一种用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化的整体催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化为CO2和H2O的整体催化剂，其制备方法及其应用，属于可再生能源利用和催化燃烧领域。本发明制备方法易于操作，制备的催化剂活性成分均匀的分散在载体上，低温氧化活性高，稳定性好，由于分散均匀即使在较高温度下氧化物也不易聚集引起活性降低。这些特点使得该催化剂在催化氧化苯系含氧化物时，即使在金属负载量较低时也有较高的氧化活性和良好的稳定性。苯系含氧化合物定向转化为CO2和H2O的选择性接近100％。
【专利说明】一种用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化 的整体催化剂及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于可再生能源利用和催化燃烧领域，具体涉及一种用于低温定向催化生 物油中苯系含氧化合物完全氧化的整体催化剂及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 随着生物质热解制油技术迅速发展，生物油已成为潜在液体燃料和化工原料。目 前，对生物油作为直接液体燃料用于各类热动力设备（锅炉、柴油机、燃气轮机、斯特林发 动机等）上的应用进行了大量的研究工作。但由于生物油本身的性质特点（水含量高，酸 性强，含氧化合物种类多、含量高，极不稳定），使得其在应用中面临比较突出和不易解决的 问题：着火温度高（300?450°C )、未到起燃温度已发生聚合、燃烧不充分、燃烧速度慢、易 析出碳、燃烧器头部和喷嘴易结焦、管壁易积灰以及设备腐蚀等。虽然，已有文献报道采用 预过滤生物油、加强油雾与空气的混合、经常更换或清洗喷嘴、设备器件采用耐酸性强的不 锈钢材料制备等方法可在一定程度上解决上述问题。但在燃烧过程中生物油组分聚合结焦 及热值利用率低的问题仍然存在。生物油中较大分子量的酚类、苯系醛酮类和糖类物质热 值较高，是具有优势热力燃料组分。但这些粘稠、稳定性差、成分复杂的组分，在很大程度上 也是造成生物油粘稠、极易聚合结焦的主要物质。即使对这些组分进行改质也存在不易分 解和转化、催化剂极易失活和积碳等难题。基于以上难点，针对大分子量组分特点，通过在 燃烧过程中引入一种功能性催化剂，从而达到大分子物质燃烧的着火温度和完全转化温度 降低的目的，减轻和避免燃烧过程中出现较严重的聚合和结焦现象。寻找适合生物油苯系 含氧化合物低温定向催化转化为CO2和H2O的功能性催化剂成为解决生物油充分燃烧难题 的关键。
[0003] 在苯系VOCs催化燃烧文献报道中，对苯甲醛、苯酚和甲苯催化燃烧居多，催化剂 活性组分除贵金属外多采用过渡金属复合氧化物，具有较单一组分更优良低温氧化净化 能力。复合氧化物形成的不同种类尖晶石、钙钛矿型复合氧化物以及可变价态氧化物、单 一微晶氧化物是具有低温多功能氧化净化VOCs能力的活性组分。例如Cr2O3, CuO, Mn2O3, W03, V2O5, Co3O4 及其多元金属复合氧化物等（CN 1342522 A，CN101703932 B，U.S. Patent 3972979, U.S.Patent5283041，US 6906208 B2, CN 101240203 A)。活性氧化物在催化燃烧 VOCs的实际应用和处理过程中多以浸渍方式负载在蜂窝陶瓷载体的涂层上。CN1132682C 专利描述了蜂窝陶瓷载体担载Pt浸渍在涂层A1203、Ti02、Ce0 2、ZrO2的整体催化剂制备方 法。该催化剂所采用的涂层比表面积决定了担载的活性组分分散性和活性。其所选择的涂 层A1203、Ti02、Ce02、21~0 2表面积小，不利于活性氧化物的均匀分散和小颗粒尺寸氧化物的 形成，不能充分发挥复合氧化物的氧化活性。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的是提供一种用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化 为CO2和H2O的整体催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0006] -种用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化为CO2和H2O的整体催 化剂，以具有涂层的堇青石陶瓷为载体，负载Co基复合金属氧化物作为活性组分，所述涂 层为表面积为650?720m3/g、孔径为5?IOnm的SBA-15介孔分子筛，所述Co基复合金属 氧化物以Co为主，添加有过渡金属M (过渡金属M与Co的摩尔分为=0. 5?3. 6 :1)，形成 过渡金属尖晶石型复合氧化物，所述Co基复合金属氧化物负载在介孔分子筛上得到复合 氧化物/SBA-15催化剂，然后涂覆在堇青石陶瓷载体上得到整体催化剂；活性金属（由过渡 金属M与Co组成）与SBA-15介孔分子筛质量比为5. 5?45 % : 1 ;所述复合氧化物/SBA-15 催化剂，单一金属负载量为0?15% ;所述整体催化剂，每块整体堇青石陶瓷载体上涂浸有 1. 2?2. 2g复合氧化物/SBA-15催化剂；过渡金属M选自Cu、Mn、V、Cr、Fe、Ni中的1?2 种。
