专利名称：耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种原油或天然气的油井、气井所使用的油井用钢管。特别涉及一种适合含有二氧化碳气体(CO2)、氯离子(Cl-)等非常严重腐蚀环境的油井、气井用的、具有优良的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢管。另外，在本发明中所谓的“高强度不锈钢管”，是指具有屈服强度在654MPa(95ksi)以上强度的不锈钢管。
背景技术：
近年来，为了应对原油价格的上涨和在不远的将来所预想的石油资源的枯竭，对于以往从未打算开采的深层油田和曾放弃开发的腐蚀性较强的含硫化氢天然气田等的开发，在世界范围内盛行。这样的油田气田一般是非常深，并且其气氛也是高温状态，而且含有CO2、Cl-等的严重的腐蚀环境。因而，这样的油田、气田开采所使用的油井用钢管，要求其钢管具有较高的强度且具有优良的耐腐蚀性。
以往，在含有CO2、Cl-等环境下的油田、气田，作为油井用钢管，一般使用耐CO2腐蚀性优良的13％Cr马氏体类不锈钢管。可是，通常的马氏体类不锈钢在大量含有Cl-且超过100℃的高温环境下，有不耐用的问题。因此，在要求耐腐蚀的井中使用二相不锈钢管。可是，二相不锈钢管合金元素量较多，热加工性较差，只能用特殊的热加工方法制造，存在其成本价格高的问题。并且，以往的13％Cr马氏体类不锈钢管，当其屈服强度超过654MPa时，钢管的韧性明显降低，也有不耐用的问题。
另外，近年来，在寒冷地区的油田开发也活跃起来，多数要求其钢管具有高强度和优良的低温韧性。
从上述情况，更希望有如下的油井用高强度13Cr马氏体类不锈钢管，其以热加工性优良、廉价的13％Cr马氏体类不锈钢作为基底，具有屈服强度超过654MPa(95ksi)的高强度，并且具有优良的耐CO2腐蚀性和高韧性。
对于这样的要求，例如在专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5中提出了改善13％Cr马氏体类不锈钢或钢管的耐腐蚀性的改良型马氏体类不锈钢或钢管。
专利文献1记载的技术是一种具有优良的耐腐蚀性的马氏体类不锈钢无缝钢管的制造方法。对将C限制在0.005％以上、0.05％以下，复合添加Ni2.4％以上、6％以下，Cu0.2％以上、4％以下，再添加Mo0.5％以上、3％以下，进一步将Nieq调整为10.5以上的组成的13％Cr马氏体类不锈钢管原材料，在热加工后用空冷以上的速度进行冷却之后，或者进而加热至(Ac3相变点+10℃)以上、(Ac3相变点+200℃)以下的温度，或者再加热到Ac1相变点以上、Ac3相变点以下的温度，接着以空冷以上的冷却速度冷却到室温，进行回火。根据专利文献1中所记载的技术，可以制造兼具API-C95级以上的高强度、在180℃以上的含有CO2的环境下的耐腐蚀性和耐SCC性的马氏体类不锈钢无缝钢管。
专利文献2记载的技术是一种具有耐硫化物应力腐蚀裂纹性优良的马氏体类不锈钢无缝钢管的制造方法。对含有C0.005％以上、0.05％以下，N0.005％以上、0.1％以下，调整为Ni3.0％以上、6.0％以下，Cu0.5％以上、3％以下，Mo0.5％以上、3％以下的组成的13％Cr马氏体类不锈钢进行热加工，自然放置冷却到室温之后，加热到(Ac1点+10℃)以上、(Ac1点+40℃)以下的温度，保持30分钟至60分钟，冷却到Ms点以下温度，在Ac1点以下的温度下进行回火，对组织进行回火，形成马氏体和20体积％以上的γ相混合存在的组织。根据专利文献2记载的技术，通过形成含有20体积％以上的γ相的回火马氏体组织，耐硫化物应力腐蚀裂纹性得到明显改善。
在专利文献3中所记载的技术是耐腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀裂纹性优良的马氏体类不锈钢。其组成是含有10％以上、15％以下Cr的马氏体类不锈钢的组成，限制C在0.005％以上、0.05％以下，复合添加Ni4.0％以上，Cu0.5％以上、3％以下，再添加Mo 1.0％以上、3.0％以下，进一步调整Nieq至-10以上，其组织由回火马氏体相、马氏体相、残余奥氏体相构成，其中回火马氏体相、马氏体相的总百分比为60％以上、90％以下。由此，使在湿润的二氧化碳环境下和湿润的硫化氢环境下的耐腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀裂纹性提高。
在专利文献4中所记载的技术是具有优良的硫化物应力裂纹性的油井用马氏体类不锈钢材料，该钢材料组成为含有Cr超过15％、19％以下，C0.05％以下，N0.1％以下，Ni3.5％以上、8.0％以下，进而含有Mo0.1％以上、4.0％以下，同时满足30Cr+36Mo+14Si-28Ni≤455(％)、21Cr+25Mo+17Si+35Ni≤731(％)。由此得到即使在氯化物离子、二氧化碳、和微量的硫化氢气体存在的严酷的油井环境中，也具有优良的耐腐蚀性的钢材。
在专利文献5中所记载的技术是一种具有优良的强度和韧性的析出固化型马氏体类不锈钢。其钢组成含有Cr为10.0％以上、17％以下，并含有C0.08％以下，N0.015％以下，Ni6.0％以上、10.0％以下，Cu0.5％以上、2.0％以下，而且含有Mo0.5％以上、3.0％以下，其通过35％以上的冷加工和退火，得到具有平均结晶粒径在25μm以下，析出于基体上的粒径5×10-2μm以上的析出物抑制在6×106个/mm2以下的组织。根据专利文献5所记载的技术，通过形成微细的结晶粒和析出物少的组织，可以提供高强度的不会引起韧性降低的析出固化型马氏体类不锈钢。
