本发明属于白炭黑改性天然橡胶技术领域，具体涉及一种耐老化改性天然橡胶的制备方法。
背景技术：
白炭黑引起具有粒径小、比表面大、硬度高、耐热性好以及优异的补强性能而广泛应用于橡胶行业，依据不同方法制备的白炭黑可分为气相法和沉淀法两大类白炭黑，气相白炭黑通常为纳米级二氧化硅，有干法制备，制备工艺复杂，产量不大，易团聚，价格高，为了提高纳米二氧化硅在聚合物中的分散性能，常根据填料表面特性进行改性处理，如利用硅氧烷偶联剂对其进行原位改性，能提高纳米二氧化硅在聚合物基体中的分散性，选择适当的添加量，还能有助于增强复合材料的力学性能，虽然气相纳米摆摊和你的加入使聚合物的某些性能提高，但由于气相白炭黑生产成本高，大规模应用受到限制，沉淀白炭黑，即水合沉淀白炭黑，通常为微纳米级，生产工艺简单，价格低廉，主要作为补强填料引用于橡胶鞋材和部分轮胎制品中，现有技术中用脂肪醇、胺、脂肪酸和硅氧烷作为改性剂对沉淀白炭黑进行改性，但改性白炭黑作为填充料使用时，会影响复合物力学性能，其填充胶的硫化特性和加工性能不佳，且硫化胶的物理性能较低，这是由于其聚合物一填料相互作用较弱和较强的填料相互作用所致，随着材料的逐步完善，对橡胶性能抗老化性也提出了更高的要求，因此，需要对此进一步研究。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种耐老化改性天然橡胶的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种耐老化改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）白炭黑改性：将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7%的枞酸型树脂酸、12-18%氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑；
（2）母胶粒制备：将天然橡胶、改性白炭黑、多壁碳纳米管按重量比10:1.3-1.6:0.6-0.7混合后，在双辊开炼机混炼胶料，混炼出片，将所得混炼胶上挤出机造粒即得。
作为对上述方案的进一步改进，所述白炭黑的比表面积为170-180㎡/g，能有效控制白炭黑的性质，有助于产品制备的稳定性。
作为对上述方案的进一步改进，所述枞酸型树脂酸的相对能量小于5.5kj/mol，枞酸型树脂酸的分子结构决定了其相对能量的大小，相应的，枞酸型树脂酸相对能量较小的为总算和长叶松酸，其结构稳定性较好，热稳定性也相对较好。
作为对上述方案的进一步改进，所述氯醇橡胶为环氧氯丙烷与环氧乙烷的二元共聚物，具有一定的耐臭氧性能和耐热性，透气性好。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤（1）中干燥时间为4-8小时，合适的干燥时间能得到相应性质的改性白炭黑，有助于改性天然橡胶的顺利进行，提高制备效率。
作为对上述方案的进一步改进，所述双辊开炼机前后辊的转速比为1:1.6；所述在双辊开炼机上薄通12次，然后调大辊距使其包辊，依次加入相当于天然橡胶重量0.8-1.2%的硬脂酸、1.4-2.5%的氧化锌、0.2-0.6%的硫化促进剂和0.6-1%的硫磺，在温度为45-55℃的条件下混合均匀后打5次三角包，再薄通5次后出片即可，通过条件的控制，使得到的改性天然橡胶性能稳定。
本发明相比现有技术具有以下优点：白炭黑预干燥过程会对影响白炭黑的含水量及性质，进而影响改性过程中分子链与基团的反应程度，进而影响产品的热稳定性；白炭黑的改性提高了界面粘合力，同时也提高了白炭黑的分散性，白炭黑表面的部分羟基发生化学反应生成化学键，而长链基团与天然橡胶交联缠绕，紧密连接，增加改性天然橡胶的热稳定性；改性后的白炭黑在复合物中抑制了天然橡胶链段的滑移，使断面形变减小，复合物的力学性能得到改善。
具体实施方式
实施例1
