专利名称：高强度和高延展性的镁合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及高强度和高延展性的镁合金及其制造方法。
背景技术：
以往，为了减轻其重量，汽车等动力驱动的结构物的材料广泛采用了镁合金。为了将镁合金用于这种结构物，必须保证结构持续可靠性和安全性，因此，提出了高强度的镁合金。
例如，在专利文献1记载了一种高强度镁合金，其组成为含有(a)4～15质量％的Gd或Dy以及(b)0.8-5质量％的选自Ca、Y以及镧系(除去(a)成分)的至少1种元素，另外，根据需要还含有(c)2质量％以下的选自Zr及Mn的至少1种元素，剩余部分为Mg。以430～570℃的温度及2～7小时对上述组成的锻造用材料进行均质化处理，使锻造用材料的温度达到380～570℃，以使模具温度比锻造用材料温度低250～400℃的范围进行热锻造，进而，以180～290℃对所得的热锻造制品进行时效硬化处理2～499小时，以制造出这种高强度镁合金。
另外，在专利文献2中记载了一种高强度镁合金，其中，合金整体的平均组成为由原子％表示的组成式Mg100-a-bLn2Znb(公式中，Ln为从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或混合稀土中选择的1种以上的稀土类元素，并且，0.5≤a≤5，0.2≤b≤4以及1.5≤a+b≤7)，母相的平均结晶粒径在5μm以下。在这种高强度镁合金中，在母相的结晶晶粒的一部分中，存在不析出新化合物就能在结晶晶粒内产生浓度变化的浓度调制，与其合金整体的平均组成相比，稀土类元素(Ln)的合计增加1～6原子％以及/或Zn增加1～6原子％。通过从熔融状态以100K/s以上的冷却速度使上述组成的镁合金急速凝固，通过旋转磨等粉碎机形成平均粉末晶粒直径30μm左右的粉末状合金，进而，在将粉末状合金填充在挤压容器中之后，一边加热，一边进行挤压比(断面积)3～20的挤压成型，由此制造这种高强度镁合金。
在专利文献3中记载了一种高强度镁合金，其中，在对ZK60等Mg-Zn-Zr系、AZ61等Mg-Al-Zn系、Mg-Mn系镁合金原材料进行固溶处理之后，在第一锻造加工工序中，在250～400℃的温度范围提供至少0.4以上的预应变，之后进行时效处理。接着，以不超过上述锻造加工温度的所需温度进行第二锻造加工，以便具有平均粉末晶粒直径10μm以下的微细结晶晶粒组织。在该文献记载的发明中，通过固溶处理工序，将在原材料中不均匀析出的镁化合物充分固溶在组织中，从而不会出现成分的偏析。接着，在锻造工序中，为所述原材料赋予所需的预应变，通过下一工序的时效处理，析出球状·形状比较小的镁化合物的微细粒子，从而使组织达到均匀。之后，通过这种析出的微细粒子，在锻造加工工序中，阻碍结晶晶粒在到达原材料加工温度的过热过程中生长，通过加工的结晶晶粒微细化作用，形成稳定的微细结晶晶粒组织。
另一方面，在非专利文献1中记载了Mg-0.9质量％Ca(相当于0.55原子％)的铸造材料，并论述了对Mg添加微量Ca的效果。在这种镁合金中，丝毫没有实施其它热处理。这种镁合金的室温屈服强度为100MPa左右，拉伸延伸率为百分之几。这种强化机制虽然为由Mg2Ca的层状相形成的析出强化，但是，因存在高体积率的析出物，因此，会显著降低延展性。
另外，在非专利文献2中记载了Y浓度为5及8质量％(相当于1.4以及2.2原子％)的Mg-Y二元铸造合金，并且，其报道了关于其铸造材料以及T6时效处理材料的屈服强度。8质量％的Y合金的屈服强度在铸造材料以及T6时效处理材料中分别为大约130MPa以及240MPa，但该文献没有记载延展性。这种合金中的高强度化也是由析出物形成的。