专利文献1特开平8-120345号公报专利文献2特开平9-268349号公报专利文献3特开平10-1755号公报专利文献4特许第2814528号公报专利文献5特许第3251684号公报发明内容然而，用专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5中所记载的技术制造的改良型13％马氏体类不锈钢管，在含有CO2、Cl-等，超过180℃高温的严酷的腐蚀环境下，存在不能稳定地显示期望的耐腐蚀性的问题。
本发明是基于目前的技术情况完成的。本发明的目的在于提供一种具有优良的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢管及其制造方法。该钢管廉价、具有优良的热加工性，具有屈服强度超过654MPa的高强度，并且，即使在含有CO2、Cl-等230℃高温的严酷腐蚀环境下，也能显示出优良的耐CO2腐蚀性。
本发明者为完成上述课题，对涉及热加工性、耐腐蚀性的各种因素进行了专心研究。
在目前的制造马氏体类不锈钢无缝钢管的方面，在生成铁素体相，其组织不为马氏体单相的情况下，由于其强度降低，热加工性降低，一般认为在钢管的制造上有困难。所以，如在特开平8-246107号公报中所记载的，一般情况下，可以调整为抑制铁素体的生成以使组织为马氏体单相的组成，来制造油井用13％Cr类马氏体类不锈钢无缝钢管。
因此，本发明者对涉及热加工性的成分的影响，进一步进行了详细的研究。其结果发现通过调整钢管组成使其满足下列式(2)，热加工性明显得到改善，可以防止热加工时发生裂纹。
Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 ………(2)(其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量％))(2)式左边的值和热加工时(即，制造无缝钢管时)在13％Cr类不锈钢无缝钢管的端面发生的裂纹长度的关系如图1所示。从图1可以看出，(2)式左边的值在8.0以下时，或者(2)式左边的值在11.5以上、优选12.0以上时，可以防止发生裂纹。(2)式左边的值在8.0以下时，相当于完全不产生铁素体的区域，此区域是不生成铁素体相的以往认为提高热加工性的区域。另一方面，随着(2)式左边的值变大，生成的铁素体的量增加，可是(2)式左边的值在11.5以上的区域是较多生成铁素体的区域。即，本发明者初次发现，调整组成以使(2)式左边值为11.5以上，形成制管时铁素体较多生成的组织，通过采用这种与以往完全不同的观点，可以使热加工性得到明显改善。
热加工时，在13％Cr类不锈钢无缝钢管的端面发生的裂纹的长度，用其与铁素体量的关系进行整理，表示在图2中。从图2看出，按照以往的观点，铁素体的量以体积百分比计为0％时不发生裂纹，而在生成铁素体的同时发生裂纹。可是，进一步增加生成铁素体的量，使其体积率在10％以上，优选生成15％以上的铁素体相时，与目前的观点不同，可以防止发生裂纹。即，调整其成分以满足式(2)，使其生成适当范围的铁素体相，形成铁素体—马氏体的二相组织，由此其热加工性提高，可以防止发生裂纹。并且，通过形成铁素体—马氏体的二相组织，也可以确保油井管所需要的强度。
可是，调整其成分满足式(2)，当其组织成为铁素体—马氏体的二相组织时，担心由于在热处理中产生的元素分配使其耐腐蚀性劣化。当成为二相组织时，C、Ni、Cu等的奥氏体生成元素扩散于马氏体相中，Cr、Mo等的铁素体生成元素扩散于铁素体相中，热处理后的最终产品中，作为结果，在各相之间发生成分的偏差。马氏体相中对耐腐蚀性有效的Cr量降低，使耐腐蚀性劣化的C量增加，与均匀的组织相比，恐怕其耐腐蚀性降低。
所以，本发明者，对涉及耐腐蚀性的成分的影响进行了专心研究。其结果发现通过调整其成分以满足下列式(1)，即使其组织成为铁素体—马氏体的二相组织，也可以确保其充分的耐腐蚀性。
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)(其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C为各元素的含量(质量％))式(1)左边的值和含有CO2和Cl-的230℃的高温环境下的腐蚀速度的关系如图3所示。从图3可以看出，通过调整其成分满足式(1)，即使使组织为铁素体—马氏体的二相组织，在含有CO2和Cl-的230℃的高温环境下，也可以确保其充分的耐腐蚀性。
如从式(1)可知，为提高耐腐蚀性，增加Cr的含量是有效的。可是，Cr促进铁素体的生成。因此，为达到抑制生成铁素体的目的，以往需要使其含有与Cr含量相适合的Ni元素的量。可是，当适应Cr元素的量使Ni元素的量增加时，奥氏体相就稳定化，存在不能确保油井管所需要的强度的问题。
对于这种问题，本发明者发现，通过在维持含有适当量的铁素体相的铁素体—马氏体的二相组织的状态下增加Cr含量，可以较低抑制奥氏体相的残留量，可以确保作为油井管的充分的强度。
本发明者将所得到的具有铁素体—马氏体二相组织的13％Cr类不锈钢无缝钢管的热处理后的屈服强度YS和Cr含量的关系表示于图4。并且，在图4中，也同时记录了组织为马氏体单相或马氏体—奥氏体二相组织时热处理后的YS和Cr含量的关系。由图3最新发现，通过使组织维持为包含适当量的铁素体相的铁素体—马氏体二相组织，增加Cr的含量，可以确保油井管充分的强度。另一方面，使组织为马氏体单相或马氏体—奥氏体二相组织时，当增加Cr含量时，YS降低。
