专利名称：一种炭包覆的磁性超细铁颗粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种炭包覆的磁性超细铁颗粒及其制备方法，特别涉及采用化学气相沉积进行超细铁颗粒表面处理的方法。
背景技术：
铁是自然界大量存在和人类广泛使用的一种元素。通常，铁是作为块状结构材料使用，具有铁磁性。而纳米磁性材料则具有超顺磁性等特殊性质。超细铁粒子作为高密度磁记录材料、电磁波吸波材料、磁流体、磁靶向药物载体或与其它材料复合制备功能材料，成为了研究的热点。但是纳米铁颗粒由于其具有的巨大的表面能使得其非常活泼，纯净的纳米铁颗粒在空气中不能稳定存在，限制了纳米铁颗粒的应用。已有的文献资料表明，对超细铁颗粒表面进行处理，可以使其能在空气中稳定存在。
现有的超细铁颗粒的表面处理有多种方法。M.Pardavi-Horvath较早提出纳米铁包覆金属氧化物的方法(Magnetic nanocomposites by reactionmilling，Scripta Metallurgica et Materialia，1995，33(10～11)，1731～1740)，此法是通过球磨实现，产物中杂质含量高。赵新清等人提出(纳米铁微粒表面氧化物的结构及磁性，金属学报，2001，37(6)，633～636)将纳米铁在惰性气体中长时间放置，依靠惰性气体中的微量氧气经缓慢氧化使其表面金属铁氧化生成铁的氧化物保护膜，或将铁粒子分散在易挥发的溶剂中，通过溶剂的挥发在其表面形成铁的氧化物保护膜。
钟培文等提出采用表面活性剂包覆纳米铁颗粒(纳米铁粉的稳定性及超细铁粉的生物利用率，金属功能材料，2003，10(2)，22～24)；G.Kataby和R，Prozorow等提出采用高分子包覆纳米铁颗粒，(Characterization of self-assembled alcohols coatings on amorphous iron，Nanostructured Marerials，1999，vol.12，421～424)。上述两种包覆方法得到的纳米铁颗粒的抗氧化性能差，在空气中放置一定时间后因发生氧化或环境温度高导致表面包覆层失效，纳米铁颗粒的磁性能随放置时间的延长而大幅度下降。
王翠英等人提出采用化学镀方法在纳米铁颗粒表面镀覆金属镍等磁性镀层(金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及结构表征，化学物理学报，1999，12(6)，670～674)。Everett E.Carpenter则提出用金等惰性金属包覆纳米铁表面(Iron nanoparticles as potential magnetic carriers，Joural of Magnetism and Magnetic Materials，225(2001)，17～20)。
Hisato Tokoro等人将纳米铁(20～30nm)与纳米碳黑(30nm)在900～1200℃的高温下反应获得石墨包覆的纳米铁颗粒(Iron nanoparticlescoated with graphite nanolayers and carbon nanotubes，Diamond and RelatedMaterials，13(2004)，1270～1273)。张现平等人将纳米铁颗粒在乙炔气氛中等离子包覆炭，(乙炔气氛下制备碳包覆铁纳米粒子及其表征，青岛科技大学学报，2004，25(1)，30～32)，该法原料要求高，反应条件苛刻，难以大量制备。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种炭包覆的磁性超细铁颗粒及其制造方法，克服以往技术上存在的高磁性微细铁颗粒容易氧化等应用技术方面的缺陷，满足磁性靶向载体和磁流体等应用需求。
本发明的炭包覆的磁性超细铁颗粒为一种平均粒径为50～400nm的黑色粉末，其组分和重量含量包括磁性铁为65～85％，炭含量为15～25％。
其重要的特征是氧化温度不低于400℃，在自然条件下放置时间不少于3个月饱和磁化强度仍然不低于140emu/g。
上述炭包覆的磁性超细铁颗粒材料的制造方法可以包括如下步骤
