专利名称：一种新型硫化铋纳米棒的制备方法
技术领域：
本发明方法涉及无机纳米材料制备领域，具体涉及ー种新型具有光催化活性、尤其适用于光催化降解有机染料污染物的纳米材料硫化铋纳米棒的制备方法。
背景技术：
随着社会发展和科技进步，环境污染问题日益严重，如何有效控制并消除这些污染，已成为全世界经济可持续发展的重要课题。目前，半导体光催化材料在环境治理和能源开发方面引起了科技界的广泛兴趣。ニ氧化钛(TiO2)因为其无毒、廉价以及稳定性好等优点而成为应用最广泛的光催化材料，但其较宽的禁带、较低的量子效率(5%以下)严重阻碍了ニ氧化钛在环保领域的大規模应用。因而材料科学研究者们所面临两个重大挑战:1、寻求ー种具有较窄的禁带，并且能够在可见光范围具有更高光催化效率的新型功能材料；2、需要解决制备纳米光催化材料产量低且成本高的技术难题。基于金属硫化物半导体纳米材料的合成制备及其应用研究近几年引起了世界各国科学家的广泛重视。目前人们已采用不同方法合成出了多种具有特殊形貌结构的纳米或者微米金属氧化物(ニ氧化钛，ニ氧化锌等)和金属硫化物(硫化铜、硫化锌等)材料，例如线状、管状、球状和片状等，这些新颖结构往往赋予金属硫化物材料ー些独特的性能，并且在光催化降解有机有毒染料方面显示出了较强的活性。目前尚未有文献报道过制备出纯的具有极强的可见光和紫外光催化活性的硫化铋纳米棒半导体光催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提出ー种在可见光和紫外光照射下具备高光催化活性的硫化铋纳米棒的制备方法。该方法产率高，成本低，所得产物的光催化活性高，具有很好的エ业化应用前景。本发明方法是通过以下技术方案来实现的:硝酸铋、谷胱甘肽为起始反应物，采用分子量较小的醇，如甲醇或こ醇为反应溶剤，在溶剂的超临界条件下反应完全后直接排出溶剂对产物进行干燥，即通过水热合成方法一歩合成了硫化铋半导体纳米棒。其具体步骤是:
A、称取硝酸铋，将其加入到甲醇中，不断搅拌，再加入浓盐酸，澄清液后再向其中加入谷胱甘肽，得到透明溶液；
B、将上述混合溶液转移到高压反应釜中，在0.5-lMPa氮气的保护下加热至150°C，保持30-60min，再升温至240°C保持l_3h ；
C、最后是对产物进行干燥，具体操作是先停止通氮气，再缓慢打开高压反应釜的放气阀门，使溶剂排出反应体系，排完后关闭放气阀门，从进气ロ通入IMPa氮气后再打开放气阀门，通过氮气把剰余的溶剂及其他杂质气体完全排出体系，然后经超临界干燥排出溶剂冷却至20-25°C后，取出硫化铋纳米棒；反应体系中硝酸铋、氯化氢、谷胱甘肽的摩尔比为1:10-20:1 ;
所述的甲醇或こ醇的体积为每克硝酸铋100-200毫升。本发明方法制得的硫化铋纳米棒的光催化活性测试通过在可见或紫外光区内催化降解活性罗丹明B (RhB)这种常见的有机有毒染料来实现。具体操作如下:
将50mg本发明方法所制备的硫化秘纳米棒转移至已装有50mL的1.0X 1(T5 mol/L RhB水溶液的IOOmL具塞三角瓶中，摇匀后，将具塞三角瓶置于恒温振荡器中，振荡5h，以使染料分子在硫化铋纳米棒表面达到吸附ー脱附平衡，然后在可见光或紫外光的照射下进行光催化反应，在指定的时间内取样测定染料溶液的浓度。光催化实验结果表明采用本发明方法制得的硫化铋纳米棒在可见光照射下，对于RhB溶液,在紫外光照射下,30min内便可降解99%。可见光照射下IOOmin完全降解,实验结果表明采用本发明方法制得的纤硫化铋纳米棒在可见光和紫外光的照射下都具有极强的光催化活性。此外，本发明方法获得的硫化铋纳米棒光催化剂可通过过滤回收并反复利用，进一歩降低了使用成本。与其他传统ニ氧化钛P25催化效果明显提高，本发明方法具有以下优点:
1、制备エ艺简单，无需任何有机表面活性剤，原材料廉价易得，反应条件温和，设备要求低，产率高，制备规模容易放大，具有良好的エ业应用前景
2、本发明方法制得的硫化铋纳米棒具有固定的棒状形貌结构，在可见光和紫外光下都具有极强的光催化活性，可用于降解多种有机污染物；
图1:实施例1所制备的硫化铋纳米棒的场发射扫描电子显微镜图像；