[0007] 所述的堇青石陶瓷载体为商业化堇青石陶瓷圆柱体形载体（江西萍乡市高科陶 瓷有限公司，400孔/英寸2,圆柱形一0x45载体）。
[0008] 所述的SBA-15介孔分子筛利用水热合成法制备，具体步骤如下：在30?40°C恒 温条件下，将3. 65?4. Og三嵌段表面活性剂P123 (Aldrich，EO2qPO7qEO2q，分子量为5800)溶 于80?95g去离子水中，然后加入3. 0?4mol/L的HCl溶液和正硅酸四乙酯（TEOS)，剧烈 搅拌24h，反应结束后在90?IKTC的条件下晶化，然后过滤、洗涤、干燥，所得产物500? 650°C下焙烧4?6h除去模板剂得到目标分子筛，P123、HC1、H20、TE0S的质量比为1:1. 5? 2. 0:36. 10:2. 13〇
[0009] 上述用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化为CO2和H2O的整体催 化剂的制备方法包括如下步骤：
[0010] a、通过水热合成法制备得到表面积约650?720m3/g，孔径5?IOnm的SBA-15介 孔分子筛载体；
[0011] b、乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备复合氧化物/SBA-15催化剂：按照上 述催化剂活性金属含量要求将不同活性金属盐溶液溶于乙二醇和蒸馏水混合溶液中，加入 步骤a制备的SBA-15介孔分子筛载体，SBA-15介孔分子筛载体和水的质量比为1:3. 5? 5,所述活性金属与乙二醇的摩尔比为1. 0?5. 0 :1 ;活性金属跟SBA-15介孔分子筛质量比 为5. 5?45% :1，超声条件下放置0. 5?2h后在80?100 °C条件下干燥5?8h，研磨后 程序升温至450?650°C下煅烧4?6h，得到复合氧化物/SBA-15催化剂；单一金属负载量 按质量分数为〇?15% ;
[0012] C、将1. 2?2. 2g步骤b得到的复合氧化物/SBA-15催化剂溶于水中形成涂层溶 液，将堇青石陶瓷载体放入涂层液中10?60min，然后在80?KKTC下干燥，在400?500°C 煅烧2?5h，反复数次至所需添加量制备得到目标产物。
[0013] 通过水热合成法制备得到表面积约650?720m3/g，孔径5?IOnm的SBA-15介 孔分子筛载体，具体步骤如下：在30?40°C恒温条件下，将3. 65?4. Og三嵌段表面活性 剂P123 (Aldrich，EO2qPO7qEO2q，分子量为5800)溶于80?95g去离子水中，然后加入3. 0? 4mol/L的HCl溶液和正硅酸四乙酯（TEOS)，剧烈搅拌24h，反应结束后在90?IKTC的条 件下晶化，然后过滤、洗涤、干燥，所得产物500?650°C下焙烧4?6h除去模板剂得到目标 分子筛，P123、HC1、H20、TE0S 的质量比为 1:1. 5 ?2. 0:36. 10:2. 13。
[0014] 本发明还提供上述催化剂的应用，催化氧化生物油中苯系含氧化合物转化为CO2和H2O,所述苯系含氧化合物为愈创木酚、苯酚、丁香酚、甲氧基苯酚等中的一种或两种以上 混合物。
[0015] 本发明以合成的高比表面积介孔分子筛SBA-15为涂层载体，有效通过乙二醇分 散-超声辅助等体积浸渍法负载较为廉价的过渡金属Co作为催化剂脱羧脱羰基功能的活 性组分，同时在催化剂中引入具有优良低温活性的过渡金属M中Cu、Mn、V、Cr、Fe、Ni等中 的I?2种金属制备具有低温氧化功能的催化剂。本发明所制备的催化剂中，其他金属的 引入提高了载体表面的尖晶石型复合氧化物含量和种类，阻止了较高氧化温度尖晶石Co3O4的聚集，使催化剂性能在催化氧化反应过程中更加稳定。高比表面积的SBA-15对活性组分 的分散性和粒度具有调节性；Co元素对不饱和含氧基团的活化作用，并与引入过渡金属M 形成有利于低温氧化反应进行的尖晶石活性氧化物。
[0016] 本发明制备方法易于操作，制备的催化剂活性成分均匀的分散在载体上，低温 氧化活性高（氧化苯系含氧化合物的着火温度（T5CI%)为240?294°C和完全燃烧温度 (T95%) 260?476°C，T5(l% / °C表示苯系含氧化物中50 %的总C选择性生成CO2时对应的反应 温度为原料的着火温度；T95%/°C表示苯系含氧化物中95%的总C选择性生成CO2时对应的 反应温度为原料的完全转化温度），稳定性好，由于分散均匀即使在较高温度下氧化物也不 易聚集引起活性降低。这些特点使得该催化剂在催化氧化苯系含氧化物时，即使在金属负 载量较低时也有较高的氧化活性和良好的稳定性。苯系含氧化合物定向转化为CO2和H2O 的选择性接近100%。
