一种多级结构硫化铋及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种声化学法制备多级结构含铋纳米材料的方法，得到具有高比表面积和宽光吸收范围的多级结构硫化铋，包括以下步骤：将五水合硝酸铋和含氯离子液体加入到有机溶剂中，超声至所有化合物均匀分散，然后将所得分散液置于微波-超声波组合反应器中反应，再向反应体系中加入硫脲继续反应，反应结束后将产物离心洗涤除去表面残留的溶剂和多余有机物，干燥后即得多级结构硫化铋纳米材料。本发明的有益结果为：1)反应速率快、反应时间短、产品产量高、耗能少。2)硫化铋具有形貌规整，尺寸均一，比表面积大，光吸收范围广等特点。3)本发明方法得到的多级结构硫化铋具有可见光响应光催化性能，光催化降解铬的降解效率优于商品二氧化钛。
【专利说明】一种多级结构硫化铋及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工、功能材料、光催化材料制备的【技术领域】，具体涉及一种声化学法制备多级结构含铋纳米材料的方法，得到具有高比表面积和宽光吸收范围的多级结构硫化秘。
【背景技术】
[0002]近年来纳米科技的飞速发展使得具有多功能的纳米材料在学术研究以及工业生产的各个领域得到广泛的应用。铋系材料由于其特殊的理化性质广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、传感器、微电子元件、高温超导材料、催化剂、铁电材料等各领域中，同时还用于化学试剂、铋盐、防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反应堆燃料等领域。铋系纳米材料由于其独特的理化性质在半导体、催化以及生物医药等领域的应用已经引起了人们广泛的研究兴趣，其应用开发前景十分广阔。
[0003]硫化铋是一种重要的窄带隙半导体材料，其能带间隙约为1.3eV。广泛用于制备光电二极管阵列和光电器材等领域，同时也在光敏材料、光催化材料、涂料材料等方面有着广泛的应用前景。但是，硫化铋的这些性能和性质在一定程度上取决于它的晶型、形貌、尺寸和结构。具有多级结构的硫化铋如今已成为研究的热点，例如，在光催化应用方面，与传统的纳米颗粒相比，具有多级结构的硫化铋纳米材料有更大的比表面积、更好的光散射和吸收能力因而表现出更优异的光催化活性。
[0004]最近，人们探索用新的手段来控制多级结构硫化铋以获得新的形貌和独特的性质。目前用于多级结构硫化铋的制备方法包括溶剂热法、水热法和沉淀法等。Ma等(CrystEngComm, 2011，13:3072-3079)采用溶剂热法制备硫化铋多级结构，将五水合硝酸铋和[mimSBu]Cl溶解于去离子水中，再加入硫代乙酰胺，在180°C条件下反应5个小时可得多级结构的硫化秘。Chen等(Dalton Transact1ns, 2013, 42:15133-15138)也采用溶剂热法制备硫化铋，将五水合硝酸铋溶解于乙二醇中，超声一段时间，再加入硫脲或L-半胱氨酸，将混合溶液放入高压反应釜中160°C反应18个小时，得到不同形貌的多级结构硫化铋，比表面积最大为11.88m2/g,光吸收范围覆盖了 650?SOOnm15Jin等(Int J Hydrogen Energ,2013，38 =9137-9144)则是采用水热法合成硫化铋多级结构，将五水合硝酸铋和硫脲溶解于去离子水中，再加入疏基乙酸和四氢呋喃，最后将此混合溶液放入高压反应釜中在160°C条件下反应9个小时可得多级结构的硫化铋，比表面积为18.96m2/g。上述方法采用的溶剂热法或水热法具有一定的局限性，如能耗大、耗费时间长等，所得到的硫化铋多级结构的比表面积较小，且光吸收范围较窄，使材料在可见光下的催化性能普遍较差。而声化学法具有反应速率快，反应时间短，产率高，纯度高，制备过程安全可靠等特点。Jiang等(J PhysChem B, 2005, 109:4361-4364)报道了一种用微波法合成硫化铋的方法，将氧化铋溶解于乙二醇和盐酸的混合溶液中，微波加热至190°C，再将五水合硫代硫酸钠溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，将上述混合溶液快速加入微波反应器中反应1min得到硫化铋纳米材料。但是，上述微波法合成的硫化铋为纳米棒状，不能得到高比表面积的硫化铋多级结构。到目前为止，还未见有文献报道采用微波-超声波组合方法合成多级结构硫化铋，也未见有文献报道其在可见光下催化降解铬的应用效果。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于解决目前技术上存在的不足，提供一种快速简易的方法即声化学法制备多级结构硫化铋，采用微波-超声法组合法制备多级结构硫化铋，比溶剂热或水热法明显缩短反应时间，从而缩短了生产周期，节约了能源消耗。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种具有闻比表面积和宽光吸收范围的多级结构硫化铋，其比表面积为29?33m2/g，光吸收范围覆盖了 200?800nm。
[0007]本发明的目的还在于提供多级结构硫化铋在光催化降解铬方面的应用，其可见光催化降解效率明显优于商品二氧化钛。