本发明是基于上述见解并进行了专心研究而完成的。即，本发明的要点如下(1)一种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，其组成以质量％计含有C0.005％以上、0.05％以下、Si0.05％以上、0.5％以下、Mn0.2％以上、1.8％以下、P0.03以下、S0.005％以下、Cr15.5％以上、18％以下、Ni1.5％以上、5％以下、Mo1％以上、3.5％以下、V0.02％以上、0.2％以下、N0.01％以上、0.15％以下、O0.006％以下，且满足下列式(1)和式(2)，余量由Fe和不可避免的杂质构成，Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量％)。
(2)如(1)所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Al0.002％以上、0.05％以下的组成。
(3)如(1)或(2)所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述C的含量在0.03％以上、0.05％以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，所述Cr的含量在16.6％以上、不足18％。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量在2％以上、3.5％以下。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Cu3.5％以下的组成。
(7)如(6)所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述Cu的含量在0.5％以上、1.14％以下。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有在所述组成之外，以质量％计还含有选自Nb0.2％以下，Ti0.3％以下，Zr0.2％以下，W3％以下，B0.01％以下中的1种或2种以上的组成。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Ca0.01％以下的组成。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有以马氏体相作为基相，还含有体积率为10％以上、60％以下的铁素体相的组织。
(11)如(10)所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，所述铁素体相的体积率为15％以上、50％以下。
(12)如(10)或(11)所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，所述组织还含有体积率为30％以下的奥氏体相。
(13)一种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，将具有以质量％计含有C0.005％以上、0.05％以下，Si0.05％以上、0.5％以下，Mn0.2％以上、1.8％以下，P0.03以下，S0.005％以下，Cr15.5％以上、18％以下，Ni1.5％以上、5％以下，Mo1％以上、3.5％以下，V0.02％以上、0.2％以下，N0.01％以上、0.15％以下，O0.006％以下，且满足下列式(1)和式(2)，余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成的钢管原材料，制成规定尺寸的钢管，对该钢管再加热到850℃以上的温度后，用空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下，然后，实施加热到700℃以下的温度的淬火—回火处理，Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量％)。
(14)如(13)所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，对所述钢管原材料进行加热，通过热加工制成管，制成管后，用空冷以上的冷却速度冷却至室温，制成规定尺寸的无缝钢管，然后对该无缝钢管实施所述淬火—回火处理。
(15)如(13)或(14)所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，代替所述的淬火—回火处理，实施加热至700℃以下的温度的回火处理。
(16)如(13)～(15)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Al0.002％以上、0.05％以下的组成。
(17)如(13)～(16)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述C的含量在0.03％以上、0.05％以下。
(18)如(13)～(17)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，所述Cr的含量在16.6％以上、不足18％。
(19)如(13)～(18)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量在2％以上、3.5％以下。
