专利名称：一种改性沉淀法白炭黑的制备方法
技术领域：
本发明公开一种改性白炭黑的制备方法，特别是一种改性沉淀法白炭黑的制备方法。本发明属于橡胶配合剂生产技术领域。
背景技术：
·沉淀法白炭黑，又名水合二氧化硅，是一种白色、无毒、无定形微粉末。具有多孔性、内表面积大、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能，在橡胶、涂料等领域应用广泛。其中，橡胶工业是白炭黑的主要消费市场，占白炭黑消费总量的70%以上。在橡胶工业中，白炭黑是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性，部分替代炭黑还可以降低轮胎的生热、滚动阻力和油耗，同时还可以提高胎面胶的抗刺扎性、抗崩花掉块性和抗湿滑性。另外，炭黑生产过程耗费能源高，二氧化碳的排放数量大，相比之下白炭黑的生产、使用过程对环境造成的影响小。因此，添加白炭黑填料作为补强剂的轮胎被称为“绿色轮胎”。随着对轮胎环保、节能性能的日益关注，白炭黑的应用将更加广泛。然而，由于沉淀法白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基易吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体倾向于凝聚，导致分散较差，因而添加白炭黑的胶料虽然具有良好的物理性能，但白炭黑的强极性会导致其与烃类橡胶分子的相容性差，在胶料中不易分散，加工性能差，故其应用受到极大限制。在橡胶硫化系统中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成偶联健，从而降低硫化效率和补强性能。因此，传统沉淀法白炭黑在有机相中不易分散的缺点势限制其发展，有必要对其进行改性。目前，沉淀法白炭黑的改性方法主要有两种包覆改性和表面化学改性，本发明涉及的改性方法属于后者，即表面化学改性。表面化学改性常用的改性工艺被称为湿法改性，主要是利用一定的化学物质作为改性剂，通过一定的工艺方法使其与白炭黑的表面羟基发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使其由亲水性变为疏水性，以达到改变表面性质的目的。常用的改性剂有卤化硅烷类、硅氮烷类有机硅化合物、硅氧烷类有机硅化合物、硅烷偶联剂、醇类化合物、有机聚合物类和胺类。其中，以硅烷偶联剂的改性效果较好，但由于其价格昂贵、保质期短以及存在水解副产物，不能满足沉淀法白炭黑的市场要求。常用的改性方式主要有三种①将白炭黑与改性剂及一种有机溶剂组成的溶液一起加热煮沸，然后分离、干燥；②将干燥的白炭黑或洗涤后的沉淀白炭黑滤饼配制成水的混合液浆料，可加入水溶性有机溶剂如醇类或表面活性剂等，然后加入改性剂进行有机硅烷化反应；③将改性剂直接加入到合成沉淀白炭黑的原料中，合成反应的同时进行改性反应；也可以在合成沉淀反应完成后的悬浊液中加入改性剂。对于湿法改性的第一种方式，其产品后处理过程复杂，有机溶剂易造成污染；对于第二种方式，中国专利CN200910030085公开了一种改性白炭黑及其制备的方法，其制备方法主要通过对已有的白炭黑进行硅烷化处理而达到改性的目的，该法制备工艺和改性工艺分开进行，所需设备较多，工艺较复杂，且需要有机溶剂加入，会污染环境。对于第三种方式，中国专利CN101919443A公开了一种改性白炭黑的生产方法，该法采用硅酸钠和98%的浓硫酸制备白炭黑，并加入改性剂进行改性。98%的浓硫酸对设备的耐腐蚀性能要求高，故设备的成本会有较大提高。针对上述问题，本发明提供一种新的改性沉淀法白炭黑的技术方案，具有制备方法和设备简单、改性剂价格较低、改性效果好的优点。
发明内容
I、发明目的
本发明的目的在于提供一种成本较低、制备方法简便的改性沉淀法白炭黑的制备方法。
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2、技术方案
本发明所采用的技术方案是生产一种表面化学改性的沉淀法白炭黑，实现了该白碳黑制备与改性同时进行。制备步骤如下
1)在反应器中加入总量10% 50%的硅酸钠作底液，然后加入剩余50% 90%的硅酸钠和与全部硅酸钠等摩尔量的浓度为10 30%的硫酸水溶液，并加入十二烷基硫酸钠或硬脂酸或硬脂酸锌，加入量为反应物总质量的O. 01% O. 1%，升温至50°C 95°C，高速搅拌I 2h ;
2)用氨水调节PH值到7 9，同时加入反应物总质量O.5% 2%的十二水合硫酸铝钾，继续反应O. 5 2h ;
3)反应结束后，将反应物进行水洗、抽滤，并进行干燥，得到改性白炭黑。3、有益效果
本发明的有益效果为
I)本发明所采用的湿法改性沉淀法白炭黑，实现了制备和改性两种技术的同步进行，简化了工艺，而且无有机溶剂加入，对环境影响小。2)本发明所使用浓度为10 30%的硫酸水溶液，而非腐蚀性较高的浓硫酸，对设备耐腐蚀性能要求较低，有利于降低设备成本。3)本发明对沉淀法白炭黑采用湿法改性，并在前期合成反应时加入改性剂十二烷基硫酸钠或硬脂酸或硬脂酸锌，可以有效防止生成的白炭黑粒子间的团聚，提高分散性；在后期加入沉降剂十二水合硫酸铝钾，可以使改性的白炭黑易于沉淀以及抽滤。4)本发明所使用的十二烷基硫酸钠或硬脂酸或硬脂酸锌和十二水合硫酸铝钾价格低廉、保质期长，有利于实现工业化生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例I :
称取液体硅酸钠277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口烧瓶中加入27. 7g硅酸钠做底液；再加入剩余的硅酸钠和硫酸水溶液，并加入O. 06g十二烷基硫酸钠，升温至50°C，高速搅拌2h ;然后用氨水调节PH值到7 9，同时加入3. 02g十二水合硫酸铝钾，继续反应Ih ;最后将反应生成物进行水洗、抽滤，并进行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。实施例2:
称取液体硅酸钠277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口烧瓶中加入83. Ig硅酸钠做底液；再加入剩余的硅酸钠和硫酸水溶液，并加入O. 06g十二烷基硫酸钠，升温至700C，高速搅拌2h ;然后用氨水调节PH值到7 9，同时加入3. 02g十二水合硫酸铝钾，继续反应Ih ;最后将反应生成物进行水洗、抽滤，并进行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。实施例3
称取液体硅酸钠277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口烧瓶中加入138. 5g硅酸钠做底液；再加入剩余的硅酸钠和硫酸水溶液，并加入O. 06g十二烷基硫酸钠，升温至950C，高速搅拌2h ;然后用氨水调节PH值到7 9，同时加入3. 02g十二水合硫酸铝钾，继续反应Ih ;最后将反应生成物进行水洗、抽滤，并进行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。
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实施例4:
称取液体硅酸钠277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口烧瓶中加入138. 5g硅酸钠做底液；再加入剩余的硅酸钠和硫酸水溶液，并加入O. 30g硬脂酸，升温至80°C，高速搅拌2h ;然后用氨水调节PH值到7 9，同时加入6. 04g十二水合硫酸铝钾，继续反应Ih ;最后将反应生成物进行水洗、抽滤，并进行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。实施例5
称取液体硅酸钠277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口烧瓶中加入138. 5g硅酸钠做底液；再加入剩余的硅酸钠和硫酸水溶液，并加入O. 60g硬脂酸锌，升温至90°C，高速搅拌2h ;然后用氨水调节PH值到7 9，同时加入12. 07g十二水合硫酸铝钾，继续反应Ih ；最后将反应生成物进行水洗、抽滤，并进行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。实施例I 5均可以制备出易分散的改性沉淀法白炭黑。以传统沉淀法白炭黑作对比例，采用沉淀法白炭黑的配方鉴定，即《HG/T 2404-2008橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》，通过炭黑分散仪测试改性沉淀法白炭黑在硫化胶中的分散性，结果如下
表I改性沉淀法白炭黑在硫化胶中的分散性
权利要求
1.一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于采用的原料包括十二烷基硫酸钠或硬脂酸或硬脂酸锌、十二水合硫酸招钾、模数为3. 3的液体娃酸钠、硫酸水溶液。
2.根据权利要求I所述的ー种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于改性剂十二烷基硫酸钠或硬脂酸或硬脂酸锌的加入量为反应物总质量的0. 019T0. 1%。
3.根据权利要求I所述的ー种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于沉降剂十二水合硫酸铝钾的加入量为反应物总质量的0. 05% 2%。
4.根据权利要求I所述的ー种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于所使用的硫酸水溶液的硫酸质量浓度为10 30%。
5.根据权利要求I所述的ー种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于制备包括如下步骤 1)在反应器中加入总量109^50%的模数为3.3的液体硅酸钠； 2)在反应器中加入剩余50% 90%的硅酸钠和与全部硅酸钠等摩尔量的浓度为10 30%的硫酸水溶液，并加入改性剂十二烷基硫酸钠或硬脂酸或硬脂酸锌，升温至50°C 95°C，在搅拌下反应广2小时； 3)用氨水调节PH值到7 9，同时加入沉降剂十二水合硫酸铝钾，继续反应0.5^2小时； 4)反应结束后，将反应物进行水洗、抽滤，并进行干燥，得到改性沉淀法白炭黒。
全文摘要
本发明公开了一种用于轮胎和橡胶制品的橡胶补强剂材料，改性沉淀法白炭黑的制备方法，其步骤为首先在反应器中加入10%～50%的液体硅酸钠；再向反应器中同时加入剩余50%～90%的硅酸钠和与全部硅酸钠等摩尔量的浓度为10%～30%的硫酸水溶液，并加入改性剂十二烷基硫酸钠或硬脂酸或硬脂酸锌，升温至50℃～95℃，在搅拌下反应1～2h；然后用氨水调节PH值到7～9，同时加入沉降剂十二水合硫酸铝钾，继续反应0.5～2h；最后将反应生成物进行水洗、抽滤，并进行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。
文档编号C01B33/12GK102951649SQ20121045905
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者王婷, 李花婷, 陆鸣, 王永伟 申请人:北京橡胶工业研究设计院