专利文献1特开平9-263871号公报专利文献2特开2004-99941号公报专利文献3特开2003-277899号公报非专利文献1Materials Transaction Vol.43，No.10(2002)，p.2643-2646(Yasumasa Chino等)非专利文献2Materials Transaction Vol.42，No.7(2001)，p.1332-1338(Si-Young Chang等)发明概述上述以往提出的高强度镁合金是主要利用由过饱和异种元素的组合产生的粗大金属间化合物的结晶或析出，或者通过均匀地分散高浓度析出物来实现高强度化的。但是，由以往技术开发的镁合金的缺点在于由于其一大半均依存于金属间化合物的弥散强化，因此，作为因分散物的界面等而易于产生破坏的结果，会缺乏延展性。特别是，在将镁合金应用于动力驱动的结构物中时，为了保证结构持续可靠性或安全性，不但要求具有高强度，而且要求具有高延展性。
因此，本发明是针对以上情况作出的，其课题在于提供能够同时实现高强度和高延展性的新型镁合金及其制造方法。
本发明是为解决上述课题作出的，第一，其提供了一种高强度·高延展性镁合金，其特征在于其包括0.03～0.54原子％的属于元素周期表2族、3族或镧系且原子半径大于镁的1种溶质原子，以及余量的镁，并且，所述镁合金具有微细结晶晶粒组织，这种微细结晶晶粒组织的平均结晶粒径在1.5μm以下，并且，结晶晶粒边界附近的溶质原子以结晶晶粒内的溶质原子浓度的1.5～10倍的浓度不均匀存在。
在本说明书中，所谓溶质原子的“浓度”是指直至利用将电子束直径集中到0.5～1.0nm的纳米EDS(Energy-disperse X-rayspectroscopy)测定的到晶粒边界附近第3邻接原子的平均浓度。
第二，提供了一种高强度·高延展性镁合金，其特征在于在上述第1项发明中，上述溶质原子为选自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的1种原子。
在本发明中，提供了一种高强度·高延展性镁合金的制造方法，所述镁合金包括0.03～0.54原子％的属于元素周期表2族、3族或镧系且原子半径大于镁的1种溶质原子，以及余量的镁，这种高强度·高延展性镁合金的制造方法的特征在于制造包括镁和溶质原子的母合金，以450～550℃的温度对所获得的母合金进行均质化处理1.5～8小时，之后，进行淬火，进而，在150～350℃的温度施加以温应变，从而形成平均结晶粒径为1.5μm以下且结晶晶粒边界附近的溶质原子以结晶晶粒内的溶质原子浓度的1.5～10倍不均匀存在的微细结晶晶粒组织。
在第4方面，提供了一种高强度·高延展性镁合金的制造方法，其特征在于在上述第3项发明中，使用选自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的1种原子作为上述溶质原子。
另外，在第5方面，提供了一种高强度·高延展性镁合金的制造方法，其特征在于通过以挤压比(断面积比)16～100进行温挤压来施加温应变。
附图的简要说明
图1显示了由实施例中合金的拉伸试验得到的机械特性评价结果的例子，(a)为Mg-0.3Y，(b)为Mg-0.3Ca。
图2与以往的镁铸造材料、镁形变材料、铝合金、钢材料比较显示了实施例中合金的比强度(屈服应力/密度)-拉伸延伸率的平衡。
图3为显示实施例中合金的结晶组织的例子的图像，(a)为Mg-0.3Y，(b)为Mg-0.3Ca。
图4为显示实施例中合金的晶粒边界结构例与由纳米EDS得到的原子浓度检测结果的图像，(a)为Mg-0.3Y，(b)为Mg-0.3Ca。
用于实施发明的最佳方式本发明具有如上所述的特征，下面，对其实施例进行说明。