【具体实施方式】：
[0017] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0018] 实施例I :5. 5CO/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0019] (1)水热合成法制备SBA-15介孔分子筛载体：在30?40 °C恒温条件下，将3. 65? 4. Og三嵌段表面活性剂P123 (Aldrich，EO2qPO7qEO2q，分子量为5800)溶于80?95g去离子水 中，然后加入3. 0?4mol/L的HCl溶液和正硅酸四乙酯（TEOS) ;P123、HC1、H20、TE0S的质量 比为1:1. 5?2. 0:36. 10:2. 13,剧烈搅拌24h，反应结束后将混合液转移到Tef Ion瓶中，在 90?IKTC的条件下晶化1?2d，然后过滤、洗涤、干燥，所得产物500?650°C下焙烧4? 6h除去模板剂得到表面积约650?720m3/g，孔径5?IOnm的SBA-15介孔分子筛白色粉 末。
[0020] ⑵乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备复合氧化物/SBA-15催化剂：将 0. 54gC〇(N03) .6H20(活性金属与乙二醇的摩尔比为I. 0?5. 0 :1)溶于一定量的乙二醇和 蒸馏水的混合液中，然后加入一定量的步骤（1)制备的SBA-15介孔分子筛载体搅拌均匀 (其中，质量比， mSBA-15:m 水一 下放置0. 5?2h形成均匀悬浊液后在80?KKTC条件下干燥5?8h，研磨后程序升温至 450?650°C下煅烧4?6h，得到复合氧化物/SBA-15催化剂，记为5. 5Co/SBA-15催化剂。 单一金属负载量按质量分数为5. 5%。
[0021] (3)5. 5C〇/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：将1. 2?2. 2g步骤 (2)得到的.5C〇/SBA-15催化剂溶于水中形成涂层溶液，将堇青石陶瓷载体进入涂层液中 10?60min，然后在80?KKTC下干燥1?3h，转置马弗炉400?500°C煅烧2?5h，反复 数次至所需添加量。
[0022] (4)催化剂活性评价：由于愈创木酚化合物最能代表生物油中苯系含氧化物特征 的化合物，本实施例在Vsn= 3L/min，ma= 0. lml/min条件下，在固定床反应器中以愈创木 酚的定向氧化为CO2和H2O反应实验对催化剂活性进行评价，反应结果见表1。
[0023] 实施例2 :5Mn5. 5C〇/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0024] (1)同实施例1方法中（1)。
[0025] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备5Mn5. 5C〇/SBA-15催化剂：参考实 施例1方法中⑵，不同之处在于用"〇.97g50%的Mn(N03)2,0.54gCo(N0 3) WH2CK摩尔比 Mn/Co = 1. 0,活性金属与乙二醇的摩尔比为I. 0?5. 0 :1) "代替"0. 54gCo(N03) .61120"得 到 5Mn5. 5Co/SBA-15 催化剂。
[0026] (3) 5Mn5. 5C〇/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1方法 中⑶。
[0027] (4)同实施例1方法中（4)。
[0028] 实施例3 :5Cu5. 5C〇/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0029] (1)同实施例1方法中（1)。
[0030] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备5Cu5. 5C〇/SBA-15催化剂：参考实 施例1方法中⑵，不同之处在于用"〇.57g Cu(NO3)2 ? 3H20,0.54gCo(N03) ? 6H20(摩尔比 Cu/Co = 0. 92,活性金属与乙二醇的摩尔比为I. 0?5. 0 :1) "代替"0. 54gCo(N03) ? 6H20" 得到 5Cu5. 5Co/SBA-15 催化剂。
[0031] (3) 5Cu5. 5CO/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1方法 中⑶。
[0032] (4)同实施例1方法中（4)。
[0033] 实施例4 :5V5. 5C〇/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0034] (1)同实施例1方法中（1)。