(1)纳米四氧化三铁磁粉和隔离剂混合研磨将平均粒径为8～15nm的四氧化三铁粉末与隔离剂按比例成为混合物，加直径为1～8mm(优选为2～6mm)的钢球球磨，四氧化三铁与隔离剂的重量比例为1∶2～2∶1，混合物与钢球的重量比例为1∶8～1∶10，球磨时时间为12～36小时，优选20～24小时；所说的纳米四氧化三铁磁粉是采用一般的液相合成的方法制备的，如氨水沉淀法(张道江、王建华，超微磁性Fe3O4粒子的制备，四川师范大学学报(自然科学版)，1997，20(6))，氢氧化钠沉淀法(邹涛等，强磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其性能表征，精细化工，2002，19(2))和醇水共热法(任欢鱼等，化工进展，醇-水共热发制备Fe3O4磁流体，2003(1))等方法，或者在制备过程中及其制备之后采用表面活性剂处理过的材料，如美国专利USP3764540公开的方法；所说的隔离剂选自高温难熔融的盐，最好选自氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种或一种以上的混合物；(2)四氧化三铁磁粉还原研磨后的混合物在氢气气氛中于350～650℃下进行高温还原反应1～12小时，使得四氧化三铁还原成为单质铁颗粒；按照本发明的优选的还原工艺，氢气中的氧气含量不大于0.1％，最好是不大于0.05％，还原反应的压力可以是常压或加压，优选为常压；通常地，为了保证将四氧化三铁完全还原为单质铁，较高的还原温度下以来采用较短的还原反应时间，较低的还原温度下则采用较长的还原反应时间，而采用的还原反应温度高低则根据最终产物颗粒尺寸的需要进行调节，还原温度高，还原后单质铁颗粒的尺寸大，反之还原温度低，还原后单质铁颗粒的尺寸小；(3)炭包覆单质铁颗粒将还原后的单质铁颗粒在混合气氛下于300～600℃下进行表面包覆炭，按照发明优选的包覆工艺，优选的包覆反应温度为400～500℃；所说的混合气氛为氢气、有机碳氢化合物和惰性气体，混合气氛中，氢气的体积百分数含量为2～10％，最好为3～7％；有机碳氢化合物的体积百分数含量为3～15％，最好为4～12％；惰性气体为氮气或氩气等，氮气是优选的；所说碳氢化合物优选乙烯、乙炔、乙醇或甲醇中的一种或其混合物；表面包覆炭的反应时间为10～60分钟，优选20～40分钟，包覆反应的压力可以是常压或加压，优选为常压；为了得到炭包覆层合适的厚度和均匀度，也即得到饱和磁化强度高且耐高温氧化的产物，不希望使碳氢化合物在热解包覆反应时生成诸如炭纳米管等副产物，通常地，很高的还原温度容易生成炭纳米管，在生成炭纳米管的条件下获得的产物由于存在较多的有机碳非磁性组份，饱和磁化强度也不高。而过低的包覆反应温度下，有机碳氢化合物的热分解不充分，单质铁表面包覆不完全，产物的抗氧化性能变差。
(4)后处理碳包覆反应后的产物在氢气或氢气与惰性气体的气氛中降温到10～40℃，洗涤，干燥，得到发明所说的炭包覆的磁性超细铁颗粒。
采用本发明的方法获得的炭包覆的磁性超细铁颗粒，其氧化温度不低于400℃，在自然条件下放置时间不少于3个月饱和磁化强度仍然不低于140emu/g。本发明的方法原料要求不高，反应条件温和，易于工业化大量制备。本发明的软磁特性的超细铁颗粒具有颗粒尺寸小、饱和磁化强度高和磁性能稳定的特征，适合于作为磁性记录用磁粉，磁靶向药物的载体材料等。
图1为实施例1产物的电子显微镜照片。
图2为实施例1产物的X射线谱图。
图3为实施例2产物的电子显微镜照片。
图4为实施例2产物的X射线谱图。
具体实施例方式
对于本领域的技术人员作某些变动如将管式反应炉改为其它炉型，固定床改为流化床，所使用炭源气体的改变，反应温度及反应时间、反应气体流量的调整，铁原所用铁的氧化物的改变或铁原氧化物的粒度的改变，均属于本发明的范围之内。本发明实施例并不限制发明的范围。
实施例1称取5g氯化钠与5g平均粒径为10nm的四氧化三铁，加入直径6mm的钢球80g后在300转/分钟的转速下干磨24小时，称取1g球磨后的氯化钠和四氧化三铁的混合物平铺与方舟底部，置于管式反应炉的恒温区，反应炉的出口为常压，通入30ml/min流量的氢气30min后，开始升温，升温速率20℃/min，控制温度在600℃，还原反应2hr。氢气流量调整为5ml/min使温度降至450℃，通入100ml/min的氮气和10ml/min的乙炔气，包覆反应30min，关闭氮气、乙炔，在氢气的保护下降至室温，产物用去离子水洗涤(直至洗涤水中加入硝酸银无沉淀即可)，干燥，即可得到碳包覆的磁性超细铁颗粒。
产物根据电子显微镜分析为颗粒状(见附图1)，粒度小于500nm，其中200～500nm占70～80％，小于200nm颗粒约20％；震动样品磁强计测试其比饱和磁性强度147emu/g，剩余磁化强度1.9emu/g，产品放置三个月后测试饱和磁化强度141emu/g；热重天平(TG)分析测试其抗氧化温度为410℃；X射线衍射测试(见附图2)表明产品中铁以α-Fe相存在，含微量硫化铁和氧化铁，其中α-Fe含量72％，包覆层炭在X射线谱中未出现明显的特征峰，表明包覆层炭以无定型炭存在，其含量为28％。
