一种低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法，属于环境材料，环境催化及环境保护领域。本发明是以硫酸法生产钛白的中间产物偏钛酸为载体前驱体，锰氧化物为活性组分，添加氧化镍助剂。制备方法采用沉淀法，在偏钛酸悬浊液中加入乙酸锰溶液，用尿素、氨水、双氧水调节pH至沉淀完全，再经离心分离，水洗，醇洗，干燥，焙烧制得低温催化材料。所述的催化材料的制备方法成本低，流程短，且低温脱硝率高，活性温度窗口宽，适用于工业化生产。所制备的催化材料在120℃～260℃脱硝率可达90％以上，最高可达99.7％。
【专利说明】一种低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境催化材料及环境保护领域，具体为一种低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是大气中的常见污染物，对大气的污染主要是形成酸雨、光化学烟雾、PM2.5、以及破坏臭氧层等。此外NOx对人体的呼吸系统及神经中枢也有较严重的危害。
[0003]根据相关资料显示，2012年我国氮氧化物的排放总量为2337.8万吨，其来源主要包括工业源、生活源、机动车源和集中式。其中，工业氮氧化物排放量1658.7万吨，占全国氮氧化物排放总量的70.9%，；相比2011年全国氮氧化物排放总量2404万吨只有少量减少，而这与我国“十二五”规划制定的到2015年氮氧化物排放总量下降13%的目标还有很大差距。
[0004]选择性催化还原(Selective Catalytic Reduct1n, SCR)是目前最重要的一种烟气脱硝方法。其以氨水或尿素为脱硝剂，在吸收塔内的催化材料作用下作催化选择吸收。烟气脱硝的商业SCR催化材料的组成为V2O5 (WO3) /T12 (锐钛矿)，但是运行温度一般在350?400°C，催化材料成本高，要求温度高，活性窗口窄，因此给SCR的工业应用带来了困难。因此研发具有低成本，低温，宽活性温度窗口的催化材料是关键，响应了当前的NOx化物的减排政策，也对我国国民经济高速发展及绿色的生态环境建设具有重大的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供适用于工业窑炉的一种低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法。
[0006]一种低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0007]将偏钛酸加入水，搅拌形成均匀的悬浊液；将乙酸锰和硝酸镍分别溶于水，搅拌使溶液混合均匀；将乙酸锰溶液和硝酸镍溶液加入偏钛酸的悬浊液中，磁力搅拌15?45min，加热至80?95°C;加入尿素溶液,磁力搅拌15?60min ;加入氨水,至pH = 10?11,磁力搅拌15?60min后冷却，再加入双氧水至悬池液颜色不再发生变化,磁力搅拌15?60min后冷却；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75?105°C干燥10?15h ;450?650°C焙烧2?4h制得催化材料粉末。
[0008]本发明的脱硝率测试是将制得的催化材料粉末经造粒，取40?60目的颗粒，量取3ml，在以NH3为还原气体时，NO浓度为lOOOppm，NH3浓度为lOOOppm，O2含量为5%，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为2700(?'在90°C?350°C温度条件下反应，本发明制备的催化材料NOx转化率最高可达99.7%。
[0009]进一步，所述步骤中原料分别为偏钛酸、乙酸锰、硝酸镍，各元素的摩尔比为Ti:Mn:Ni = 1:0.4 ?0.5:0 ?0.15。
[0010]进一步，所述步骤中所用的沉淀剂包括尿素、氨水、双氧水三种。其中偏钛酸:尿素:双氧水的摩尔比=1:0.4?1.2:0.5?2。
【具体实施方式】
[0011]实施例一:
[0012]摩尔比为Ti:Mn = I:0.4的低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法步骤如下:
[0013]将20g偏钛酸将加入300g水，搅拌形成均匀的悬浊液；将乙酸锰23.174g溶于60g水，搅拌使溶液混合均匀；将乙酸锰溶液加入偏钛酸的悬浊液中，磁力搅拌30min，加热至950C ;加入尿素2mol/L尿素溶液100ml，磁力搅拌25min后，再加入质量百分含量25%的氨水180g，至pH = 11，磁力搅拌30min后，再加入质量百分含量30%的H2O2 50g，磁力搅拌45min后冷却；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；100°C干燥13h ;450°C焙烧3h制得催化材料粉末。