(20)如(13)～(19)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Cu3.5％以下的组成。
(21)如(20)所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Cu的含量在0.5％以上、1.14％以下。
(22)如(13)～(21)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，具有在所述组成之外，以质量％计还含有选自Nb0.2％以下，Ti0.3％以下，Zr0.2％以下，W3％以下，B0.01％以下中的1种或2种以上的组成。
(23)如(13)～(22)中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Ca0.01％以下的组成。
图1是表示裂纹长度和式(2)左边值关系的图表。
图2是表示裂纹长度和铁素体量关系的图表。
图3是表示腐蚀速度和式(1)左边值关系的图表。
图4是表示涉及屈服强度YS和Cr含量关系的组织的影响的图表。
具体实施例方式
首先，对限定本发明中的油井用高强度不锈钢管组成的根据进行说明。下面，表示组成的质量％只记作％。
C0.005％以上、0.05％以下C是关系到马氏体类不锈钢强度的重要元素，本发明中需要使其含有0.005％以上，可是当超过0.05％时，含有Ni导致的回火时的灵敏化增大。为达到防止这种回火时灵敏化的目的，在本发明中限定C元素的量在0.005％以上、0.05％以下的范围。而且，从耐腐蚀性的观点看，C元素越少越好，而从确保其强度的观点看，C元素越多越好，考虑其平衡优选0.03％以上、0.05％以下。
Si0.05％以上、0.5％以下Si是起脱氧剂作用的元素，在本发明中使其含有0.05％以上，超过0.5％时使其耐CO2腐蚀性降低，并且热加工性也降低。因此，限定Si在0.05％以上、0.5％以下的范围。而且，优选0.1％以上、0.3％以下。
Mn0.2％以上、1.8％以下Mn是使其强度增加的元素，在本发明中为确保所要求的强度，需要使其含有0.2％以上，可是当超过1.8％时，使其韧性受到坏的影响。所以限定Mn在0.2％以上、1.8％以下的范围。而且优选0.2％以上、1.0％以下。更优选0.2％以上、0.8％以下。
P0.03％以下P是使耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀裂纹性共同劣化的元素。在本发明中希望其尽可能降低，而极端降低会导致制造成本上升。将P限定在0.03％以下，此范围是工业上比较廉价的且可能实施的范围，也是不使其耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀裂纹性共同劣化的范围。而且优选在0.02％以下。
S0.005％以下
S是在钢管的制造过程中，使其热加工性明显劣化的元素，希望其尽可能的少，由于降低至0.005％以下时可以以常规工序制造钢管，所以限定S在0.005％以下。优选0.002％以下。
Cr15.5％以上、18％以下Cr是形成保护被膜、提高耐腐蚀性的元素，特别是有助于提高耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性的元素。在本发明中，特别是从提高高温下的耐腐蚀性的观点看，需要使其含有15.5％以上。另一方面，当其超过18％时，热加工性劣化，同时强度也降低。因此，在本发明中，将Cr限定在15.5％以上、18％以下范围。而且，优选16.5％以上、18％以下，更优选16.6％以上、不到18％。
Ni1.5％以上、5％以下Ni是具有使保护被膜坚固、提高耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀裂纹性的作用，并通过固溶强化增加钢强度的元素。认为在含有1.5％以上时才有这种效果，可是，当超过5％时马氏体组织的稳定性降低，强度降低。因此，将Ni限定在1.5％以上、5％以下的范围内。且优选2.5％以上、4.5％以下。
Mo1％以上、3.5％以下Mo是增加对Cl-的点腐蚀的抵抗性的元素，在本发明中需要含有1％以上。若不足1％，可以说在严酷的高温腐蚀环境下的耐腐蚀性不充分。另一方面，其含量超过3.5％时，强度降低，同时成本增大。因此，将Mo限定在1％以上、3.5％以下的范围内。且优选超过2％、3.5％以下。
V0.02％以上、0.2％以下V具有使强度增大，同时提高耐应力腐蚀裂纹性的效果。这种效果在其含量为0.02％以上时较明显，可是当超过0.2％时，韧性劣化。因此，将V限定在0.02％以上、0.2％以下。优选0.02％以上、0.08％以下。
N0.01％以上、0.15％以下N是使耐点腐蚀性得到明显提高的元素，在本发明中使其含有0.01％以上，可是其含量超过0.15％时，形成各种氮化物，韧性劣化。因此，将N限定在0.01％以上、0.15％以下的范围，且优选0.02％以上、0.08％以下。
O0.006％以下O在钢中作为氧化物存在，使各种特性受到坏的影响，为了使特性得到提高，其含量越低越好。特别是当O含量超过0.006％时而较多时，热加工性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀裂纹性和韧性都明显降低。因此，在本发明中将O限定在0.006％以下。