[0008]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种多级结构硫化铋的制备方法，包括以下步骤:将0.5?1.5mmol五水合硝酸秘和0.5?1.5mmol含氯离子液体加入到20?SOmL有机溶剂中，其中五水合硝酸铋和含氯离子液体摩尔比为1:1，超声至所有化合物均匀分散，然后将所得分散液置于微波-超声波组合反应器中反应10?20min，再向反应体系中加入I?3mmol硫脲继续反应10?20min,反应结束后将产物离心洗漆除去表面残留的溶剂和多余有机物，干燥后即得多级结构硫化铋纳米材料。
[0009]按上述方案，所述的含氯离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMMC1])、1_癸基-3-甲基咪唑氯盐([CltlMIMCl])和1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([C16MIMCl])中的任意一种。
[0010]按上述方案，所述的有机溶剂为乙醇(Ethanol)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)和乙二醇单甲醚中的任意一种。
[0011]按上述方案，所述的微波-超声波反应参数为:微波功率为500?1000W，超声波功率为200?1000W，反应温度为180°C。
[0012]上述技术方案所得多级结构硫化铋。
[0013]按上述方案，所述的多级结构硫化铋，比表面积为29?33m2/g，光吸收范围覆盖了200 ?800nm。
[0014]所述的多级结构硫化铋作为光催化降解铬的材料的应用。
[0015]本发明方法的合成机理是:五水合硝酸铋和含氯离子液体在微波-超声波作用下首先生成了由片状结构组成的氯氧铋微球，随着硫脲的加入，氯氧铋微球发生变形，部分氯氧铋转变为硫化铋，同时微球的片状子单元脱落，变成棒状结构。随着硫化时间的增加，氯氧铋完全转化为硫化铋，而纳米棒朝着平行于纳米片的方向生长，最终得到具有多级结构的硫化秘纳米材料。
[0016]本发明的有益结果为:
[0017]I)本发明方法采用微波-超声法组合工艺，反应速率快、反应时间短、产品产量闻、耗能少。
[0018]2)本发明方法合成的硫化铋具有形貌规整，尺寸均一，比表面积大，光吸收范围广等特点，从而为提高其在可见光下的催化性能提供了可能。
[0019]3)本发明方法得到的多级结构硫化铋具有可见光响应光催化性能，光催化降解铬的降解效率优于商品二氧化钛。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例1所得产物硫化铋的X射线衍射分析仪(XRD)图谱；
[0021]图2为实施例2所得产物硫化铋的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0022]图3为实施例2所得产物硫化铋的紫外可见漫反射光谱仪(DRS)图；
[0023]图4为实施例3所得产物硫化铋的SEM图；
[0024]图5为实施例4所得产物硫化铋的SEM图；
[0025]图6为实施例4所得产物硫化铋的吸附/脱附等温线及孔分布曲线图；
[0026]图7为实施例2，3，4所得产物硫化铋和商品二氧化钛的可见光光催化降解铬的性能对比图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围:
[0028]实施例1多级结构硫化铋的制备方法，包括如下步骤:
[0029]将Immol五水合硝酸铋和Immoll-十六烷基_3_甲基咪唑氯盐([C16MMCl])溶解于50mL乙醇(Ethanol)中，超声直至完全分散。然后将反应溶液置于微波-超声波组合反应器中，设置微波功率为800W，超声波功率为1000W，在180°C温度下反应lOmin。再将2mmol硫脲加入反应溶液中，继续反应15min。反应结束后将产物离心洗涤除去表面残留的溶剂和多余有机物，最后于60°C干燥24h后得到具有多级结构的硫化铋纳米材料。该样品的比表面积为29.00m2/g，光吸收范围覆盖了 200?800nm。
[0030]图1是采用Bruker axs D8型X射线衍射分析仪(XRD)测得的实施例1样品的XRD图谱。从图谱可以看出，图谱的主峰与硫化铋标准图谱JCPDS 89-8964完全一致，且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的硫化铋。
[0031]实施例2多级结构硫化铋的制备方法，包括如下步骤:
[0032]将1.5mmol五水合硝酸铋和1.5mmoll- 丁基_3_甲基咪唑氯盐([BMMCl])溶解于SOmL乙二醇(EG)中，超声直至完全分散。然后将反应溶液置于微波-超声波组合反应器中，设置微波功率为500W，超声波功率为200W，在180°C温度下反应20min。再将3mmol硫脲加入反应溶液中，继续反应lOmin。反应结束后将产物离心洗涤除去表面残留的溶剂和多余有机物，最后于60°C干燥24h后得到具有多级结构的硫化铋纳米材料。该样品的比表面积为31.10m2/g，光吸收范围覆盖了 200?800nm。
[0033]图2是采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM)所观察到的实施例2样品的形貌图。从图中可以看出，所合成的硫化铋为纳米棒组成的直径约为1.8μπι的鸟巢状多级结构,且大小均一,形貌规整。
