专利名称：铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，属于复合纳米材料制备技术领域。
背景技术：
纳米材料是尺寸为I IOOnm之间的纳米粒子,通过大量的理论和实验研究表明，当颗粒小于一定尺寸时，能表现出其他常规材料更优异或不具备的性能，在光、电、磁、催化、敏感等方面有非常广泛的应用，而且还具有特殊的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及隧道效应。氧化锆在材料改性、敏感元件修饰、传感器制备、燃料电池等方面用途广泛，其纳米颗粒均有高比表面积、稳定性好的特点，具有更好的应用前景。其制备的方法一般有气相法和液相法两大类，气相法以氯化锆或醇锆为原料，经过高温水解或热解得到目标产物。液相法包括沉淀法和溶解凝胶法等。氧化铋也是一种重要的功能性材料，可以用于固体推进剂燃速催化剂、无机颜料、有机合成催化剂、塑料阻燃剂、压敏电阻、显像管等方面。纳米氧化铋则更具优异性能，可以用于光学材料、电子材料、超导材料等。其制备方法一般有气相法、固相法和液相法。气相法中常用喷雾-燃烧法，固相法主要是物理研磨，液相法使用最多，主要有化学沉淀法、水解法、溶胶凝胶法等，各有优缺点。在太阳能电池浆料的制备中，需要添加一些金属氧化物来调整浆料的性能，氧化锆和氧化铋可以用于太阳能电池背铝浆料和背银浆料中。一般使用微米级别的颗粒，且分别添加。其用量和配比对浆料最终性能并不明显。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现
铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，包含以下步骤
Ia)氧化锆溶胶的制备配制0. lmol/L的ZrOCl2 8H20水溶液，加入表面活性剂，搅拌下加热至溶解；继而，滴加浓度为5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由有机酸和无机酸组成的稀酸溶液至pH=9，使溶液呈透明溶胶状态；
Ib)氧化铋溶胶的制备配制0. lmol/L的Bi (NO3)3 *5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、交联剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌溶解，然后加入引发剂，搅拌下滴加氨水至pH=9，加热直至无色透明溶胶形成；
2)复合溶胶的制备将步骤Ib)制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加步骤Ia)制备得到的氧化锆溶胶，氧化锆与氧化铋摩尔比为1:4，控制体系的pH=9 ;保温搅拌至出现果冻状胶体；3)复合凝胶的制备将复合溶胶置于烘箱中，烘干得到干凝胶；
4)煅烧根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，磨碎，得到铋-锆氧化物复合纳米颗粒，其粒径为20 lOOnm进一步地，上述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法,其中，步骤Ia)中表面活性剂为甘露醇、吐温80、聚乙二醇6000或聚山梨酯80，加入量为ZrOCl2 8H20水溶液总量的0. I 0. 5wt%。步骤Ia)中有机酸为柠檬酸、醋酸或丙酸，浓度为I 10% ;无机酸为盐酸、磷酸或硫酸，浓度为0. 5 5% ;有机酸与无机酸的重量比为I :(1 10)。更进一步地，上述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其中，步骤Ib)中硝酸的加入量为Bi(NO3)3 5H20水溶液总量的10 30wt%。步骤Ib)中柠檬酸的用量为Bi(NO3)3 CH2O水溶液总量的10 50 wt% ;N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为Bi (NO3)3 CH2O水溶液总量的5 20wt%。步骤Ib)中交联剂为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺，其用量为Bi (NO3)3 5H20水溶液总量的10 50 wt%。步骤Ib)中引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为Bi (NO3)3 5H20水溶液总量的0. I 2wt%0更进一步地，上述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法,其中，步骤2)中体系温度控制在60±5°C，保温搅拌时间控制在8 24小时。再进一步地，上述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法,其中，步骤3)中烘干温度为50 80°C，烘干时间为10±2小时。再进一步地，上述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法,其中，步骤4)中煅烧温度为400 660°C，时间为2 6小时。本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在
