1～*11是指以下的内容。
*1表1中记载的No.(镀层钢板)*2表26中记载的No.(水溶性或水分散性环氧树脂)*3表27中记载的No.(聚氨酯树脂水分散体)*4表3中记载的No.(硅烷偶联剂)*5表4中记载的No.(磷酸或六氟金属酸)*6表5中记载的No.(水溶性磷酸盐)*7表6中记载的No.(防锈添加剂)*8质量份(相对水溶性或水分散性环氧树脂的固体成分100质量份，水溶性或水分散性环氧树脂以外的成分的质量份)*9表7及表8中记载的No.(树脂组合物)*10表9中记载的No.(固体润滑剂)*11质量份(相对有机树脂的固体成分100质量份，有机树脂以外的成分的质量份)
表28
表29
表30
表31
表32
表33
表34
表35
表36
表37
表38
表39
表40
表41
表42
表43
※相对树脂组合物的固体成分100质量份，添加80质量份磷化铁作为导电剂
权利要求
1.高耐蚀性表面处理钢板，其具有镀锌系钢板或镀铝系钢板；通过在该镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面处理组合物并干燥而形成的具有0.01～1μm被膜厚度的表面处理被膜，(a)水性环氧树脂分散液通过使聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)和含活性氢化合物反应，并将得到的树脂分散于水中而形成，其中，聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)是使数均分子量为400～20000的聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物及多异氰酸脂化合物反应得到的，含活性氢化合物是一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的含活性氢化合物；(b)硅烷偶联剂相对所述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(c)磷酸和/或六氟金属酸相对所述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在该表面处理被膜上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上层被膜。
2.如权利要求1记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，含有活性氢的肼衍生物(C)是选自具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，所述表面处理组合物进一步含有水溶性磷酸盐，相对成分(a)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，该水溶性磷酸盐以固体成分的比例计为0.1～60质量份。
4.如权利要求1～3任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，所述表面处理组合物进一步含有非铬类防锈添加剂，相对成分(a)的水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，该非铬类防锈添加剂以固体成分的比例计为0.1～50质量份。
5.高耐蚀性表面处理钢板，其具有镀锌系钢板或镀铝系钢板；通过在该镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面处理组合物并干燥而形成的具有0.01～1μm被膜厚度的表面处理被膜，(α)水性环氧树脂分散液使含环氧基树脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(Y)构成的含活性氢化合物反应，将由此得到的改性环氧树脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯树脂的水分散体以和所述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分质量比计，[水性环氧树脂分散液]/[聚氨酯树脂的水分散体]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶联剂相对所述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(δ)磷酸和/或六氟金属酸相对所述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在该表面处理被膜上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上层被膜。
6.如权利要求5记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，含有活性氢的肼衍生物(Y)是选自具有5元环或6元环的环状结构且环状结构中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物的组中的至少一种。
7.如权利要求5或6记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，所述表面处理组合物进一步含有水溶性磷酸盐，相对成分(α)的水性环氧树脂分散液和成分(β)的聚氨酯树脂的水分散体的合计树脂固体成分100质量份，该水溶性磷酸盐以固体成分的比例计为0.1～60质量份。
8.如权利要求5～7任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，所述表面处理组合物进一步含有非铬类防锈添加剂，相对成分(α)的水性环氧树脂分散液和成分(β)的聚氨酯树脂的水分散体的合并树脂固体成分100质量份，该非铬类防锈添加剂以固体成分的比例计为0.1～50质量份。
9.如权利要求1～8任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，所述上层被膜用涂料组合物进一步含有非铬类防锈添加剂，相对涂料组合物的树脂固体成分100质量份，该非铬类防锈添加剂以固体成分的比例计为0.1～50质量份。
10.如权利要求1～9任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，所述表面处理组合物含有选自下述(e1)～(e7)的一种以上作为非铬类防锈添加剂(e1)氧化硅(e2)钙或/和钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)钒化合物(e6)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的一种以上的含有S原子的有机化合物(e7)选自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、哒嗪化合物中的一种以上的含有N原子的有机化合物。