图2:实施例2所制备的硫化铋纳米棒的场发射扫描电子显微镜图像；
图3:实施例3所制备的硫化铋纳米棒的透射电子显微镜图像；
图4:实施例1所制备的硫化铋纳米棒的透射电子显微镜图像；
图5:实施例1所制备的硫化铋纳米棒的XRD 图6:实施例1所制备的硫化秘纳米棒的EDX能谱分析 图7:实施例1所制备的硫化铋纳米棒的高倍透射电子显微镜图像；
图8:实施例1所制备的硫化铋纳米棒的微区电子衍射 图9:实施例1所制备的硫化铋纳米棒的高倍透射电子显微镜图像；
图10:图9局部放大的高倍透射电子显微镜图像；
图11:实施例1降解罗丹明B染料的紫外-可见光图谱；
图12:实施例1中使用过的硫化铋纳米棒光催化剂的效果与ニ氧化钛P25、没有光催化剂以及黑暗情况下的催化效果比较，其中Ctl和Ct分别为光催化降解反应开始时和测量时溶液中降解罗丹明B染料的浓度。
具体实施例方式实施例1
A、称取0.465g硝酸 铋(Bi (NO3)3 AH2O),将其加入到194mL甲醇中，不断搅拌，再加入1.6g浓盐酸(HC1)，澄清液后再向其中加入0.307g谷胱甘肽(GSH)，得到透明溶液；
B、将上述混合溶液转移到高压反应釜中，在IMPa氮气的保护下加热至150°C，保持30min，再升温至240°C保持Ih ；
C、最后经超临界干燥排出溶剂冷却至20-25°C后，取出硫化铋纳米棒，所得产物质量为
0.51g，产率为 99.81%。试验中的甲醇为分析纯，分析纯主成分含量很高、纯度较高，干扰杂质很低，适用于エ业分析及化学实验。实施例2
A、称取0.465g硝酸铋(Bi (NO3)3 AH2O),将其加入到200mL甲醇中，不断搅拌，再加入1.6g浓盐酸(HC1)，澄清液后再向其中加入0.307g谷胱甘肽(GSH)，得到透明溶液；
B、将上述混合溶液转移到高压反应釜中，在IMPa氮气的保护下加热至150°C，保持45min，再升温至240°C保持2h ；
C、最后经超临界干燥排出溶剂冷却至20-25°C后，取出硫化铋纳米棒，所得产物质量为
0.48g，产率为 99.1%。试验中的甲醇为分析纯，分析纯主成分含量很高、纯度较高，干扰杂质很低，适用于エ业分析及化学实验。实施例3
A、称取0.465g硝酸铋(Bi (NO3)3 AH2O),将其加入到200mLこ醇中，不断搅拌，再加入1.6g浓盐酸(HC1)，澄清液后再向其中加入0.307g谷胱甘肽(GSH)，得到透明溶液；
B、将上述混合溶液转移到高压反应釜中，在IMPa氮气的保护下加热至150°C，保持60min，再升温至240°C保持3h ；
C、最后经超临界干燥排出溶剂冷却至20-25°C后，取出硫化铋纳米棒，所得产物质量为
0.50g，产率为 99.5%o试验中的こ醇为分析纯，分析纯主成分含量很高 、纯度较高，干扰杂质很低，适用于エ业分析及化学实验。
权利要求
1.一种新型硫化铋纳米棒的制备方法，其特征为步骤是: A、称取硝酸铋，将其加入到甲醇或者こ醇中，不断搅拌，再加入浓盐酸，澄清液后再向其中加入谷胱甘肽，得到透明溶液； B、将上述透明溶液转移到高压反应釜中，在0.5-lMPa氮气的保护下加热至150°C，保持30-60min，然后甲醇作溶剂时再升温至240°C保持l_3h ； C、排出溶剂及其他杂质气体后对产物进行干燥，最后冷却后取出，即得纯硫化铋纳米 棒; 反应体系中硝酸铋、氯化氢、谷胱甘肽的摩尔比为1:10-20:1 ; 所述的甲醇或者こ醇的体积为每克硝酸铋100-200毫升。
全文摘要
本发明公布了一种新型硫化铋纳米棒的制备方法，以硝酸铋、谷胱甘肽为起始反应物，采用分子量较小的醇，如甲醇或乙醇为反应溶剂，在溶剂的超临界条件下反应完全后直接排出溶剂对产物进行干燥，即通过水热合成方法一步合成了硫化铋半导体纳米棒。该方法产率高，成本低，所得产物的光催化活性高，具有很好的工业化应用前景。
文档编号B01J27/04GK103086429SQ201310031409
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者罗勇锋, 李羲, 陈洪, 龚志强, 王新军, 彭小芳 申请人:中南林业科技大学