本发明中，在上述基本组织之外还可以含有Al0.002％以上、0.05％以下。Al是具有很强的脱氧作用的元素，为达到这种效果最好使其含有0.002％以上，可是，其含量超过0.05％时使其韧性受到坏的影响。因此，含有Al时，优选将其限定在0.002％以上、0.05％以下的范围。更优选0.03％以下。在不添加Al时，其作为不可避免的杂质允许含有不到0.002％左右。若把Al限制在不到0.002％左右，则具有低温韧性得到明显提高的优点。
并且，本发明中在上述各组成之外还可以含有3.5％以下的Cu。Cu是使保护被膜坚固，抑制氢进入钢中，提高耐硫化物应力腐蚀裂纹性的元素。当含量在0.5％以上时其效果明显。可是，含量超过3.5％时，导致CuS的晶界析出，热加工性降低。因此，优选将Cu限定在3.5％以下。且优选0.8％以上、2.5％以下，更优选0.5％以上、1.14％以下。
另外，本发明中在上述各种组成之外还可以含有从Nb0.2％以下，Ti0.3％以下，Zr0.2％以下，W3％以下，B0.01％以下中选择的1种或2种以上。
Nb、Ti、Zr、W、B都是使强度增加的元素，可以根据需要选择，并且，Ti、Zr、W、B也是提高耐应力腐蚀裂纹性的元素。这种效果在含有Nb0.03％以上，Ti0.03％以上，Zr0.03％以上，W0.2％以上，B0.0005％以上时显著。另一方面，当各元素分别超出以下含量Nb0.2％，Ti0.3％，Zr0.2％，W3％，B0.01％时，韧性劣化。因此，优选限定为以下各元素含量Nb0.2％以下，Ti0.3％以下，Zr0.2％以下，W3％以下，B0.01％以下。
并且，本发明中，在上述各组成之外还可以含有Ca0.01％以下。Ca作为CaS将S固定，具有使硫化物类夹杂物球化的作用，这样可使夹杂物周围的基体的晶格畸变缩小，具有使夹杂物的氢捕获能降低的效果。这种效果在其含量为0.0005％以上时显著。可是其含量超过0.01％时，导致CaO增加，耐CO2腐蚀性、耐点腐蚀性降低。因此，优选将Ca限定在0.01％以下的范围。
本发明中，调整上述各成分，使其在上述范围内，且满足下式(1)和下式(2)。
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量％)在计算式(1)和式(2)左边的值时，不含有的元素按零％计算。
通过调整Cr、Ni、Mo、Cu、C的含量，使其满足式(1)，在230℃高温的含有CO2、Cl-的高温腐蚀环境下，其耐腐蚀性得到明显提高。并且，从含有CO2、Cl-的高温腐蚀环境下的耐腐蚀性提高的观点看，式(1)左边的值优选为20.0以上。
另外，通过调整Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N的含量，使其满足式(2)，热加工性得到提高。在本发明中，为使热加工性得到提高，要明显降低P、S、O的含量，可是，只是分别降低P、S、O的含量不能确保为了制造马氏体类不锈钢无缝钢管所需要的充分的热加工性。为了确保制造无缝钢管所需要的充分的热加工性，在明显降低P、S、O的含量的基础上，关键在于调整Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N的含量，使其满足式(2)。并且，从热加工性提高的观点看，式(2)左边的值优选为12.0以上。
上述成分以外的余量是Fe和不可避免的杂质。
本发明的油井用高强度不锈钢管，在上述组成之外，优选具有将马氏体相作为基相，含有体积率在10％以上、60％以下、优选超过10％、60％以下的铁素体相的组织。
本发明的钢管，为确保其高强度，将马氏体组织作为基本组织。为不降低其强度而使其韧性得到提高，优选形成将马氏体相作为基相，含有作为第二相的体积率在10％以上、60％以下、优选超过10％、60％以下的铁素体相的组织。铁素体相的体积率不足10％或在10％以下时不能达到所期望的目的。另一方面，当铁素体相超过60体积％时，其强度降低。因此，铁素体相的体积率限定在10％以上、60％以下，优选限定在超过10％、60％以下的范围。而且，更优选15％以上、50体积％。作为铁素体相以外的第二相，即使含有30体积％以下的奥氏体相也没有任何问题。
下面，对本发明钢管的制造方法，以无缝钢管为例子进行说明。
首先，优选对具有上述组成的钢水，用转炉、电炉、真空熔化炉等的通常公知的熔炼方法进行熔炼，用连续铸造法，铸锭—开坯轧钢法等的通常公知的方法，制成坯段等的钢管原材料。然后，把这些钢管原材料加热，用通常的曼内斯曼—蕊棒轧管机方式或者用曼内斯曼—芯棒式无缝管轧机方式，通过热加工制造钢管，得到规定尺寸的无缝钢管，制成管后的无缝钢管优选用空冷以上的冷却速度冷却到室温。并且，也可以用冲压方式的热压制造无缝钢管。
具有上述本发明范围内的组成的无缝钢管，通过热加工后，用空冷以上的冷却速度冷却到室温，可以形成将马氏体相作为基相的组织。可是，优选在制造钢管后，用空冷以上的冷却速度冷却，接着进行如下的淬火处理再加热至850℃的温度，用空冷以上的冷却速度冷却到100℃以下，优选冷却到室温。通过上述处理，优选可以形成含有适当量的铁素体相的微细的高韧性马氏体组织。
淬火加热温度若不到850℃，马氏体部分未充分淬火，其强度有降低的倾向。因此，淬火处理的加热温度优选850℃以上的温度。
实施淬火处理的无缝钢管，优选接着实施如下的回火处理加热至700℃以下的温度，用空冷以上的冷却速度进行冷却，通过加热至700℃以下、优选400℃以上的温度并进行回火，其组织成为由回火马氏体相或少量的铁素体相以及奥氏体相构成的组织，从而成为具有所期望的高强度、高韧性和优良的耐腐蚀性的无缝钢管。
并且，可以不进行回火处理的，只实施上述的回火处理。