11.如权利要求1～10任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，所述上层被膜用涂料组合物含有选自下述(e1)～(e7)的一种以上作为非铬类防锈添加剂(e1)氧化硅(e2)钙或/和钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)钒化合物(e6)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的一种以上的含有S原子的有机化合物(e7)选自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、哒嗪化合物中的一种以上的含有N原子的有机化合物。
12.如权利要求1～11任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，所述上层被膜用涂料组合物进一步含有具有和羟基交联的基团的固化剂，相对高分子量含环氧基树脂(E)的固体成分100质量份，该固化剂以固体成分的比例计为1～50质量份。
13.如权利要求12记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，具有和羟基交联的基团的固化剂是1分子中平均具有1个以上亚氨基的氨基树脂(F)。
14.如权利要求12记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，具有和羟基交联的基团的固化剂是1分子中平均具有4个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(G)。
15.如权利要求14记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，所述多异氰酸酯化合物(G)是将多异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基的至少一部分用封端剂封端的物质。
16.如权利要求1～15任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，上层被膜用涂料组合物中的高分子量含环氧基树脂(E)，是通过用一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(I)构成的含活性氢化合物(H)改性而形成的改性含环氧基树脂。
17.如权利要求1～16任一项记载的高耐蚀性表面处理钢板，其中，上层被膜用涂料组合物进一步含有固体润滑剂，相对涂料组合物的树脂固体成分100质量份，该固体润滑剂以固体成分的比例计为1～30质量份。
18.高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其具有通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面处理组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.01～1μm的表面处理被膜的工序，(a)水性环氧树脂分散液通过使聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)、该聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)以外的含环氧基树脂(B)和含活性氢化合物反应，并将得到的树脂分散于水中而形成，其中，聚烷撑二醇改性的环氧树脂(A)是使数均分子量为400～20000的聚烷撑二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢化合物及多异氰酸脂化合物反应得到的，含活性氢化合物是一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的含活性氢化合物；(b)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(c)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在该表面处理被膜上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚0.3～2μm的上层被膜的工序。
19.高耐蚀性表面处理钢板的制造方法，其具有通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面处理组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.01～1μm的表面处理被膜的工序，(α)水性环氧树脂分散液使含环氧基树脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氢的肼衍生物(Y)构成的含活性氢化合物反应，将由此得到的改性环氧树脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯树脂的水分散体以和前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分质量比计，[水性环氧树脂分散液]/[聚氨酯树脂的水分散体]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶联剂相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为1～300质量份；(δ)磷酸和/或六氟金属酸相对前述水性环氧树脂分散液的树脂固体成分100质量份，以固体成分的比例计为0.1～80质量份；和通过在该表面处理被膜上层涂敷含有数均分子量为6000～20000的高分子量含环氧基树脂(E)的上层被膜用涂料组合物并在极限板温为30～150℃的温度下干燥，形成被膜厚度为0.3～2μm的上层被膜的工序。
全文摘要
本发明涉及表面处理钢板，其具有镀锌系钢板；通过在镀锌系钢板的表面涂敷表面处理组合物并干燥而形成的表面处理被膜；通过在表面处理被膜的上层涂敷上层被膜用涂料组合物并干燥而形成的上层被膜。表面处理组合物含有水性环氧树脂分散液、硅烷偶联剂、磷酸和/或六氟金属酸。上层被膜用涂料组合物含有数均分子量为5000～20000的高分子量含环氧基树脂。
文档编号C23C28/04GK1836016SQ20048002351
公开日2006年9月20日 申请日期2004年6月14日 优先权日2003年6月16日
发明者三好达也, 佐佐木健一, 吉见直人, 松崎晃, 冈井和久, 大岛孝夫, 中野多佳士, 村田正博, 田中正一 申请人:杰富意钢铁株式会社, 关西涂料株式会社