用于制备金属加工用铸型的造型材料混合物的制作方法

专利名称：用于制备金属加工用铸型的造型材料混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备金属加工用铸型的造型材料混合物，其含有至少一种可流动的耐火造型基础材料以及一种基于水玻璃的粘结剂。另外，本发明还涉及一种使用该造型材料混合物制备金属加工用铸型的方法，以及采用该方法而得到的铸型。
背景技术：
用于制备金属成型体的铸型基本上以两种结构形式制备。第一组形成所谓的型芯或型(Formen)。由其装配成铸型，其基本上是所要制备的铸件的阴模。第二组形成空心体，所谓的给料器，其起平衡储备容器的作用。该容器接收液态金属，在此通过相应的措施确保金属与处于构成阴模的铸型中的金属相比更长时间地保持在液相下。如果金属在阴模中凝固，那么液态金属可能从平衡储备容器中随后流出，以平衡在金属凝固时出现的体积收缩。
铸型由耐火的材料，例如石英砂构成，它的颗粒在铸型成形后通过合适的粘结剂而接合，以保证铸型的足够的机械强度。也应用耐火的造型基础材料用于制备铸型，该造型基础材料被用合适的粘结剂处理。耐火的造型基础材料优选以可流动的形式存在，使得其可填充入合适的空心型中和在那里被紧实。通过粘结剂在造型基础材料的颗粒之间产生牢固的接合，使得铸型获得必要的机械稳定性。
铸型必须满足各种不同的要求。对于浇铸过程本身，其首先必须具有足够的稳定性和耐温度性，以将液态的金属接收到由一个或多个铸(分)型所构成的空心型中。在凝固过程开始后，铸型的机械稳定性通过凝固的金属层而保证，该金属层沿着空心型的壁形成。铸型的材料这时必须在由金属所释放的热量的影响下以这种方式分解，即其失去它的机械强度，也即在耐火材料的单个颗粒之间的接合被消除。这通过例如粘结剂在热的作用下分解而达到。在冷却后振动凝固的铸件，在此在理想的情况下，铸型的材料再次分解成细砂，其可以从金属模具的空腔中倒出。
为了制备铸型，不仅可使用有机的粘结剂，而且可以使用无机的粘结剂，所述粘结剂的硬化各自可通过冷法或热法进行。在此称为冷法的方法是基本上在室温下进行而不加热铸型的方法。在此硬化多数通过化学反应进行，其例如由如下方式引发将作为催化剂的气体导引通过待硬化的模具。在热法中造型材料混合物在成型后被加热到足够高的温度，以便例如驱赶出在粘结剂中存在的溶剂，或以便引发化学反应，通过该反应所述粘结剂例如通过交联而硬化。
目前经常使用这样的有机粘结剂用于制备铸型，在该粘结剂中硬化反应通过气态的催化剂而被加速或其通过与气态的硬化剂的反应而硬化。这些方法称为“冷箱”法。
应用有机粘结剂来制备铸型的例子是所谓的Ashland-冷箱法。在此涉及双组分体系。第一组分由多元醇，多数是酚醛树脂的溶液构成。第二组分是多异氰酸酯的溶液。例如，根据US 3,409,579A，将聚氨酯粘结剂的两种组分进行反应，通过在成型后将气态的叔胺导引通过由造型基础材料和粘结剂构成的混合物而进行。聚氨酯粘结剂的硬化反应是聚加成反应，也就是说没有副产物，如水的解离出的反应。这种冷箱法的其他优点包括良好的生产率、铸型的尺寸精度以及良好的技术性能，如铸型的强度、由造型基础材料和粘结剂构成的混合物的加工时间等。
热硬化型有机方法包括基于酚醛树脂或呋喃树脂的热箱法、基于呋喃树脂的温箱法和基于线型酚醛树脂的Croning法。在热箱法中以及在温箱法中将具有潜在的、只有在提高的温度下才起作用的硬化剂的液态树脂加工成造型材料混合物。在Croning法中，造型基础材料，如石英、铬铁矿砂、锆砂等，在约100-160℃的温度下用在这个温度下为液态的线型酚醛树脂包封。作为用于随后的硬化的反应物而添加六亚甲基四胺。在上述的热硬化技术中，成型和硬化在可加热的模具中进行，该模具被加热到直至300℃的温度。与硬化机理无关地，所有的有机体系的共同点是，它们在将液态金属填充入铸型中时热分解和在此可能释放出有害物质，如苯、甲苯、二甲苯、酚、甲醛和高级的、部分地还未鉴定出的裂解产物。虽然通过各种不同的措施已成功将这种排放降至最少，然而对于有机粘结剂还不能完全地避免这种排放。对于无机-有机混杂体系，其例如在甲阶酚醛树脂-CO2法中所使用的粘结剂，含有一定比例的有机化合物，在金属的浇铸时也出现这样的不希望的排放。