本发明的高强度·高延展性镁合金的特征在于其包括0.03～0.54原子％的属于元素周期表2族、3族或镧系且原子半径大于镁的1种溶质原子，以及余量的镁，并且，所述镁合金具有微细结晶晶粒组织，这种微细结晶晶粒组织的平均结晶粒径在1.5μm以下，并且，结晶晶粒边界附近的溶质原子以结晶晶粒内的溶质原子浓度的1.5～10倍的浓度不均匀存在。
作为属于元素周期表2族且原子半径大于镁(原子半径1.60；以下元素符号后的括号内表示原子半径)的原子可举出Ca(1.97)，Sr(2.15)，Ba(2.18)。
作为属于元素周期表3族且原子半径大于镁的原子可举出Sc(1.65)，Y(1.82)。
作为属于镧系且原子半径大于镁的原子可举出La(1.88)，Ce(1.83)，Pr(1.83)，Nd(1.82)，Pm(1.8)，Sm(1.79)，Eu(1.99)，Gd(1,78)，Tb(1.76)，Dy(1.75)，Ho(1.75)，Er(1.74)，Tm(1.76)，Yb(1.94)以及Lu(1.73)。
在本发明中，镁合金的高强度化是通过(1)结晶晶粒组织的微细化、(2)通过使原子半径差大的异种原子不均匀存在于结晶晶粒边界所产生的结晶晶粒边界的强化而实现的。另外，通过抑制(3)结晶晶粒内的异种元素浓度来保持晶粒内的变形能，实现了在不有损于高强度的情况下保证高延展性。
本发明的镁合金虽然采用了原子半径大于镁的溶质原子，但是，由于与作为母材的镁相比，原子半径越大，由于原子半径差产生的晶格不匹配性也就越大，因此，在再结晶过程中易于形成结晶晶粒边界，另外，能够预期到在微细组织形成之后抑制结晶晶粒边界的滑移变形的效果。顺便说一下，作为具体的例子，在比较图1所示的2种溶质原子的效果时，尽管为3原子％的相同浓度，但是，与钇相比，由原子半径差较大的钙能够更显著地实现高强度。
另外，上述溶质原子的含量为0.03～0.54原子％，其更理想的范围为0.2～0.5原子％。将溶质原子的含量限定在该范围内的原因在于通过极力降低添加至镁中的金属成分的浓度并以与结晶晶粒边界的体积相当的方式进行限定，能够抑制金属间化合物的生成并尽可能减少破坏的起始点。
另外，若溶质原子在该范围内，则在溶质原子聚集于亚微米尺寸的结晶晶粒组织的结晶晶粒边界附近时，可以覆盖晶粒边界附近。此处，在本发明的说明书中，所谓晶粒边界的“附近”是指直至第3邻接原子层之处。若溶质原子的含量过多，则不能抑制金属化合物的生成，从而延展性降低。若溶质原子的含量过少，则溶质原子不能覆盖晶粒边界附近。
另外，本发明的镁合金具有平均结晶粒径在1.5μm以下，更理想的为0.2～0.8μm的微细结晶晶粒组织。若平均结晶粒径大于1.5μm，则会阻碍由结晶晶粒的微细化产生的高强度。
通过图1所示的针对相同浓度的合金铸造材料与微结晶晶粒材料所得的标称应力-应变曲线，可以了解由结晶晶粒微细化产生的强度增加。通过结晶晶粒的微细化，能够在不有损于延展性的情况下实现非常高的强度。
另外，在本发明的镁合金中的微细结晶颗粒组织中，结晶晶粒边界附近的溶质原子以结晶颗粒内溶质原子浓度的1.5～10倍，更理想的是以2.5～10倍的浓度不均匀存在。若结晶晶粒边界附近的溶质原子的浓度低于上述范围，则不能进行以高浓度将异种原子布置在结晶晶粒边界附近的组织控制，从而不能抑制晶粒边界处的裂纹生成和发展。另外，若结晶晶粒边界附近的溶质原子的浓度高于上述范围，则会在晶粒边界处形成析出物，从而降低延展性。
为了以高浓度将异种原素布置在结晶晶粒边界附近，例如，可采用通过温挤压等提供温应变的方法。通过溶质原子向微细结晶晶粒组织的结晶晶粒附近的高浓度布置的不均匀存在，能够构建出致密的强化结晶晶粒边界网络，由此可以实现结晶晶粒组织的微细化，同时，可以显著地增加强度。
在图2中，将本发明的镁合金的比强度(屈服应力/密度)-拉伸延伸率平衡与以往的镁铸造材料、镁形变材料、铝合金、钢材进行了比较并加以显示。图中记载的“新开发合金”为本发明的镁合金。从该图可看到，本发明的镁合金在强度以及延展性两个方面上均是优良的。