至此，是以无缝钢管为例的说明，本发明的钢管并不限定于此。使用具有上述本发明范围内的组成的钢管原材料，按照通常工序，可以制造电焊钢管、UOE钢管作为油井用钢管。
使用具有上述本发明范围内组成的钢管原材料，按照通常制造工序得到的无缝钢管以外的钢管，如电焊钢管、UOE钢管，对于所制成的钢管，优选进行上述的淬火—回火处理再加热至850℃的温度后，用空冷以上的冷却速度冷却到100℃以下，优选冷却到室温的淬火处理、和接着加热至700℃以下、优选400℃以上的温度，用空冷以上的冷却速度进行冷却的回火处理。
实施例下面是按照实施例更详细地说明本发明。
实施例1把具有表1中所示的组成的钢水脱气后，铸成100kg的钢锭(钢管原材料)，利用模型无缝轧机通过热加工制造钢管，制成钢管后进行空冷或水冷，制成外径838mm×壁厚12.7mm(3.3in×壁厚0.5in)的无缝钢管。
对得到的无缝钢管，在制成钢管后进行空冷的状态下，目视研究内外表面有无裂纹的发生，评价热加工性。在管子前后端面存在长5mm以上的裂纹时，规定为有裂纹，把除此以外的情况规定为无裂纹。
并且，从得到的无缝钢管上切出试样原材料，在920℃的温度下加热30min后，进行水冷(从800％以上冷却到500℃的平均冷却速度为10℃/s)。再实施580℃×30min的回火处理。从如上所述实施淬火—回火处理后的试样原材料上，采取观察组织用的试样，把观察组织用的试样在王水中腐蚀，用扫描电子显微镜(1000倍)对组织进行摄像，使用图像分析装置计算铁素体相的组织百分比(体积％)。
另外，残余奥氏体相的组织百分比，使用X射线衍射法测定。从实施了淬火—回火处理后的试样原材料上，采取测定用的试样，通过X射线衍射测定γ的(220)面、α的(221)面的X射线衍射积分强度，用下式进行换算。
γ(体积率)＝100/{1+(IαRγ/IγRα)}其中，Iαα的积分强度Iγγ的积分强度Rαα的结晶学理论计算值Rγγ的结晶学理论计算值并且，马氏体相的百分比作为这些相以外的余量计算出。
而且，从实施淬火—回火处理的试样原材料上，采取API弧形拉伸试样，实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。
进一步，从实施淬火—回火处理的试样原材料上，通过机械加工，制作厚3mm×宽30mm×长40mm的腐蚀试样，实施腐蚀试验。
腐蚀试验是在保持于高压釜中的试验液20％的NaCl水溶液(液温230℃、100大气压下的CO2气体气氛中)中，浸泡腐蚀试样，浸泡期间为2周。对于腐蚀试验后的试样，测定其重量，根据腐蚀试验前后的试样重量的减少量，计算求出腐蚀速度。并且，对于试验后的试样，用倍率为10倍的放大镜，观察试样表面有无点腐蚀发生。把观察到直径在0.2mm以上的点腐蚀规定为有点腐蚀，把除此以外的情况规定为无点腐蚀。所得结果如表2所示。
表1
*)式(1)左边Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C**)式(2)左边Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N
表2
*)M马氏体，F铁素体，γ残余奥氏体本发明例都未发现钢管表面发生裂纹，并且，形成的钢管其具有屈服强度YS在654MPa以上的高强度，腐蚀速度也小，没有点腐蚀发生，热加工性和在含有CO2且温度为230℃的严酷的高温腐蚀环境下的耐腐蚀性优良。而且由于含有5％以上的铁素体相，在含有CO2且温度为230℃的严酷的高温腐蚀环境下具有优良的耐腐蚀性，且具有屈服强度YS在654MPa以上的高强度。
与此相反，本发明的范围以外的比较例，其表面发生裂纹，热加工性降低，或腐蚀速度增大，发生点腐蚀，耐腐蚀性降低。特别是不满足式(2)的比较例，其热加工性降低，钢管表面产生损伤。并且，铁素体的量在本发明的适合范围以外的情况下，其强度降低，不能满足屈服强度YS在654MPa以上的高强度。
实施例2把具有表1所表示的组成(钢No.B、No.S)的钢管原材料，通过热加工制成钢管，制成钢管后进行空冷，成为外径83.8mm×壁厚12.7mm(3.3in×壁厚0.5in)的无缝钢管。从得到的无缝钢管上切出试样原材料，实施如表3所示的淬火—回火处理、或回火处理。
从实施淬火—回火处理的试样原材料上，同实施例1一样采取观察组织用的试样、测定用的试样，计算出铁素体相的组织百分比(体积％)、残余奥氏体的组织百分比(体积％)、马氏体相的组织百分比(体积％)。
而且，从实施淬火—回火处理的试样原材料上，采取API弧形拉伸试样，与实施例1相同，实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。进一步，从实施淬火—回火处理的试样原材料上，与实施例1相同，通过机械加工，制作厚3mm×宽30mm×长40mm的腐蚀试样，实施腐蚀试验，求出腐蚀速度。并且，与实施例1相同，观察试样表面有无点腐蚀发生，评价标准与实施例1相同。所得结果如表3所示。
表3
*)M马氏体，F铁素体，γ残余奥氏体本发明例都是具有屈服强度YS在654MPa以上的高强度，腐蚀速度也小，没有点腐蚀发生，热加工性和在含有CO2且温度为230℃的严酷的高温腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的钢管。在本发明例中，在本发明的适合范围以外的情况下，其强度或耐腐蚀性、热加工性有降低的倾向。