本发明铋-锆氧化物复合纳米颗粒以氯氧化锆为锆源，以硝酸铋为铋源，采用溶胶凝胶方法制备而得，所制备的铋-锆氧化物复合纳米颗粒粒径范围20 lOOnm，制备方法简单，污染小，易于操作，适合于工业放大。该复合氧化物纳米颗粒添加到太阳能电池用背极铝浆中，可提升开路电压和短路电流，添加到背面银浆中，能够有效地降低其与硅表面的接触电阻，降低电池的串联电阻，从而达到提升太阳能电池的光电转换效率的作用。
具体实施例方式本发明通过溶胶凝胶法制成铋-锆氧化物复合纳米颗粒，该复合纳米材料添加到浆料中，可提升浆料性能。制备铋-锆氧化物复合纳米颗粒时，其工艺步骤
Ia)氧化锆溶胶的制备配制0. lmol/L的ZrOCl2 8H20水溶液，加入表面活性剂，搅拌下加热至溶解；继而，滴加浓度为5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由有机酸和无机酸组成的稀酸溶液至pH=9，使溶液呈透明溶胶状态；其中，表面活性剂为甘露醇、吐温80、聚乙二醇6000或聚山梨酯80，加入量为ZrOCl2 8H20水溶液总量的0. I 0. 5wt% ;有机酸为柠檬酸、醋酸或丙酸，浓度为I 10% ;无机酸为盐酸、磷酸或硫酸，浓度为0. 5 5% ;有机酸与无机酸的重量比为I :(1 10);
Ib)氧化铋溶胶的制备配制0. lmol/L的Bi (NO3)3 *5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、交联剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌溶解，然后加入引发剂，搅拌下滴加氨水至pH=9，加热直至无色透明溶胶形成；其中，硝酸的加入量为Bi (NO3)3 5H20水溶液总量的10 30wt% ;柠檬酸的用量为Bi (NO3) 3 5H20水溶液总量的10 50 wt% ；N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为Bi (NO3)3 *5H20水溶液总量的5 20wt% ;交联剂为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺，其用量为Bi(NO3)3 5H20水溶液总量的10 50 wt% ;引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为Bi (NO3)3 AH2O水溶液总量的0. I 2wt% ；
2)复合溶胶的制备将步骤Ib)制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加步骤Ia)制备得到的氧化锆溶胶，氧化锆与氧化铋摩尔比为1:4，控制体系的pH=9 ;保温搅拌至出现果冻状胶体；其中，体系温度控制在60±5°C，保温搅拌时间控制在8 24小时； 3)复合凝胶的制备将复合溶胶置于烘箱中，烘干得到干凝胶；其中，烘干温度为50 80°C，烘干时间为10±2小时；
4)煅烧根据TG-DSC(差热-热重)分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，磨碎，得到铋-锆氧化物复合纳米颗粒，其粒径为20 IOOnm ;其中，煅烧温度为400 660°C，时间为2 6小时。实施例I
氧化锆溶胶的制备准确称量0. 457g ZrOCl2 *8H20溶于15. 6g水中，配制成0. lmol/L的ZrOCl2 *8H20水溶液，加入甘露醇，加入量为0. 032g，搅拌下加热至溶解；继而，滴加浓度为5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由柠檬酸和盐酸组成的稀酸溶液至pH=9，柠檬酸浓度为5%，盐酸浓度为2%，柠檬酸与盐酸的重量比为I :2 ;使溶液呈透明溶胶状态；
氧化铋溶胶的制备准确称量I. 455gBi (NO3)3 5H20溶于30g水中，配制成0. lmol/L的Bi (NO3) 3 *5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，硝酸的加入量为4. 72g，柠檬酸的用量为6. 29g,N, N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为3. 15g，丙烯酰胺的用量为9. 44g，室温搅拌溶解，然后加入过硫酸钠，过硫酸钠用量为
0.19g,搅拌下滴加氨水至pH=9,加热直至无色透明溶胶形成；
复合溶胶的制备将制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加制备得到的氧化锆溶胶(氧化锆与氧化铋摩尔比为1:4)，控制体系的pH=9，体系温度控制在55°C ;保温搅拌至出现果冻状胶体，保温搅拌18小时；
复合凝胶的制备将复合溶胶置于烘箱中，烘干温度为65°C，烘干时间为8. 5小时，烘干得到干凝胶；
煅烧根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400°C，时间为6小时，磨碎，得到秘-错氧化物复合纳米颗粒，其粒径为20 lOOnm。实施例2
氧化锆溶胶的制备准确称量0.457g ZrOCl2 8H20溶于15. 6g水中，配制成0. Imol/L的ZrOCl2 *8H20水溶液，加入吐温80，加入量为0. 064g，搅拌下加热至溶解；继而，滴加浓度为5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由醋酸和磷酸组成的稀酸溶液至pH=9，醋酸浓度为8%，磷酸浓度为5%,醋酸与磷酸的重量比为I :5，使溶液呈透明溶胶状态；