为了避免在浇铸过程期间分解产物的排放，必须应用这样的粘结剂，其基于无机的材料或最多含有非常少量的有机化合物。这样的粘结剂体系从较长的时间以来就是已知的。已经研发出了粘结剂体系，其可以通过导入气体而硬化。一种这样的体系例如描述于GB 782 205中，在此文献中应用碱金属水玻璃作为粘结剂，其可通过导入CO2而硬化。在DE 199 25 167中描述了一种放热的给料组合物，其含有碱金属硅酸盐作为粘结剂。此外已研发出了这种粘结剂体系，其是在室温下自硬化的。一种这样的基于磷酸和金属氧化物的体系例如描述在US 5,582,232中。最后还已知一种无机粘结剂体系，其在较高温度下硬化，例如在热的模具中硬化。这样的热硬化性粘结剂体系例如从US 5,474,606中是已知的，在此文献中描述了由碱金属水玻璃和硅酸铝构成的粘结剂体系。
无机粘结剂与有机粘结剂相比较具有的缺点是，由其制备的铸型具有较低的强度。这在从模具中取出铸型后立即特别明显地表现出来。然而在该时间点的良好强度对于制备复杂的、薄壁的模制件和它的安全的操作是特别重要的。对于低强度的原因首先在于，铸型还含有源自粘结剂中的残留水。在热的密闭模具中的较长的停留时间只是有条件地起作用，因为水蒸汽不能充分地逸出。为了达到铸型的尽可能完全的干燥，在WO 98/06522中提出，将造型材料混合物在成型后只在这么长的时间内留在被调温的型芯箱中，使得形成形状稳定的和能承载的边缘壳。在打开型芯箱后，取出型和随后在微波的作用下完全地干燥。然而，该附加的干燥是昂贵和费力的，延长了铸型的制备时间和特别也由于能量成本而显著地促进制备工艺成本的增加。
迄今为止已知的无机粘结剂的另一个弱点是，由其制备的铸型对于高的空气湿度的较小的稳定性。因而型的成型体贮存经过较长时间，如对于有机粘结剂常用的贮存时间，是不可能安全的。
在EP 1 122 002中描述了一种方法，其适合于制备用于金属铸造的铸型。为了制备粘结剂，将碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠溶液，与颗粒状的金属氧化物混合，该金属氧化物在碱液的存在下可以形成金属化物。在颗粒的边缘形成由金属化物构成的层后，干燥该颗粒。在颗粒的核中保留一部分，在该部分中金属氧化物未转化。作为金属氧化物优选使用分散的二氧化硅或细分的氧化钛或氧化锌。
在WO 94/14555中描述了一种造型材料混合物，其也适合于制备铸型和其除了含有耐火的造型基础材料外还含有粘结剂，该粘结剂由磷酸盐-或硼酸盐-玻璃构成，在此该混合物还含有细分的耐火材料。例如，二氧化硅也可用作耐火材料。
在EP 1 095 719 A2中描述了一种用于制备型芯的型砂用粘结剂体系。该基于水玻璃的粘结剂体系由碱金属硅酸盐水溶液和吸湿性碱，如氢氧化钠构成，其以1∶4-1∶6的比例加入。水玻璃具有2.5-3.5的SiO2/M2O的模数和20-40％的固体比例。为了得到可流动的造型材料混合物，其也可以填充入复杂的型芯形状中，以及为了控制吸湿性能，粘结剂体系还含有表面活性物质，如硅油，其具有≥250℃的沸点。将粘结剂体系与合适的耐火材料，如石英砂混合，和然后可用射芯机封闭于型芯箱中。造型材料混合物的硬化通过仍存在的水的排出而进行。铸型的干燥或硬化也可以在微波的作用下进行。
迄今为止已知的用于制备铸型的造型材料混合物还具有性能改善的空间，例如在所制得的铸型的强度方面以及在较长时间内的贮存中耐空气湿度性方面。另外力求的是，在浇铸后就已经达到铸件表面的高品质，使得表面的后加工可用低的费用实施。