实施例3把具有表4中所表示的组成的钢水去气后，铸成100kg的钢锭，利用模型无缝轧机通过热加工制成钢管，制成钢管后进行冷却(空冷)，使其成为外径83.8mm×壁厚12.7mm(3.3in×壁厚0.5in)的无缝钢管。
对得到的无缝钢管，在制成钢管后冷却(空冷)的状态下，与实施例1相同，目视研究钢管内外表面有无裂纹的发生，评价热加工性。并且，评价标准与实施例1相同。
并且，从得到的无缝钢管上切出试样原材料，在900℃的温度下加热30min后，进行水冷。再实施580℃×30min的回火处理。从这样的实施了淬火—回火处理后的试样上，采取观察组织用的试样、测定用试样，把观察组织用的试样在王水中使其腐蚀，用扫描电子显微镜(1000倍)对组织进行摄像，使用图像分析装置计算出铁素体相的组织百分比(体积％)。从实施了淬火—回火处理后的试样原材料上，采取测定用试样，与实施例1相同，测定残余奥氏体、马氏体相的组织百分比(体积％)。
而且，从实施淬火—回火处理的试样原材料上，采取API弧形拉伸试样，实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。进一步，从实施淬火—回火处理的试样原材料上，按照JIS Z 2202的规定采取V缺口试样(厚度5mm)，按照JIS Z 2242的规定实施查夏比冲击试验，求在-40℃时的吸收能vE-40(J)。
进一步，从实施淬火—回火处理的试样原材料上，通过机械加工，制作厚3mm×宽30mm×长40mm的腐蚀试样，实施腐蚀试验。并且，一部分钢管不实行淬火处理，只实行回火处理。
腐蚀试验是在保持于高压釜中的试验液20％的NaCl水溶液(液温230℃、100大气压下的CO2气体气氛)中，浸泡腐蚀试样，浸泡期间为2周。对于腐蚀试验后的试样，测定其重量，根据腐蚀试验前后的试样重量的减少量，计算求出腐蚀速度。另外，关于耐点腐蚀性，将钢管浸泡于40％的CaCl2(液温70℃)溶液中，浸泡24小时，研究有无点腐蚀的发生。把观察到直径在0.1mm以上的点腐蚀规定为有点腐蚀，把除此之外的情况规定为无点腐蚀。所得结果如表5所示。
表4
*)式(1)左边Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C**)式(2)左边Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N
表5
M马氏体，F铁素体，γ残余奥氏体本发明例都未发现钢管表面发生裂纹，并且是具有屈服强度YS在654MPa以上的高强度，腐蚀速度也小，没有点腐蚀发生，热加工性和在含有CO2且温度为230℃的严酷的高温腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的钢管。由于含有5％以上的铁素体相，在含有CO2且温度为230℃的严酷的高温腐蚀环境下，具有优良的耐腐蚀性，且具有屈服强度YS在654MPa以上的高强度和具有在-40℃时的吸收能在50J以上的高韧性。并且，钢管No.13、No.14中Al含量较高，韧性有一些降低，发生点腐蚀，可是其程度轻微，直径不足0.2mm。
与此相反，本发明范围以外的比较例，其表面发生裂纹，热加工性降低，或腐蚀速度增大，发生点腐蚀，耐腐蚀性降低。特别是不满足式(2)的比较例，其热加工性降低，钢管表面发生损伤。并且，铁素体的量在本发明的适合范围以外的情况下，其强度降低，不能满足屈服强度YS在654MPa以上的高强度。
产业上利用的可能性根据本发明，可以廉价且稳定地制造在含有CO2、Cl-的严酷的高温腐蚀的环境下具有良好的耐腐蚀性，具有高强度、或者还具有高韧性的油井用不锈钢管。在产业上特别奏效。根据本发明，还具有如下优点在制成钢管后，只进行热处理就可以得到作为油井钢管的足够强度。
权利要求
1.一种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，其组成以质量％计含有C0.005％以上、0.05％以下、Si0.05％以上、0.5％以下、Mn0.2％以上、1.8％以下、P0.03以下、S0.005％以下、Cr15.5％以上、18％以下、Ni1.5％以上、5％以下、Mo1％以上、3.5％以下、V0.02％以上、0.2％以下、N0.01％以上、0.15％以下、O0.006％以下，且满足下列式(1)和式(2)，余量由Fe和不可避免的杂质构成，Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5…(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量％)。
2.如权利要求1所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Al0.002％以上、0.05％以下的组成。
3.如权利要求1或2所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述C的含量在0.03％以上、0.05％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，所述Cr的含量在16.6％以上、不足18％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量在2％以上、3.5％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Cu0.5％以上、3.5％以下的组成。