氧化铋溶胶的制备准确称量I. 455gBi (NO3)3 5H20溶于30g水中，配制成0. Imol/L的Bi (NO3)3 5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，硝酸的加入量为6. 29g，柠檬酸的用量为4. 72g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为4. 72g，N-羟甲基丙烯酰胺的用量为5. 66g，室温搅拌溶解，然后加入过硫酸钾，过硫酸钾用量为0. 31g，搅拌下滴加氨水至pH=9，加热直至无色透明溶胶形成；
复合溶胶的制备将制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加制备得到的氧化锆溶胶(氧化锆与氧化铋摩尔比为1:4)，控制体系的pH=9，体系温度控制在60°C ;保温搅拌至出现果冻状胶体，保温搅拌时间控制在15小时；
复合凝胶的制备将复合溶胶置于烘箱中，烘干温度为55°C，烘干时间为11小时，烘干得到干凝胶；
煅烧根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500°C，时间为4小时，磨碎，得到秘-错氧化物复合纳米颗粒，其粒径为20 lOOnm。实施例3
氧化锆溶胶的制备准确称量0.457g ZrOCl2 8H20溶于15. 6g水中，配制成0. Imol/L的ZrOCl2 *8H20水溶液，加入聚乙二醇6000，加入量为0. 048g，搅拌下加热至溶解；继而， 滴加浓度为5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由丙酸和硫酸组成的稀酸溶液至pH=9，丙酸浓度为9%，硫酸浓度为3%，丙酸与硫酸的重量比为I :3，使溶液呈透明溶胶状态；
氧化铋溶胶的制备配制0. lmol/L的Bi (NO3)3 5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，硝酸的加入量为3. 77g，柠檬酸的用量为12. 58g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为2. 52g，二甲基丙烯酰胺的用量为14. 15g，室温搅拌溶解，然后加入过硫酸铵，过硫酸铵用量为0. 63g，搅拌下滴加氨水至pH=9，加热直至无色透明溶胶形成；
复合溶胶的制备将制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加制备得到的氧化锆溶胶(氧化锆与氧化铋摩尔比为1:4)，控制体系的pH=9，体系温度控制在58°C ;保温搅拌至出现果冻状胶体，保温搅拌时间控制在18小时；
复合凝胶的制备将复合溶胶置于烘箱中，烘干温度为70°C，烘干时间为8小时，烘干得到干凝胶；
煅烧根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600°C，时间为
2.5小时,磨碎,得到秘-错氧化物复合纳米颗粒，其粒径为20 lOOnm。实施例4
氧化锆溶胶的制备准确称量0. 457g ZrOCl2 *8H20溶于15. 6g水中，配制成0. lmol/L的ZrOCl2 8H20水溶液，加入聚山梨酯80，加入量为0. 08g，搅拌下加热至溶解；继而，滴加浓度为5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由柠檬酸和硫酸组成的稀酸溶液至pH=9，柠檬酸浓度为5%,硫酸浓度为3%,朽1檬酸与硫酸的重量比为I :7，使溶液呈透明溶胶状态；
氧化铋溶胶的制备配制0. lmol/L的Bi (NO3)3 5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、异丙基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，硝酸的加入量为8. Slg，柠檬酸的用量为7.86g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为6. 29g，异丙基丙烯酰胺的用量为3. 15g，室温搅拌溶解，然后加入过硫酸铵，过硫酸铵用量为0. 57g，搅拌下滴加氨水至pH=9，加热直至无色透明溶胶形成；
复合溶胶的制备将制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加制备得到的氧化锆溶胶(氧化锆与氧化铋摩尔比为1:4)，控制体系的pH=9，体系温度控制在65°C ;保温搅拌至出现果冻状胶体，保温搅拌时间控制在8小时；复合凝胶的制备将复合溶胶置于烘箱中，烘干温度为75°C，烘干时间为8小时，烘干得到干凝胶；
煅烧根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550°C，时间为3. 5小时,磨碎,得到秘-错氧化物复合纳米颗粒，其粒径为20 lOOnm。上述实施例I 4制备所得铋-锆氧化物复合纳米颗粒添加到太阳能电池用背极铝浆中，与市售微米级颗粒添加到太阳能电池用背极铝浆中，通过单体太阳能电池(气动)测试仪测试，结果如下表所示
权利要求