发明内容
因此，本发明所基于的任务是，提供一种用于制备金属加工用铸型的造型材料混合物，其含有至少一种耐火的造型基础材料以及基于水玻璃的粘结剂体系，该混合物使得制备如下铸型成为可能，该铸型不仅在成型之后立即具有高强度，而且在较长时间的贮存后也具有高的强度。
此外，该造型材料混合物还应使得可以制备这样的铸型，用该铸型可以制备铸件，该铸件具有高的表面质量，使得只需要少的表面后加工。
所述任务用具有权利要求1的特征的造型材料混合物而解决。根据本发明的造型材料混合物的有利的改进方案是从属权利要求的主题。
令人惊奇地发现，通过应用粘结剂，其含有碱金属水玻璃以及颗粒状的金属氧化物，该金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌，不仅在成型和硬化之后立即而且在提高的空气湿度下的贮存时铸型的强度都可以得到显著的改善。上述的颗粒状的金属氧化物不仅可单独应用，而且可组合应用。
根据本发明的用于制备金属加工用铸型的造型材料混合物含有至少一种耐火的造型基础材料；以及一种基于水玻璃的粘结剂。
可以应用用于制备铸型的常用材料作为耐火的造型基础材料。合适的例如是石英砂或锆砂。另外，纤维状的耐火造型基础材料也是合适的，如粘土纤维。其他合适的耐火造型基础材料例如是橄榄石、铬铁矿砂、蛭石。
另外，合成的造型材料也可以应用作为耐火的造型基础材料，如硅酸铝空心球(所谓的微球体)、玻璃珠、玻璃颗粒或以商品名“Cerabeads”或“Carboaccucast”已知的球形的陶瓷造型基础材料。这些球形的陶瓷造型基础材料含有不同比例的作为矿物形式的例如富铝红柱石、刚玉、β-方英石。它们含有作为主要组分的氧化铝和二氧化硅。典型的组成含有例如以约相同比例的Al2O3和SiO2。除此之外还可存在＜10％比例的其它成分，如TiO2、Fe2O3。微球体的直径优选为小于1000μm，特别为小于600μm。合成制得的耐火的造型基础材料，如富铝红柱石(xAl2O3·ySiO2，其中x＝2-3，y＝1-2；理想的分子式Al2SiO5)也是合适的。这些合成的造型基础材料不源自于天然来源，并且也可以经历特别的成型方法，如在制备硅酸铝微空心球、玻璃珠或球形的陶瓷造型基础材料方面那样。
特别优选的是应用玻璃材料作为耐火的合成造型基础材料。这些特别地或者作为玻璃球或者作为玻璃颗粒形式使用。常用的玻璃可以作为玻璃应用，在此显示出高熔点的玻璃是优选的。合适的是例如玻璃珠和/或玻璃颗粒，其是由碎玻璃制备的。同样合适的是硼酸盐玻璃。这种玻璃的组成例如在下表中给出。
表玻璃的组成

M11碱土金属，如Mg、Ca、BaMI碱金属，如Na、K然而除了在表中所列出的玻璃外，也还可以应用其它的玻璃，其具有的上述化合物的含量在上述的范围之外。也可以应用特种玻璃，其除了含有上述的氧化物外，还含有其它元素或它们的氧化物。
玻璃球的直径优选为小于1000μm，特别为小于600μm。
在采用铝的浇铸试验中发现，在应用合成造型基础材料时，主要在玻璃珠、玻璃颗粒或微球体的情况下，在浇铸后有比应用纯石英砂时更少的型砂在金属表面处保持粘附。因此，合成造型基础材料的使用使得可以产生更光滑的铸件表面，在此不需要或至少在显著更小的程度上需要通过辐射的昂贵且复杂的后处理。
全部造型基础材料都是由合成造型基础材料构成是不必要的。合成造型基础材料的优选比例为至少约3重量％，特别优选为至少5重量％，特别优选为至少10重量％，优选地为至少约15重量％，特别优选为至少约20重量％，基于耐火造型基础材料的总量计。耐火造型基础材料优选具有可流动的状态，使得根据本发明的造型材料混合物可以以常用的射芯机加工。