实施例2球磨及还原同实施例1，不同的是还原反应温度为500℃，隔离剂为氯化钾；碳包覆反应条件同实施例1，不同的是碳源乙炔改为乙醇和乙炔各50％(体积比)。
产物根据电子显微镜分析为颗粒状(见附图3)，产物粒度以20～300nm为主；振动样品磁强计测试其比饱和磁性强度143emu/g，剩余磁化强度1.37emu/g，产品放置三个月后测试比饱和磁化强度为139emu/g；热重天平(TG)分析测试其抗氧化温度为420℃；X射线衍射测试(见附图4)表明产品中铁以α-Fe相存在，含微量硫化铁和氧化铁，其中α-Fe含量71％，包覆层炭在X射线谱中未出现明显的特征峰，表明包覆层炭以无定型炭存在，其含量为29％。
权利要求
1.一种炭包覆的磁性超细铁颗粒，其特征在于，平均粒径为50～400nm，其组分和重量含量包括磁性铁为65～85％，炭为15～25％。
2.根据权利要求1所述的炭包覆的磁性超细铁颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将四氧化三铁粉末与隔离剂混合，加直径为1～8mm的钢球球磨；所说的隔离剂选自氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种或一种以上的混合物；(2)研磨后的混合物在氢气气氛中于350～650℃下还原反应1～12小时；(3)将还原后的单质铁颗粒在混合气氛下于300～600℃下进行表面包覆炭；所说的混合气氛为氢气、有机碳氢化合物和惰性气体，混合气氛中，氢气的体积百分数含量为2～10％，有机碳氢化合物的体积百分数含量为3～15％；(4)碳包覆反应后的产物在氢气或氢气与惰性气体的气氛中降温到10～40℃，洗涤，干燥，得到发明所说的炭包覆的磁性超细铁颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，四氧化三铁粉末平均粒径为8～15nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，四氧化三铁与隔离剂的重量比例为1∶2～2∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，混合物与钢球的重量比例为1∶8～1∶10，球磨时时间为12～36小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氢气中的氧气含量不大于0.1％，还原反应的压力是常压。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，混合气氛中，氢气的体积百分数含量为2～10％；混合气氛中，有机碳氢化合物的体积百分数含量为3～15％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，惰性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说碳氢化合物选自乙烯、乙炔、乙醇或甲醇中的一种或其混合物。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，表面包覆炭的反应时间为10～60分钟。
全文摘要
本发明公开了一种炭包覆的磁性超细铁颗粒及其制造方法。炭包覆的磁性超细铁颗粒，平均粒径为50～400nm，其组分和重量含量包括磁性铁为65～85％，炭为15～25％。采用本发明的方法获得的炭包覆的磁性超细铁颗粒，其氧化温度不低于400℃，在自然条件下放置时间不少于3个月饱和磁化强度仍然不低于140emu/g。本发明的方法原料要求不高，反应条件温和，易于工业化大量制备。本发明的软磁特性的超细铁颗粒具有颗粒尺寸小、饱和磁化强度高和磁性能稳定的特征，适合于作为磁性记录用磁粉，磁靶向药物的载体材料等。
文档编号B22F1/02GK1935415SQ200510029968
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者吴秋芳, 曹宏明, 宣昭峰, 马新胜, 张银燕, 黄广建, 甘军 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司, 复旦大学附属华山医院