[0035] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备5V5. 5C〇/SBA-15催化剂：参考实施 例1方法中⑵，不同之处在于用"〇? 18g干基V205,0. 54gCo(N03) WH2CK摩尔比V/Co = L 2， 活性金属与乙二醇的摩尔比为I. 〇?5. 0 :1) "代替"0. 54gCo(N03) ? 6H20"得到5V5. 5Co/ SBA-15催化剂。
[0036] (3) 5V5. 5C〇/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1方法 中⑶。
[0037] (4)同实施例1方法中（4)。
[0038] 实施例5 :5Ni5. 5C〇/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0039] (1)同实施例1方法中（1)。
[0040] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备5Ni5. 5C〇/SBA-15催化剂：参考实 施例1方法中⑵，不同之处在于用"〇.25g Ni (NO3)2.640,0. 54gCo(N03) WH2CK摩尔比 Ni/Co = 1. 0,活性金属与乙二醇的摩尔比为I. 0?5. 0 :1) "代替"0. 54gCo(N03) *61120"得 到 5Ni5. 5Co/SBA-15 催化剂。
[0041] (3) 5Ni5. 5CO/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1方法 中⑶。
[0042] (4)同实施例1方法中（4)。
[0043] 实施例6 :5Fe5. 5Co/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0044] (1)同实施例1方法中（1)。
[0045] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备5Fe5. 5C〇/SBA-15催化剂：参考实 施例1方法中⑵，不同之处在于用"〇.22g Fe(NO3)3 .OT2OjSAgCo(NO3) WH2CK摩尔比 Fe/Co = 1. 1，活性金属与乙二醇的摩尔比为I. 0?5. 0 :1) "代替"0. 54gCo(N03) .61120"得 到 5Fe5. 5Co/SBA-15 催化剂。
[0046] (3) 5Fe5. 5C〇/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1方法 中⑶。
[0047] (4)同实施例1方法中（4)。
[0048] 实施例7 :5Cr5. 5C〇/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0049] (1)同实施例1方法中（1)。
[0050] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备5Cr5. 5C〇/SBA-15催化剂：参考实 施例1方法中⑵，不同之处在于用"〇. 38g Cr(N03)3*9H20,0. 54gCo(N03) *61120(摩尔比 Cr/Co = 1. 1，活性金属与乙二醇的摩尔比为I. 0?5. 0 :1) "代替"0. 54gCo(N03) .61120"得 到 5Cr5. 5Co/SBA-15 催化剂。
[0051] (3) 5Cr5. 5C〇/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1方法 中⑶。
[0052] (4)同实施例1方法中（4)。
[0053] 实施例8 :7Cu5Mn5Co/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0054] (1)同实施例1方法中（1)。
[0055] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备7Cu5Mn5. 5C〇/SBA-15催化剂：参 考实施例1方法中（2)，不同之处在于用"0.79§&1(吣3)2.311 20,0.97§50%的血(吣3)2， 0. 54gCo (NO3) ? 6H20(摩尔比Cu/Mn = 1. 2, Mn/Co = 1. 0,活性金属与乙二醇的摩尔比为 1. 0 ?5. 0 :1) " 代替 "0? 54gCo (NO3) ? 6H20" 得到 7Cu5Mn5Co/SBA-15 催化剂。
[0056] (3) 7Cu5Mn5C〇/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1方 法中（3)。
[0057] (4)同实施例1方法中（4)。
[0058] 实施例9 :5Mn5Co5. 5Fe/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0059] (1)同实施例1方法中（1)。