根据本发明的造型材料混合物还包括基于水玻璃的粘结剂作为其它组分。在此作为水玻璃可应用常用的水玻璃，如其迄今为止已经在造型材料混合物中应用作为粘结剂那样。这些水玻璃含有溶解的硅酸钠或硅酸钾和可以通过将玻璃状的硅酸钾和硅酸钠溶于水中而制备。水玻璃优选具有SiO2/M2O的模数为1.6-4.0，特别为2.0-3.5，在此M代表钠和/或钾。水玻璃优选具有30-60重量％的固体比例。固体比例基于在水玻璃中含有的SiO2和M2O的量。
根据本发明，造型材料混合物含有一定比例的颗粒状的金属氧化物，其选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锌。这些金属氧化物的粒度优选为小于300μm，更优选为小于200μm，特别优选为小于100μm。粒度可以通过筛分分析而确定。在具有63μm的筛孔尺寸的筛上的筛分残留物特别优选为小于10重量％，优选为小于8重量％。
特别优选，二氧化硅用作颗粒状的金属氧化物，在此合成制备的无定形二氧化硅是特别优选的。
优选应用沉淀法硅酸(Kieselsure)和/或热解法硅酸作为颗粒状的二氧化硅。沉淀法硅酸通过碱金属硅酸盐水溶液与无机酸的反应而得到。随后，在此产生的沉淀物被分离出、干燥和研磨。热解法硅酸理解为这种硅酸，其是在高温下通过从气相中凝聚而得到。热解法硅酸的制备例如可通过四氯化硅的火焰水解，或在电弧炉中通过用焦炭或无烟煤将石英砂还原生成一氧化硅气体，随后氧化成二氧化硅而进行。按电弧炉法制备的热解法硅酸还可含有碳。沉淀法硅酸和热解法硅酸对于根据本发明的造型材料混合物是同样好地适合的。这些硅酸在下文称作为“合成的无定形二氧化硅”。
本发明的发明人推测，强碱性的水玻璃可与在合成制备的无定形二氧化硅的表面处排布的硅烷醇基团反应和在水蒸发时在二氧化硅和那时为固态的水玻璃之间制备得到强的结合。
根据本发明的造型材料混合物是一种从至少所述的成分形成的强烈混合物。在此，耐火的造型基础材料的颗粒优选涂覆有粘结剂层。通过在粘结剂中存在的水(约40-70重量％，基于粘结剂的重量计)的蒸发，可以在耐火造型基础材料的颗粒之间达到牢固的接合。
粘结剂，也就是水玻璃以及颗粒状的金属氧化物，特别是合成的无定形二氧化硅，在造型材料混合物中优选以小于20重量％的比例存在。如果应用实心的造型基础材料，如石英砂，那么所存在的粘结剂的比例优选为小于10重量％，更优选为小于8重量％，特别优选为小于5重量％。如果应用耐火的造型基础材料，其具有小的密度，如上述的微空心球，那么就要相应地提高粘结剂的比例。
颗粒状的金属氧化物，特别是合成的无定形二氧化硅，优选的存在比例为2-60重量％，更优选为3-50重量％，特别优选为4-40重量％，基于粘结剂的重量计。
水玻璃与颗粒状的金属氧化物，特别是合成的无定形二氧化硅之间比例可以在宽的范围内变化。这提供的优点是，相对于没有无定形的二氧化硅的水玻璃粘结剂而言，改善铸型的初期强度，也就是刚好在从热的模具中取出后的强度，和改善耐湿性，而不显著影响最终强度，也就是在铸型冷却后的强度。这尤其在轻金属铸造中是非常感兴趣的。在一方面，高的初期强度是所期望的，以便能在铸型制备后没有问题地将其输送或与其它铸型装配在一起。在另一方面，在硬化后的最终强度应不太高，以避免在铸造后在粘结剂分解方面的困难，也就是造型材料应在浇铸后能没有问题地从铸型的空腔中去除。
在根据本发明的造型材料混合物中所存在的造型基础材料在本发明的一个实施方案中可以含有至少一定比例的微空心球。微空心球的直径通常为5-500μm，优选为10-350μm和壳的厚度通常为微球的直径的5-15％。这种微球具有非常小的比重，使得应用微空心球所制备得到的铸型具有低的重量。特别有利的是微空心球的绝缘作用。因此，当铸型应具有提高的绝缘作用时，微空心球特别应用于制备这种铸型。这样的铸型例如是已经在引论中描述的给料器，其起平衡储备容器的作用和含有液态金属，在此金属应这么长的时间内保持在液态下，直至所填充入空心型中的金属凝固为止。含有微空心球的铸型的另一个应用领域例如是铸型的片段(Abschnitte)，其特别地相应于最终铸件形状的薄壁片段。通过微空心球的绝缘作用保证了金属在薄壁片段中不提前凝固和从而堵塞在铸型内部的路径。
