专利名称：超细白炭黑及其制备方法
技术领域：
本发明涉及白炭黑及其生产方法，特别是超细白炭黑及其制备方法。
背景技术：
白炭黑(White carbon black)又称水合二氧化娃,其化学分子式为SiO2. ηΗ20，熔点1670°C，为白色分散无定型粉末，不容于水和酸，化学性质稳定，耐高温；是一种用途广泛的无机 精细化工产品。超细白炭黑是一种平均粒径D5tl在O. 2-5 μ m之间，具有良好的分散性，较大的比表面积的产品，广泛应用在橡胶、塑料、造纸、涂料、农药、医药、粘合剂、日用化学品等行业中。我国是世界上最大的超细白炭黑生产、消费国，据不完全统计，2010年国内白炭黑产量约85万吨，其中超细白炭黑的产量为10万吨左右。目前我国已成为白炭黑的净出口国，但是高附加值的特种纳米、超细、改性白炭黑产品，国内还不能制造或不能完全供给，仍需进口。预计今后几年，国内超细白炭黑的需求将以年均递增8% — 10%的速度增长。目前传统的白炭黑的生产方法主要是沉淀法和气相法，气相法产品质量高，但因工艺复杂和生产成本高，设备投资大，所以采用较少。现普遍采用沉淀法，该方法是以水玻璃为原料通过酸化获得疏松、分散的白炭黑产品。其反应方程式如下mNa20.nSi02+mH2S04 — HiNa2SO4+ nSi02+mH20。其生产过程使用强酸如硫酸等，能耗高，每生产一吨超细白炭黑产品需消耗标煤I. 5吨，硫酸O. 55吨，水玻璃I. 32吨，水45吨。因此人们不断寻找能耗低，原材料消耗小，节能减排的新型生产超细白炭黑的方法。中国专利号为96104972. 3《二次结晶超细白炭黑的制法》其是以含二氧化硅的硅溶胶和无机酸进行反应，经雾化干燥制得产品。采用该方法进行生产，一是需使用无机酸如硫酸，盐酸等强酸进行反应，其对环境会造成影响；二是使用含二氧化硅的硅溶胶为原料实际上是对二氧化硅产品的二次加工，而对含二氧化硅硅溶胶的制备同样是存在生产工艺复杂，能耗、物耗高，生产时对环境会造成一定污染等问题。如何利用可循环利用的资源生产超细白炭黑产品，做到资源利用与环境保护相统一，经济发展与资源综合利用相一致，是当前各国均需面对的现实问题。太阳能作为一种清洁、持续再生的能源，在现今能源危机日益突出的情形下，已受到世界各国的密切关注。多晶硅是太阳能生产用的重要原料，而生产多晶硅产品有大量的副产物四氯化硅生成，每生产It多晶硅产品，副产8-lOt的四氯化硅。根据目前各国多晶硅产业的发展现状，预计全球多晶硅总产量约为15. 2万吨，而由此副产的四氯化硅就约达130万吨。由于四氯化硅腐蚀性强，储藏和运输不便，且易挥发，对环境十分不利，使得其已成为多晶硅产业发展的瓶颈。对四氯化硅实现无害化、资源化及规模化处理，无论是对于多晶硅产业还是其它相关产业都具有重大的现实意义。当前处理制备多晶硅副产物四氯化硅主要有两种方法一是将四氯化硅转化为多晶硅的主要原料三氯氢硅，进而返回生产系统直接生产多晶硅。二是利用四氯化硅作为原材料生产其它化工产品，如白炭黑、硅酸乙酯及有机硅产品等。将四氯化硅加氢还原为三氯氢硅，其转化成本较高，对设备和工艺要求很高，其技术风险和环境风险较大。而利用四氯化硅作为原材料生产超细白炭黑或其它化工产品将成为当今国内处理多晶硅副产物四氯化硅的最佳方案。
采用多晶硅副产物四氯化硅为原料生产白炭黑。有报道将去离子水与低级脂肪醇混合，加入一定量的四氯化硅，经过反应液制备、反应溶液熟化、沉淀洗涤、浆化、喷雾干燥而得到白炭黑；但该方法其机理不大合理，四氯化硅和低级脂肪醇反应应产生硅酸类酯化合物，其缺点是制造成本高。有报道将四氯化硅加入盐酸水溶液中反应生成硅溶胶和氯化氢气体，硅溶胶经过静置陈化形成胶状的白色絮状沉淀，将沉淀进行过滤分离、洗涤，造粒、干燥，得到沉淀白炭黑，其缺点是制造成本高，生成HCl需进行处理回收。有报道将四氯化硅直接与水或碱水溶液反应，生成沉淀水合二氧化硅浆料，得到的浆料经固液分离、洗涤、干燥、粉碎工艺，制得了沉淀法白炭黑，其缺点是产物颗粒粗大，含有β-方石英和Y-鳞石英硬团聚晶型，达不到白炭黑产品质量要求，碱等原料不含硅不能形成目标产品，反而可能造成新的污染，制造成本高。且以上工艺还均未见有产业化的报道。
还有报道四氯化硅在1600 V条件下和水蒸气气相反应生成气相白炭黑，产品质量高,但反应条件苛刻,设备要求高，同样有HCl生成，需要进行回收处理。
发明内容