下面，虽然对本发明中镁合金制造方法的一个例子进行说明，但是，不言而喻，本发明不应局限于此处作为例子给出的方法。
首先，将上述溶质原子熔融铸造到镁中，并制造出母合金。随后，在炉中以450～550℃的温度对所获得的母合金进行均质化处理1.5～8小时。在均质化处理之后，从炉中取出，并例如进行水淬等淬火，从而冻结均匀分散组织。之后，利用温挤压等方法，在150～350℃的温度施加温应变，从而能够获得所要的镁合金。若施加温应变的温度在该范围内，则能够可靠进行在结晶晶粒边界附近以高浓度布置异种原子的组织控制。另外，在采用温挤压法的情况下，挤压比(断面积比)最好应为16～100。若挤压比在该范围内，则可适当的进行温应变的赋予。
下面，将对本发明的实施例进行说明。
实施例1在商用纯镁(纯度99.94％)中熔融铸造0.3原子％的钇，从而获得母合金。以下，将这种组成的合金记为Mg-0.3Y。在500℃，将母合金保持在炉子中2小时，进行钇原子的均质化处理。在从炉中取出之后，进行水淬，从而冻结均匀分散组织。之后，通过机加工，由挤压制造坯料(直径40mm，长度70mm)。在将坯料升温至大约290℃之后，以25∶1的挤压比实施温挤压，从而获得直径8mm的挤压材料。在从挤压材料制取拉伸试验片之后，以应变速度10-3s-1评价拉伸特性。结果，确认具有屈服应力380MPa、拉伸延伸率14％的高强度·高延展性(参见图1(a))。作为进行组织观察的结果，确认形成了平均结晶粒径1μm以下的组织(参见图3(a))。另外，作为通过高分辨率观察和纳米EDS(Energy-disperse X-ray spectroscopy)研究元素浓度分布的结果，结晶晶粒内为0.30原子％，结晶晶粒边界附近为0.90原子％，从而能够确认与结晶晶粒内相比，钇以3.0倍左右的高浓度不均匀存在于结晶晶粒边界附近(参见图4(a))。
另外，在图1(a)中比较显示了通过对由实施例1获得的具有平均结晶粒径1μm以下的组织的Mg-0.3Y与Mg-0.3Y铸造材料(平均结晶粒径100μm以上)的拉伸试验得出的机械特性评价结果。
实施例2除了利用0.3原子％的钙代替实施例1中的0.3原子％的钇以及挤压之前的原材料温度为250℃以外，其余均与上面所述的内容相同，制造母合金，实施均质化处理、水淬、机加工、温挤压。以下，将这种组成的合金记为Mg-0.3Ca。从挤压材料中制取拉伸试验片，以应变速度10-3s-1评价拉伸特性。结果，确认具有屈服应力390MPa、拉伸延伸率12％的高强度·高延展性(参见图1(b))。进行组织观察的结果能够确定形成了平均结晶粒径1μm以下的组织(参见图3(b))。另外，作为通过高分辨率观察和纳米EDS研究元素浓度分布的结果，结晶晶粒内为0.27原子％，结晶晶粒边界附近为0.74原子％，从而能够确认与结晶晶粒内相比，钙以2.7倍左右的高浓度不均匀存在于结晶晶粒边界附近(参见图4(b))。
另外，在图1(b)中显示了通过对由实施例2获得的具有平均结晶粒径1μm以下的组织的Mg-0.3Ca、Mg-0.3Ca铸造材料(平均结晶粒径100μm以上)、由平均结晶粒径1μm以下的组织构成的纯镁(纯度99.94％)、由平均结晶粒径100μm以上的纯镁铸造材料的拉伸试验得出的机械特性评价结果。
若对由实施例2获得的具有平均结晶粒径1μm以下的组织的Mg-0.3Ca以及由平均结晶粒径1μm以下的结晶粒径构成的纯镁(纯度99.94％)的数据加以比较，则能够了解溶质原子带来的效果，其能够实现2倍的高强度化。另外，若对由实施例2获得的具有平均结晶粒径1μm以下的组织的Mg-0.3Ca铸造材料以及由具有平均结晶粒径100μm以上的组织的Mg-0.3Ca铸造材料的数据加以比较，则能够理解结晶晶粒的微细化效果对于高强度化而言是重要的。