[0014]脱硝率测试:将制得的催化材料粉末经造粒，取40?60目的颗粒，量取3ml，在以NH3为还原气体时，NO浓度为lOOOppm，NH3浓度为lOOOppm，O2含量为5%，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为2700(?'在90°C?350°C温度条件下反应，催化材料的脱硝率最高可达99.7%，在130°C?360°C脱硝率可达80%以上，在140°C?330°C脱硝率可达90%以上。
[0015]实施例二:
[0016]摩尔比为Ti:Mn:Ni = I:0.4:0.05的低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法步骤如下:
[0017]将20g偏钛酸将加入300g水，搅拌形成均匀的悬浊液；将乙酸锰23.174g溶于60g水，硝酸镍3.472g溶于30g水，分别搅拌使溶液混合均匀；将乙酸锰溶液和硝酸镍溶液加入偏钛酸的悬浊液中，磁力搅拌25min，加热至80°C;加入尿素2mol/L尿素溶液10ml，磁力搅拌15min后,再加入质量百分含量25%的氨水118g,至pH = 10,磁力搅拌30min后,再加入质量百分含量30%的H2O2 20g，磁力搅拌60min后冷却；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；750°C干燥15h ;450°C焙烧4h制得催化材料粉末。
[0018]脱硝率测试:将制得的催化材料粉末经造粒，取40?60目的颗粒，量取3ml，在以NH3为还原气体时，NO浓度为lOOOppm，NH3浓度为lOOOppm，O2含量为5%，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为2700(?'在90°C?350°C温度条件下反应，催化材料的脱硝率最高可达94.1%，在150°C?310°C脱硝率可达80%以上。
[0019]实施例三:
[0020]摩尔比为Ti:Mn:Ni = I:0.4:0.1的低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法步骤如下:
[0021]将20g偏钛酸将加入300g水，搅拌形成均匀的悬浊液；将乙酸锰23.174g溶于60g水，硝酸镍6.944g溶于30g水，分别搅拌使溶液混合均匀；将乙酸锰溶液和硝酸镍溶液加入偏钛酸的悬池液中，磁力搅拌15min,加热至90°C ;加入尿素2mol/L尿素溶液100ml,磁力搅拌15min后，再加入质量百分含量25%的氨水99.3g，至pH = 11，磁力搅拌60min后，再加入质量百分含量30%的H2O2 30g，磁力搅拌15min后冷却；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75°C干燥15h ;550°C焙烧3h制得催化材料粉末。
[0022]脱硝率测试:将制得的催化材料粉末经造粒，取40?60目的颗粒，量取3ml，在以NH3为还原气体时，NO浓度为lOOOppm，NH3浓度为lOOOppm，O2含量为5%，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为2700(?'在90°C?350°C温度条件下反应，催化材料的脱硝率最高可达96.7%，在130°C?320°C脱硝率可达80%以上。
[0023]实施例四:
[0024]摩尔比为Ti:Mn:Ni = I:0.4:0.15的低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法步骤如下:
[0025]将20g偏钛酸将加入300g水，搅拌形成均匀的悬浊液；将乙酸锰23.174g溶于60g水，硝酸镍10.416g溶于30g水，分别搅拌使溶液混合均匀；将乙酸锰溶液和硝酸镍溶液加入偏钛酸的悬池液中，磁力搅拌45min,加热至85°C ;加入尿素2mol/L尿素溶液100ml,磁力搅拌60min后，再加入质量百分含量25 %的氨水111.3g，至pH = 11，磁力搅拌30min后，再加入质量百分含量30%的H2O2 20g，磁力搅拌30min后冷却；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；80°C干燥14h ;650°C焙烧2h制得催化材料粉末。
[0026]脱硝率测试:将制得的催化材料粉末经造粒，取40?60目的颗粒，量取3ml，在以NH3为还原气体时，NO浓度为lOOOppm，NH3浓度为lOOOppm，02含量为5%，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为2700(?'在90°C?350°C温度条件下反应，催化材料的脱硝率最高可达98.1%，在130°C?340°C脱硝率可达80%以上，在170°C?290°C脱硝率可达90%以上。
[0027]实施例五:
[0028]摩尔比为Ti:Mn = I:0.5的低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法步骤如下:
[0029]将20g偏钛酸将加入300g水，搅拌形成均匀的悬浊液；将乙酸锰28.967g溶于60g水，搅拌使溶液混合均匀；将乙酸锰溶液加入偏钛酸的悬浊液中，磁力搅拌30min，加热至90°C ;加入尿素2mol/L尿素溶液100ml，磁力搅拌30min后，再加入质量百分含量25%的氨水180g，至pH = 10，磁力搅拌45min后，再加入质量百分含量30%的H2O2 58g，磁力搅拌25min后冷却；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；90°C干燥13h ;450°C焙烧3h制得催化材料粉末。
[0030]脱硝率测试:将制得的催化材料粉末经造粒，取40?60目的颗粒，量取3ml，在以NH3为还原气体时，NO浓度为lOOOppm，NH3浓度为lOOOppm，O2含量为5%，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为2700(?'在90°C?350°C温度条件下反应，催化材料的脱硝率最高可达97.3%，在120°C?280°C脱硝率可达80%以上。
[0031]实施例六:
[0032]摩尔比为Ti:Mn:Ni = I:0.5:0.1的低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法步骤如下:
[0033]将20g偏钛酸将加入300g水，搅拌形成均匀的悬浊液；将乙酸锰28.967g溶于60g水，硝酸镍6.944g溶于30g水，分别搅拌使溶液混合均匀；将乙酸锰溶液和硝酸镍溶液加入偏钛酸的悬池液中，磁力搅拌30min,加热至95°C;加入尿素2mol/L尿素溶液100ml,磁力搅拌30min后,再加入质量百分含量25%的氨水180g,至pH = 11,磁力搅拌30min后,再加入质量百分含量30%的H2O2 50g，磁力搅拌30min后冷却；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；100°C干燥13h ;450°C焙烧3h制得催化材料粉末。
[0034]脱硝率测试:将制得的催化材料粉末经造粒，取40?60目的颗粒，量取3ml，在以NH3为还原气体时，NO浓度为lOOOppm，NH3浓度为lOOOppm，O2含量为5%，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为2700(?'在90°C?350°C温度条件下反应，催化材料的脱硝率最高可达99%，在110°C?300°C脱硝率可达80%以上，在120°C?260°C脱硝率可达90%以上。
[0035]实施例七:
[0036]摩尔比为Ti:Mn:Ni = I:0.5:0.15的低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法步骤如下:
[0037]将20g偏钛酸将加入300g水，搅拌形成均匀的悬浊液；将乙酸锰28.967g溶于60g水，硝酸镍10.416g溶于30g水，分别搅拌使溶液混合均匀；将乙酸锰溶液和硝酸镍溶液加入偏钛酸的悬浊液中，磁力搅拌35min，加热至90°C ;加入尿素2mol/L尿素溶液100ml，磁力搅拌30min后，再加入质量百分含量25 %的氨水180g，至pH = 11，磁力搅拌25min后，再加入质量百分含量30%的H2O2 50g，磁力搅拌30min后冷却；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；105°C干燥Ilh ;450°C焙烧3h制得催化材料粉末。
[0038]脱硝率测试:将制得的催化材料粉末经造粒，取40?60目的颗粒，量取3ml，在以NH3为还原气体时，NO浓度为lOOOppm，NH3浓度为lOOOppm，O2含量为5%，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为2700(?'在90°C?350°C温度条件下反应，催化材料的脱硝率最高可达97.7%，在110°C?320°C脱硝率可达80%以上，在130°C?260°C脱硝率可达90%以上。
【权利要求】
1.一种低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 将偏钛酸加入水，搅拌形成均匀的悬浊液；将乙酸锰和硝酸镍分别溶于水，其中Ti:Mn:Ni = 1:0.4?0.5:0?0.15，搅拌使溶液混合均匀；将乙酸锰溶液和硝酸镍溶液加入偏钛酸的悬池液中，磁力搅拌15?45min,加热至80?95°C;加入尿素溶液,磁力搅拌15?60min ;加入氨水,至pH = 10?11,磁力搅拌15?60min后冷却，再加入双氧水,磁力搅拌15?60min后冷却；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75?105°C干燥10?15h ；450?650°C焙烧2?4h制得催化材料粉末，其中偏钛酸:尿素:双氧水的摩尔比=1:0.4?1.2:.0.5 ?2。
【文档编号】B01D53/56GK104258872SQ201410484204
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月21日 优先权日:2014年9月21日
【发明者】崔素萍, 田国兰, 马晓宇, 郭红霞, 王亚丽, 王剑峰, 张良静, 罗小根, 项泽强 申请人:北京工业大学