[0060] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备5Mn5Fe5. 5C〇/SBA-15催化剂：参 考实施例1方法中⑵，不同之处在于用"〇.22g Fe(NO3)3.940,0. 97g50 % Mn(NO3)2, 0. 54gCo (NO3) ? 6H20(摩尔比Fe/Co = I. 1，Mn/Co = I. 0,活性金属与乙二醇的摩尔比为 L 0 ?5. 0 :1) " 代替 "0? 54gCo (NO3) ? 6H20" 得到 5Mn5Co5. 5Fe/SBA-15 催化剂。
[0061] (3)5Mn5Co5. 5Fe/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1 方法中（3)。
[0062] (4)同实施例1方法中（4)。
[0063] 实施例10、3Cu5Mn5. 5Co/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0064] (1)同实施例1方法中（1)。
[0065] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备复合氧化物/SBA-15催化 剂（记为 3Cu5Mn5. 5Co/SBA-15):将 0? 34gCu(N03)2 ? 3H20 和 0? 97g50 % 的 Mn(NO3)2, 0? 54gCo(N03) ? 6H20(摩尔比Cu/Mn = 1:2, Mn/Co = L 0,）溶于一定量的乙二醇和蒸馈水 的混合液中，然后加入一定量的步骤（1)制备的SBA-15介孔分子筛载体搅拌均匀（其中， 质量比 :mSBA-15:m水- 1:3. 5?5, m(iS性金属)/m(SBA_15) = 5. 5?45% :1)，转置超声条件下放置 0. 5?2h形成均勻悬池液后在80?100°C条件下干燥5?8h，研磨后程序升温至450? 650°C下煅烧4?6h，得到复合氧化物/SBA-15催化剂，记为3Cu5Mn5. 5Co/SBA-15催化剂。 单一金属负载量按质量分数为Cu3%，Mn5%，C〇5. 5%。
[0066] (3) 3Cu5Mn5. 5Co/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例I 方法中（3)。
[0067] (4)同实施例1方法中（4)。
[0068] 实施例ll、6CulOMn5. 5Co/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0069] (1)同实施例1方法中（1)。
[0070] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备6CulOMn5. 5C〇/SBA-15催化剂：参 考实施例10方法中（2)，不同之处在于用"0.688&1(勵3)2,311 20和1.95§50%的血(勵3)2， 0. 54gCo(N03) ? 6H20(摩尔比Cu/Mn = 1:2, Mn/Co = 2. 0,活性金属与乙二醇的摩尔比为 1.0?5.0:1)"代替"0.348〇1(吣3)2.311 20和0.97850%的]\111(吣3)2,0.54 8(：〇(吣3).61120" 得到 6CulOMn5. 5Co/SBA-15 催化剂。
[0071] (3)6CulOMn5. 5Co/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1 方法中（3)。
[0072] (4)同实施例1方法中（4)。
[0073] 实施例12、7. 5Cul2. 5Mn5. 5Co/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0074] (1)同实施例1方法中（1)。
[0075] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备7. 5Cul2. 5Mn5C〇/SBA-15催化剂： 参考实施例10方法中⑵，不同之处在于用〇? 85g Cu (NO3) 2 .3H20和2. 44g50%的Mn (NO3) 2， 0. 54gCo(N03) ? 6H20(摩尔比Cu/Mn = 1:2, Mn/Co = 2. 4,活性金属与乙二醇的摩尔比为 L0?5.0:lH^"0.34gCu(N03)2.3H2C^0.97g50_Mn(N0 3)2,0.54gCo(N03).6H20，，， 得到 7. 5Cul2. 5Mn5. 5Co/SBA-15 催化剂。
[0076] (3)7. 5Cul2. 5Mn5. 5Co/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实 施例1方法中（3)。
[0077] (4)同实施例1方法中（4)。
[0078] 实施例13、6CulOMn7Co/SBA-15催化剂制备及性能实验