1.铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于包含以下步骤 Ia)氧化锆溶胶的制备配制O. lmol/L的ZrOCl2 · 8H20水溶液，加入表面活性剤，搅拌下加热至溶解；继而，滴加浓度为5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由有机酸和无机酸组成的稀酸溶液至pH=9，使溶液呈透明溶胶状态； Ib)氧化铋溶胶的制备配制O. lmol/L的Bi (NO3)3 ·5Η20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、交联剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌溶解，然后加入引发剂，搅拌下滴加氨水至ρΗ=9，加热直至无色透明溶胶形成； 2)复合溶胶的制备将步骤Ib)制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加步骤Ia)制备得到的氧化锆溶胶，氧化锆与氧化铋摩尔比为1:4，控制体系的ρΗ=9 ;保温搅拌至出现果冻状胶体； 3)复合凝胶的制备将复合溶胶置于烘箱中，烘干得到干凝胶； 4)煅烧根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，磨碎，得到铋-锆氧化物复合纳米颗粒，其粒径为20 lOOnm。
2.根据权利要求I所述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于步骤Ia)中表面活性剂为甘露醇、吐温80、聚こニ醇6000或聚山梨酯80，加入量为ZrOCl2 · 8H20水溶液总量的O. I O. 5wt%。
3.根据权利要求I所述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于步骤Ia)中有机酸为柠檬酸、醋酸或丙酸，浓度为I 10%;无机酸为盐酸、磷酸或硫酸，浓度为O.5 5% ;有机酸与无机酸的重量比为I : (I 10)。
4.根据权利要求I所述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于步骤Ib)中硝酸的加入量为Bi (NO3) 3 · 5H20水溶液总量的10 30wt%。
5.根据权利要求I所述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于步骤Ib)中柠檬酸的用量为Bi (NO3)3 · 5H20水溶液总量的10 50 wt% ；N, N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为Bi (NO3) 3 · 5H20水溶液总量的5 20wt%。
6.根据权利要求I所述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于步骤Ib)中交联剂为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、ニ甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺，其用量为Bi (NO3) 3 · 5H20水溶液总量的10 50 wt%。
7.根据权利要求I所述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于步骤Ib)中引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为Bi (NO3)3 · 5H20水溶液总量的O. I 2wt%0
8.根据权利要求I所述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于步骤2)中体系温度控制在60±5°C，保温搅拌时间控制在8 24小吋。
9.根据权利要求I所述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于步骤3)中烘干温度为50 80°C，烘干时间为10±2小吋。
10.根据权利要求I所述的铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，其特征在于步骤4)中煅烧温度为400 660°C，时间为2 6小时。
全文摘要
本发明涉及铋-锆氧化物复合纳米颗粒制备方法，配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液，加入表面活性剂，滴加氨水溶液，滴加由有机酸和无机酸组成的稀酸溶液，使溶液呈透明溶胶状态；配制0.1mol/L的Bi(NO3)3·5H2O水溶液，依次加入硝酸、柠檬酸、交联剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，溶解，加入引发剂，搅拌下滴加氨水，至无色透明溶胶形成；氧化铋溶胶于搅拌下加热，滴加氧化锆溶胶，保温搅拌至出现果冻状胶体；将复合溶胶置于烘箱中，烘干得到干凝胶；根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，磨碎，得到铋-锆氧化物复合纳米颗粒，粒径为20～100nm。制备方法简单，污染小，易于操作。
文档编号C01G29/00GK102627322SQ201210104299
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者徐剑锋, 曾淼, 蒋长生 申请人:苏州开元民生科技股份有限公司