如果应用微空心球，则由这种微空心球的小的密度决定地，粘结剂优选以小于20重量％的比例应用，特别优选为10-18重量％。
微空心球优选由硅酸铝构成。这些硅酸铝微空心球优选具有大于20重量％的氧化铝含量，然而也可以具有大于40重量％的含量。这样的微空心球例如由Omega Minerals Germany GmbH，Norderstedt以商品名Omega-SpheresSG(其具有约28-33％的氧化铝含量)，Omega-SpheresWSG(其具有约35-39％的氧化铝含量)，和E-Spheres(其具有约43％的氧化铝含量)销售。相应的产品可在PQCorporation(USA)以商品名“Extendospheres”获得。
根据另一个实施方案，微空心球用作耐火的造型基础材料，其是由玻璃构成的。
根据特别优选的实施方案，微空心球是由硼硅酸盐玻璃构成的。在此，硼硅酸盐玻璃具有大于3重量％的硼比例，作为B2O3形式计算。微空心球的比例优选选择为小于20重量％，基于造型材料混合物计。在应用硼硅酸盐玻璃微空心球时优选选择更小的比例。这优选为小于5重量％，更优选为小于3重量％和特别优选为0.01-2重量％。
如已解释的那样，在一个优选的实施方案中根据本发明的造型材料混合物含有至少一定比例的玻璃颗粒和/或玻璃珠作为耐火的造型基础材料。
也可能的是，造型材料混合物形成为放热的造型材料混合物，该造型材料混合物例如适用于制备放热的给料器。为此，造型材料混合物含有可氧化的金属和合适的氧化剂。基于造型材料混合物的总质量计，可氧化的金属优选构成15-35重量％的比例。氧化剂的比例优选为20-30重量％，基于加入的造型材料混合物计。合适的可氧化的金属例如是铝或镁。合适的氧化剂例如是氧化铁或硝酸钾。
含有水的粘结剂与基于有机溶剂的粘结剂相比较具有较差的流动性。这意味着，具有窄的通道和多个偏转的造型模具可较差地填充。这样的结果是，铸型具有紧实度不足的片段，这又在铸造时可导致铸件缺陷。根据一个有利的实施方案，根据本发明的造型材料混合物含有一定比例的薄片形状的润滑剂，特别是石墨或MoS2。令人惊奇地已经表明，在添加入这种润滑剂，特别是石墨时，即使是具有薄壁片段的复杂的型也可制得，在此铸型贯穿整体地具有均匀地高的密度和强度，使得在浇铸时基本上观察不到铸件缺陷。所添加的薄片状润滑剂，特别是石墨的量优选为0.1重量％至1重量％，基于造型基础材料计。
除了所述的成分外，根据本发明的造型材料混合物还可包含其它添加剂。例如可添加入内脱模剂，其使得铸型从造型模具中的脱离变得容易。合适的内脱模剂例如是硬脂酸钙、脂肪酸酯、蜡、天然树脂或特种醇酸树脂。另外也可将硅烷加入到根据本发明的造型材料混合物中。
例如在一个优选的实施方案中根据本发明的造型材料混合物还含有有机添加剂，其具有40-180℃，优选为50-175℃的熔点，也即在室温下是固态的。在此，有机添加剂理解为这样的化合物，其分子骨架主要部分是由碳原子构成的，即例如有机聚合物。通过加入有机添加剂可进一步改善铸件表面的品质。有机添加剂的作用机理还未搞清楚。然而，不愿束缚于这种理论，本发明的发明人推测，至少一部分有机添加剂在浇铸过程中燃烧和在此在液态金属和构成铸型壁的造型材料之间形成薄的气垫和这样阻止了在液态金属和造型材料之间的反应。此外，本发明的发明人推测，一部分有机添加剂在浇铸时占主导地位的还原性气氛下生成一薄层所谓的光亮碳，其同样阻止了金属和造型材料之间的反应。作为进一步的有利作用，通过加入有机添加剂，可实现增加铸型在硬化后的强度。