一种耐老化改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）白炭黑改性：将白炭黑在温度为220℃的条件下烘干6小时，然后与相当于其重量5%的枞酸型树脂酸、15%氯醇橡胶在温度为150℃的条件下塑炼23分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在130℃下干燥得到改性白炭黑；
（2）母胶粒制备：将天然橡胶、改性白炭黑、多壁碳纳米管按重量比10:1.5:0.6混合后，在双辊开炼机混炼胶料，混炼出片，将所得混炼胶上挤出机造粒即得。
其中，白炭黑由本公司制备提供，所述白炭黑的比表面积为170-180㎡/g，能有效控制白炭黑的性质，有助于产品制备的稳定性。
其中，所述枞酸型树脂酸的相对能量小于5.5kj/mol，枞酸型树脂酸的分子结构决定了其相对能量的大小，相应的，枞酸型树脂酸相对能量较小的为总算和长叶松酸，其结构稳定性较好，热稳定性也相对较好。
其中，所述氯醇橡胶为环氧氯丙烷与环氧乙烷的二元共聚物，具有一定的耐臭氧性能和耐热性，透气性好。
其中，所述步骤（1）中干燥时间为4-8小时，合适的干燥时间能得到相应性质的改性白炭黑，有助于改性天然橡胶的顺利进行，提高制备效率。
其中，所述双辊开炼机前后辊的转速比为1:1.6；所述在双辊开炼机上薄通12次，然后调大辊距使其包辊，依次加入相当于天然橡胶重量0.8-1.2%的硬脂酸、1.4-2.5%的氧化锌、0.2-0.6%的硫化促进剂和0.6-1%的硫磺，在温度为45-55℃的条件下混合均匀后打5次三角包，再薄通5次后出片即可，通过条件的控制，使得到的改性天然橡胶性能稳定。
实施例2
一种耐老化改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）白炭黑改性：将白炭黑在温度为200℃的条件下烘干8小时，然后与相当于其重量4%的枞酸型树脂酸、18%氯醇橡胶在温度为140℃的条件下塑炼25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120℃下干燥得到改性白炭黑；
（2）母胶粒制备：将天然橡胶、改性白炭黑、多壁碳纳米管按重量比10:1.6:0.6混合后，在双辊开炼机混炼胶料，混炼出片，将所得混炼胶上挤出机造粒即得。
其余内容与实施例1中相同。
实施例3
一种耐老化改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）白炭黑改性：将白炭黑在温度为240℃的条件下烘干4小时，然后与相当于其重量7%的枞酸型树脂酸、12%氯醇橡胶在温度为160℃的条件下塑炼20分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在150℃下干燥得到改性白炭黑；
（2）母胶粒制备：将天然橡胶、改性白炭黑、多壁碳纳米管按重量比10:1.3:0.7混合后，在双辊开炼机混炼胶料，混炼出片，将所得混炼胶上挤出机造粒即得。
其余内容与实施例1中相同。
实施例4
将实施例1中枞酸型树脂酸替换为相对能量大于5.5kj/mol的枞酸型树脂酸，其余内容不变。
实施例5
将实施例1中氯醇橡胶替换为环氧氯丙烷烃聚合物，其余内容不变。
设置对照组1，将实施例1步骤（1）中烘干条件修改为100-120℃，烘干时间与其与内容不变；设置对照组2，将实施例1中氯醇橡胶替换为等重量的环氧橡胶，其余内容不变；设置对照组3，将实施例1中多壁碳纳米管去掉，其余内容不变；
将各组制得样品静置48小时后对橡胶性能进行检测，得到以下结果：
表1
在200℃的条件下处理24小时，再次检测各组橡胶性能：
表2
通过两组数据对比，可得本发明中制备的改性天然橡胶耐热稳定性好，综合性能较强，适用范围更广，枞酸型树脂酸和氯醇橡胶的优化选择能进一步提高改性橡胶的耐磨性和耐老化性能，制备条件的选择对综合性能有一定影响。