实施例3除了利用0.2原子％的钙代替实施例2中0.3原子％的钙以外，其余均与上面所述的内容相同，制造母合金，实施均质化处理、水淬、机加工、温挤压。
作为针对挤压材料进行组织观察的结果，形成平均粒径1μm以下的组织。另外，作为通过使用了集中至0.5nm的电子束的纳米EDS进行测定的结果，结晶晶粒内0.18原子％，结晶晶粒边界附近为1.55原子％，从而能够确认与结晶晶粒内相比，钙以8.6倍左右的高浓度不均匀在于结晶晶粒边界附近。
工业实用性在本发明中，通过适当地采用高强度镁合金而大大减轻了任意动力驱动的结构物的重量，同时为材料赋予了延展性，从而能够保证使用时的结构持续可靠性和安全性，因此，本发明适用于宇宙飞船、飞行器、列车、汽车、轮椅等用途。
另外，根据本发明，能够实现强度以及延展性两个方面均优良的镁合金，通过采用其形变材料能够实现结构物的大型化，特别是在用于动力驱动的结构物时，能够期待获得优良的结构持续可靠性和安全性。
另外，根据本发明，所获得的优点为由于形成了微细结晶晶粒组织，因此能够期待优良的温成形性；由于极大地降低了添加金属的体积率，因此，能够抑制原材料成本；能够促进形变材料的用途，并有助于节省能量和降低排放等。
权利要求
1.高强度·高延展性镁合金，其特征在于其包括0.03～0.54原子％的属于元素周期表2族、3族或镧系且原子半径大于镁的1种溶质原子，以及余量的镁，并且，所述镁合金具有微细结晶晶粒组织，这种微细结晶晶粒组织的平均结晶粒径在1.5μm以下，并且，结晶晶粒边界附近的溶质原子以结晶晶粒内的溶质原子浓度的1.5～10倍的浓度不均匀存在。
2.根据权利要求1所述的高强度·高延展性镁合金，其特征在于上述溶质原子是选自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的1种原子。
3.高强度·高延展性镁合金的制造方法，所述镁合金包括0.03～0.54原子％的属于元素周期表2族、3族或镧系且原子半径大于镁的1种溶质原子，以及余量的镁，这种高强度·高延展性镁合金的制造方法的特征在于制造包括镁和溶质原子的母合金，以450～550℃的温度对所获得的母合金进行均质化处理1.5～8小时，之后进行淬火，进而，在150～350℃的温度施加温应变，从而形成平均结晶粒径为1.5μm以下且结晶晶粒边界附近的溶质原子以结晶晶粒内的溶质原子浓度的1.5～10倍不均匀存在的微细结晶晶粒组织。
4.根据权利要求3所述的高强度·高延展性镁合金的制造方法，其特征在于使用选自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的1种原子作为上述溶质原子。
5.根据权利要求3或4所述的高强度·高延展性镁合金的制造方法，其特征在于通过以挤压比(断面积比)16～100进行温挤压来施加温应变。
全文摘要
本发明的高强度和高延展性镁合金的特征在于其包括0.03～0.54原子％的属于元素周期表2族、3族或镧系且原子半径大于镁的1种溶质原子，以及余量的镁，并且，所述镁合金具有微细结晶晶粒组织，这种微细结晶晶粒组织的平均结晶粒径在1.5μm以下，并且，结晶晶粒边界附近的溶质原子以结晶晶粒内的溶质原子浓度的1.5～10倍的浓度不均匀存在。上述溶质原子可以是选自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种原子，并且，本发明提供了能够同时实现高强度和高延展性的新型镁合金及其制造方法。
文档编号C22F1/06GK1981064SQ20058002176
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月28日 优先权日2004年6月30日
发明者向井敏司, 宝野和博, 染川英俊, 本间智之 申请人:独立行政法人物质·材料研究机构