[0079] (1)同实施例1方法中（1);
[0080] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备6CulOMn7Co/SBA-15催化剂：参考 实施例10方法中⑵，不同之处在于用〇.68g (：11(吣3)2.31120和1.95§50%的血(吣 3)2， 0. 69gCo(N03) ? 6H20(摩尔比Cu/Mn = 1:2, Mn/Co = 1. 5,活性金属与乙二醇的摩尔比为 L0?5.0:lH^"0.34gCu(N03)2.3H2C^0.97g50_Mn(N0 3)2,0.54gCo(N03).6H20，，， 得到 6CulOMn7Co/SBA-15 催化剂。
[0081] (3) 6CulOMn7Co/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1方 法中（3)。（4)同实施例1方法中（4)。
[0082] 实施例14、6CulOMn3Co/SBA-15催化氧化愈创木酚性能实验
[0083] (1)同实施例1方法中（1)。
[0084] (2)乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备6CulOMn3Co/SBA-15催化剂：0? 68g Cu(NO3)2 .3H20 和 I. 95g50%的 Mn (NO3)2,0? 29gCo (NO3) .6H20(摩尔比 Cu/Mn = l:2，Mn/Co = 3. 6,活性金属与乙二醇的摩尔比为I. 0?5. 0 :1)代替"0? 34gCu(N03)2 *3H20和0? 97g50% 的 Mn (NO3) 2,0? 54gCo (NO3) ? 6H20, " 得到 6CulOMn3Co/SBA-15 催化剂。
[0085] (3) 6CulOMn3Co/SBA-15催化剂堇青石陶瓷载体整体催化剂制备：参考实施例1方 法中（3)。
[0086] (4)同实施例1方法中（4)。
[0087] 实施例15、6CulOMn5. 5Co/SBA-15催化氧化丁香酚性能实验
[0088] (1)同实施例1方法中（1);
[0089] (2)同实施例11方法中（2);
[0090] (3)同实施例11方法中（3);
[0091] (4)Vair = 3L/min，m液=0? lml/min条件下下，在固定床反应器中以丁香酚的定向 氧化为CO2和H2O反应实验对催化剂活性进行评价。
[0092] 实施例16、6CulOMn5. 5Co/SBA-15催化氧化苯酚性能实验
[0093] (1)同实施例1方法中（1);
[0094] (2)同实施例11方法中（2);
[0095] (3)同实施例11方法中（3);
[0096] (4)Vair = 3L/min，m液=0? lml/min条件下，在固定床反应器中以甲氧基苯酚的定 向氧化为CO2和H2O反应实验对催化剂活性进行评价。
[0097] 实施例17、6CulOMn5. 5Co/SBA-15催化氧化苯甲醛性能实验
[0098] (1)同实施例1方法中（1);
[0099] (2)同实施例11方法中（2);
[0100] ⑶同实施例11方法中⑶；
[0101] (4)Vair = 3L/min，m液=0? lml/min条件下下，在固定床反应器中以苯甲醒的定向 氧化为CO2和H2O反应实验对催化剂活性进行评价。
[0102] 实施例18、6CulOMn5. 5Co/SBA-15催化氧化苯乙酮性能实验
[0103] (1)同实施例1方法中（1);
[0104] ⑵同实施例11方法中⑵；
[0105] (3)同实施例11方法中（3);
[0106] (4)Vair = 3L/min，m液=0? lml/min条件下下，在固定床反应器中以苯乙酮的定向 氧化为CO2和H2O反应实验对催化剂活性进行评价。
[0107] 实施例19、6CulOMn5. 5Co/SBA-15催化氧化苯甲酸性能实验
[0108] (1)同实施例1方法中（1);
[0109] (2)同实施例11方法中（2);
[0110] (3)同实施例11方法中（3);
[0111] (4)Vair = 3L/min，m液=0? lml/min条件下下，在固定床反应器中以苯甲酸的定向 氧化为CO2和H2O反应实验对催化剂活性进行评价。
[0112] 实施例20、6Cul0Mn5. 5Co/SBA-15催化氧化苯甲酸性能实验
[0113] (1)同实施例1方法中（1);
[0114] ⑵同实施例11方法中⑵；
[0115] (3)同实施例11方法中（3);
[0116] (4)Vair = 3L/min，m液=0? lml/min条件下下，在固定床反应器中以的定向氧化苯 甲酸为CO2和H2O反应实验对催化剂活性进行评价。
[0117] 实施例21、6CulOMn5. 5Co/SBA-15催化氧化苯乙酸甲酯性能实验
[0118] (1)同实施例1方法中（1);
[0119] ⑵同实施例11方法中⑵；