本发明提供一种超细白炭黑及其制备方法，其是以多晶硅副产的四氯化硅和偏硅酸钠溶液为原料，采用高分散多相反应器，以气-液相多相反应制备超细白炭黑。使用多晶硅产品生产的副产物四氯化硅为原料，使其得到循环利用，不使用强酸，大幅度减少水玻璃用量，反应条件温和，生产成本低，节能减排，适用于工业化生产。本发明提供一种超细白炭黑的制备方法，其是以多晶硅副产的四氯化硅和偏硅酸
钠溶液为原料，采用高分散多相反应器，以气-液相多相和添加剂，进行反应制备超细白炭
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O本发明所述的超细白炭黑制备方法，其所述四氯化硅采用多晶硅副产的四氯化硅为原料经气化为气相，和偏娃酸钠溶液为液相，并加入添加剂表面活性剂，于高分散多相反应器中，以气-液相多相进行反应制备，控制气相通气速率为500-25001/min. m3，溶液的反应温度为55-85°C，反应终点溶液的pH值为4 - 7. 5。本发明所述的超细白炭黑制备方法，控制所述偏硅酸钠溶液的浓度为5-25 fft%。本发明所述的添加剂加入的量为反应溶液质量的O. 5-2 %。所述的添加剂表面活性剂是十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化铵或三
乙醇胺。本发明所述超细白炭黑依据上述的方法制备获得。本发明采用偏硅酸钠又称水玻璃和四氯化硅反应制备超细白炭黑，制备过程中主要发生的反应有四氯化硅水解生成HCl和SiO2 · ηΗ20,生成的HCl再与偏硅酸钠又称水玻璃,反应生成NaCl和SiO2 · ηΗ20。其主要反应方程式为
SiCl4 + (2 + m)H20 — 4HC1 + SiO2 · mH20，
2Na20 · nSi02 +(m -2) H2O + 4HC1 — 4NaCl +2nSi02 · mH20。本发明生产工艺流程简述如下
四氯化硅气相+偏硅酸钠水溶液液相一沉淀反应一保温陈化一压滤洗涤一干燥、粉碎一超细白炭黑产品。本发明采用气液多相反应技术和高分散多相反应器，保证反应生成细微的无定型SiO2晶型的白炭黑产品。
本发明以四氯化硅和偏硅酸钠溶液即水玻璃为主要原料，避免四氯化硅水解法制造白炭黑工艺生成HCl需对HCl回收处理和造成污染，也可避免四氯化硅碱反应法制造白炭黑工艺消耗碱，每吨产品约需氢氧化钠2. 65吨，生成无价值的氯化钠。用廉价的水玻璃和四氯化硅反应，即可节约酸和部分水玻璃，也无需碱，水玻璃反应后形成目标产品。本发明利用多晶硅生产过程中的废弃副产物四氯化硅为主要原料，使其得到循环利用，具有节能降耗的意义。采用本发明制备的超细白炭黑产品经有关部门检测，其各项物化性能参数见下表
I,表 Io
权利要求
1.一种超细白炭黑制备方法，其特征是以四氯化硅和偏硅酸钠溶液为原料，采用高分散多相反应器，以气-液相多相和添加剂，进行反应制备。
2.依据权利要求I所述的超细白炭黑制备方法，其特征是所述四氯化硅采用多晶硅副产的四氯化硅为原料经气化为气相，和偏硅酸钠溶液为液相，并加入添加剂表面活性剂，于高分散多相反应器中，以气-液相多相进行反应制备，控制气相通气速率为500-25001/min.m3，溶液的反应温度为55-85°C，反应终点溶液的pH值为4 - 7. 5。
3.依据权利要求I或2所述的超细白炭黑制备方法，其特征是控制所述偏硅酸钠溶液的浓度为5-25Wt%。
4.依据权利要求2所述的超细白炭黑制备方法，其特征是所述的添加剂加入的量为反应溶液质量的O. 5-2 %。
5.依据权利要求2所述的超细白炭黑制备方法，其特征是所述的添加剂表面活性剂是十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化铵或三乙醇胺。
6.一种超细白炭黑依据权利要求I所述的方法制备获得。
全文摘要
本发明公开了一种超细白炭黑及其制备方法，其是以多晶硅副产的四氯化硅和偏硅酸钠溶液为原料，采用高分散多相反应器，以气-液相多相和添加剂，进行反应制备超细白炭黑。避免四氯化硅水解法制造白炭黑工艺生成HCl需对HCl回收处理和造成污染，也可避免四氯化硅碱反应法制造白炭黑工艺消耗碱，使用多晶硅产品生产的副产物四氯化硅为原料，使其得到循环利用，不使用强酸，大幅度减少水玻璃用量，反应条件温和，生产成本低，节能减排，适用于工业化生产。生产制造成本低，符合节能减排发展要求。
文档编号C01B33/18GK102633270SQ20121010728
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者刘向众, 郑典模, 郭勇辉, 陈优霞 申请人:万载县辉明化工有限公司