[0034]图3是采用Shimadzu UV-2550型紫外可见漫反射光谱仪(DRS)所观察到的硫化铋样品的光吸收图。从图中可以看出，所合成的硫化铋样品光吸收范围覆盖了 200?800nm，光吸收范围广。
[0035]实施例3多级结构硫化铋的制备方法，包括如下步骤:
[0036]将0.5mmol五水合硝酸铋和0.5mmoll-十六烷基_3_甲基咪唑氯盐([C16MMCl])溶解于20mL 二乙二醇(DEG)中，超声直至完全分散。然后将反应溶液置于微波-超声波组合反应器中，设置微波功率为1000W，超声波功率为800W，在180°C温度下反应lOmin。再将Immol硫脲加入反应溶液中，继续反应20min。反应结束后将产物离心洗涤除去表面残留的溶剂和多余有机物，最后于60°C干燥24h后得到具有多级结构的硫化铋纳米材料。该样品的比表面积为29.76m2/g，光吸收范围覆盖了 200?800nm。
[0037]图4是采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM)所观察到的实施例3样品的形貌图。从图中可以看出，所合成的硫化铋为纳米棒组成的直径约为1.9μπι的鸟巢状多级结构,且大小均一,形貌规整。
[0038]实施例4多级结构硫化铋的制备方法，包括如下步骤:
[0039]将Immol五水合硝酸秘和Immoll-癸基_3_甲基咪唑氯盐(Cltl[MIMC1])溶解于50mL乙醇(Ethanol)中，超声直至完全分散。然后将反应溶液置于微波-超声波组合反应器中，设置微波功率为800W，超声波功率为500W，在180°C温度下反应15min。再将2mmol硫脲加入反应溶液中，继续反应15min。反应结束后将产物离心洗涤除去表面残留的溶剂和多余有机物，最后于60°C干燥24h后得到具有多级结构的硫化铋纳米材料。该样品的比表面积为32.61m2/g，光吸收范围覆盖了 200?800nm。
[0040]图5是采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM)所观察到的实施例4样品的形貌图。从图中可以看出，所合成的硫化铋为纳米棒组成的直径约为1.4μ m的鸟巢状多级结构,且大小均一,形貌规整。
[0041]图6是采用Micromeritics ASAP 2020型比表面积分析仪(BET)所得到的产物硫化铋的吸附/脱附等温线及孔分布曲线，根据N2吸附计算，所得硫化铋样品的比表面积为32.61m2/g。
[0042]实施例5多级结构硫化铋可见光催化降解铬性能的测试。分别称取0.02g实施例2,3,4中的样品分散到80mg/L的重铬酸钾溶液中，置于暗处磁力搅拌半小时使其达到吸附脱附平衡。然后打开300W的氙灯(用滤光片把400nm以下的紫外光滤掉)，每隔一段时间用滴管取出2毫升的悬浮液。待离心后取上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计中分析铬的吸光度变化，从而表征其降解效果。降解率的计算公式为(Ac1-A)ZAciXlOO^(A0-原始吸光度；A-降解后的吸光度)。
[0043]图7是实施例2，3，4所得产物硫化铋和商品二氧化钛的可见光光催化降解铬的性能对比图，从图中可以看出，实施例2，3，4所得的多级结构硫化铋能将铬完全降解，实施例2完全降解铬需要约5min，实施例3需要约15min，实施例4需要约lOmin，而商品二氧化钛在30min内对铬的降解率不足10%。从图中可以说明，本发明方法得到的多级结构硫化铋在可见光下对铬的降解效率明显优于商品二氧化钛。
【权利要求】
1.一种多级结构硫化铋的制备方法，包括以下步骤:将0.5?1.5mmol五水合硝酸铋和0.5?1.5mmol含氯离子液体加入到20?80mL有机溶剂中，其中五水合硝酸铋和含氯离子液体摩尔比为1:1，超声至所有化合物均匀分散，然后将所得分散液置于微波-超声波组合反应器中反应10?20min,再向反应体系中加入I?3mmol硫脲继续反应10?20min,反应结束后将产物离心洗涤除去表面残留的溶剂和多余有机物，干燥后即得多级结构硫化铋纳米材料。
2.根据权利要求1所述的多级结构硫化铋的制备方法，其特征在于所述的含氯离子液体为1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-癸基-3-甲基咪唑氯盐和1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的多级结构硫化铋的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、二乙二醇和乙二醇单甲醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的多级结构硫化铋的制备方法，其特征在于所述的微波-超声波反应参数为:微波功率为500?1000W，超声波功率为200?1000W，反应温度为180°C。
5.权利要求1-4任意制备方法所得多级结构硫化铋。
6.根据权利要求5所述多级结构硫化铋，其特征在于所述的多级结构硫化铋，比表面积为29?33m2/g，光吸收范围覆盖了 200?800nm。
7.权利要求5所述的多级结构硫化铋作为光催化降解铬的材料的应用。
【文档编号】B01J27/04GK104226335SQ201410484666
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】陈嵘, 王润铭, 叶晨, 杨浩, 程刚 申请人:武汉工程大学