7.如权利要求6所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述Cu的含量在0.5％以上、1.14％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有在所述组成之外，以质量％计还含有选自Nb0.03％以上、0.2％以下，Ti0.03％以上、0.3％以下，Zr0.03％以上、0.2％以下，W0.2％以上、3％以下，B0.0005％以上、0.01％以下中的1种或2种以上的组成。
9.如权利要求1～8中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Ca0.0005％以上、0.01％以下的组成。
10.如权利要求1～9中任一项所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，具有以马氏体相作为基相，还含有体积率为10％以上、60％以下的铁素体相的组织。
11.如权利要求10所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，所述铁素体相的体积率为15％以上、50％以下。
12.如权利要求10或11所述的油井用高强度不锈钢管，其特征在于，所述组织还含有体积率为30％以下的奥氏体相。
13.一种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，将具有以质量％计含有C0.005％以上、0.05％以下，Si0.05％以上、0.5％以下，Mn0.2％以上、1.8％以下，P0.03以下，S0.005％以下，Cr15.5％以上、18％以下，Ni1.5％以上、5％以下，Mo1％以上、3.5％以下，V0.02％以上、0.2％以下，N0.01％以上、0.15％以下，O0.006％以下，且满足下列式(1)和式(2)，余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成的钢管原材料，制成规定尺寸的钢管，对该钢管再加热到850℃以上的温度后，用空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下，然后，实施加热到700℃以下的温度的淬火—回火处理，Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5…(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5…(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量％)。
14.如权利要求13所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，对所述钢管原材料进行加热，通过热加工制成管，制成管后，用空冷以上的冷却速度冷却至室温，制成规定尺寸的无缝钢管，然后对该无缝钢管实施所述淬火—回火处理。
15.如权利要求13或14所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，代替所述的淬火—回火处理，实施加热至700℃以下的温度的回火处理。
16.如权利要求13～15中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Al0.002％以上、0.05％以下的组成。
17.如权利要求13～16中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述C的含量在0.03％以上、0.05％以下。
18.如权利要求13～17中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，所述Cr的含量在16.6％以上、不足18％。
19.如权利要求13～18中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量在2％以上、3.5％以下。
20.如权利要求13～19中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Cu0.5％以上、3.5％以下的组成。
21.如权利要求20所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Cu的含量在0.5％以上、1.14％以下。
22.如权利要求13～21中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，具有在所述组成之外，以质量％计还含有选自Nb0.03％以上、0.2％以下，Ti0.03％以上、0.3％以下，Zr0.03％以上、0.2％以下，W0.2％以上、3％以下，B0.0005％以上、0.01％以下中的1种或2种以上的组成。
23.如权利要求13～22中任一项所述的油井用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，具有在所述组成之外以质量％计还含有Ca0.0005％以上、0.01％以下的组成。
全文摘要
提出一种耐腐蚀性优良的高强度油井用不锈钢管，具有YS超过654MPa的高强度，并且，即使在含有CO
文档编号C21D9/08GK1836056SQ20048002355
公开日2006年9月20日 申请日期2004年8月11日 优先权日2003年8月19日
发明者木村光男, 玉利孝德, 山崎义男, 望月亮辅 申请人:杰富意钢铁株式会社