[0120] (3)同实施例11方法中（3);
[0121] (4)Vair = 3L/min，m液=0? lml/min条件下下，在固定床反应器中以苯乙酸甲酯的 定向氧化为CO2和H2O反应实验对催化剂活性进行评价。
[0122] 实施例22. 6CulOMn5. 5C〇/SBA-15催化燃烧苯系含氧化物混合物性能实验
[0123] (1)同实施例1方法中（1);
[0124] (2)同实施例11方法中（2);
[0125] (3)同实施例11方法中（3);
[0126] (4) Vair = 3L/min, m液=0. lml/min条件下下,在固定床反应器上进行含氧苯系混 合物Ar-R'（R' = -OH, -0CH3, -CH0, -C00H, -C = 0等，）的定向氧化为CO2和H2O反应实验 对催化剂活性进行评价。
[0127] 上述实施例1?22所制备的低温定向氧化催化剂的评价结果如表1所示。
[0128] 表1SBA-15负载不同过渡金属整体催化剂完全氧化苯系含氧化物性能研究
[0129]
【权利要求】
1. 一种用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化为CO2和H2O的整体催化 齐U，其特征在于，以具有涂层的堇青石陶瓷为载体，负载Co基复合金属氧化物作为活性组 分，所述涂层为表面积为650?720m 3/g、孔径为5?IOnm的SBA-15介孔分子筛，所述Co 基复合金属氧化物以Co为主，添加有过渡金属M，形成过渡金属尖晶石型复合氧化物，过渡 金属M与Co的摩尔分为0. 5?3. 6 :1 ;所述Co基复合金属氧化物负载在介孔分子筛上得 到复合氧化物/SBA-15催化剂，然后涂覆在堇青石陶瓷载体上得到整体催化剂；由过渡金 属M与Co组成的活性金属与SBA-15介孔分子筛质量比为5. 5?45%:1 ;所述复合氧化物 /SBA-15催化剂，单一金属负载量为0?15% ;所述整体催化剂，每块整体堇青石陶瓷载体 上涂浸有1. 2?2. 2g复合氧化物/SBA-15催化剂；过渡金属M选自Cu、Mn、V、Cr、Fe、Ni中 的1?2种。
2. 根据权利要求1所述的用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化为CO2 和H2O的整体催化剂，其特征在于，所述的SBA-15介孔分子筛利用水热合成法制备，具体步 骤如下：在30?40°C恒温条件下，将3. 65?4. Og三嵌段表面活性剂P123溶于80?95g去 离子水中，然后加入3. 0?4mol/L的HCl溶液和正硅酸四乙酯，剧烈搅拌24h，反应结束后 在90?IKTC的条件下晶化，然后过滤、洗涤、干燥，所得产物500?650°C下焙烧4?6h 除去模板剂得到目标分子筛，P 123、HCl、H20、TEOS的质量比为1:1. 5?2. 0:36. 10:2. 13。
3. -种用于低温定向催化生物油中苯系含氧化合物完全氧化为CO2和H2O的整体催化 剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： a、 通过水热合成法制备得到表面积约650?720m3/g，孔径5?IOnm的SBA-15介孔分 子筛载体； b、 乙二醇分散-超声辅助等体积浸渍法制备复合氧化物/SBA-15催化剂：按照权利要 求1所述催化剂活性金属含量要求将不同活性金属盐溶液溶于乙二醇和蒸馏水混合溶液 中，加入步骤a制备的SBA-15介孔分子筛载体，SBA-15介孔分子筛载体和水的质量比为 1:3. 5?5,所述活性金属与乙二醇的摩尔比为1.0?5.0 :1 ;活性金属跟SBA-15介孔分子 筛质量比为5. 5?45%: 1，超声条件下放置0. 5?2h后在80?100°C条件下干燥5?8h， 研磨后程序升温至450?650°C下煅烧4?6h，得到复合氧化物/SBA-15催化剂；单一金属 负载量按质量分数为〇?15% ; c、 将1. 2?2. 2g步骤b得到的复合氧化物/SBA-15催化剂溶于水中形成涂层溶液，将 堇青石陶瓷载体放入涂层液中10?60min，然后在80?KKTC下干燥，在400?500°C煅烧 2?5h，反复数次至所需添加量制备得到目标产物。
4. 权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，催化氧化生物油中苯系含氧化合物 转化为CO2和H2O。
5. 根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于，所述苯系含氧化合物为愈创木 酚、苯酚、丁香酚、甲氧基苯酚等中的一种或两种以上混合物。
【文档编号】B01J32/00GK104307554SQ201410484199
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】吕微, 张琦, 王铁军, 马隆龙, 章青, 张兴华, 徐莹, 王晨光 申请人:中国科学院广州能源研究所