有机添加剂优选以0.01-1.5重量％，更优选为0.05-1.3重量％，最优选为0.1-1.0重量％的量加入，各基于造型材料计。
令人惊奇地发现，可采用非常不同的有机添加剂达到铸件表面的改善。合适的有机添加剂例如是苯酚-甲醛树脂，例如线型酚醛清漆，环氧树脂，例如双酚A-环氧树脂、双酚F-环氧树脂或环氧化的线型酚醛清漆，多元醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇，聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，由烯烃，例如乙烯或丙烯，与其它共聚单体，如乙酸乙烯酯构成的共聚物，聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-12或聚酰胺-6，6，天然树脂，例如香脂树脂，脂肪酸酯，例如棕榈酸十六烷基酯，脂肪酸酰胺，例如乙二胺双硬脂酰胺，以及金属皂，例如二价或三价金属的硬脂酸盐或油酸盐。有机添加剂不仅可以作为纯物质形式存在，而且可以作为各种不同的有机化合物的混合物形式存在。
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的造型材料混合物含有一定比例的至少一种硅烷。合适的硅烷例如是氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷。合适的硅烷的例子是γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-羟丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
基于颗粒状的金属氧化物计，典型地使用约5-50％的硅烷，优选约7-45％，特别优选约10-40％。
虽然采用根据本发明的粘结剂可达到高的强度，但是采用根据本发明的造型材料混合物所制备的铸型，特别是型芯和型，在铸造后显示出良好的分离，特别是对于铝铸件。然而由根据本发明的造型材料混合物所制备的成型体的应用并不局限于轻金属铸件。这种铸型普遍性地适合于金属浇铸。这样的金属例如是有色金属，如黄铜或青铜，以及铁族金属。
此外本发明还涉及一种制备金属加工用铸型的方法，在此应用根据本发明的造型材料混合物。根据本发明的方法包括下列步骤-制备上述的造型材料混合物；-将造型材料混合物成型-将造型材料混合物硬化，这通过加热造型材料混合物而进行，在此得到硬化的铸型。
对于制备根据本发明的造型材料混合物，通常这样进行，即首先预加入耐火的造型基础材料和然后在搅拌下加入粘结剂。在此，水玻璃以及颗粒状的金属氧化物，特别是合成的无定形二氧化硅，自身可以以任意的顺序加入。然而有利的是，液态的组分首先加入。加入过程在强烈的搅拌下进行，使得粘结剂均匀地分布在耐火的造型基础材料中和涂覆造型基础材料。
随后，使造型材料混合物形成所希望的形状。在此应用常用于成型的方法。例如，造型材料混合物可以采用型芯射机借助于压缩空气而射向造型模具中。随后，造型材料混合物通过热量输入而硬化，以蒸发在粘结剂中存在的水。加热例如可以在造型模具中进行。可能的是，铸型已经在造型模具中完全硬化。然而也可能的是，铸型只在其边缘区域硬化，使得其具有足够的强度，以便能从造型模具中取出。随后，铸型可完全硬化，这通过去除其中剩余水而进行。这例如可以在炉中进行。水的去除例如也可以这样进行，即通过在减压下蒸发水而进行。
铸型的硬化可以通过吹入加热的空气到造型模具中而加速。在本发明方法的这种实施方案中达到了快速运出在粘结剂中所存在的水，这样铸型在适用于工业应用的时间内固化。所吹入的空气的温度优选为100-180℃，特别优选为120-150℃。加热的空气的流速优选是这样调节，使得铸型的硬化在适用于工业应用的时间内进行。时间取决于所制备的铸型的尺寸。力求的是，硬化时间少于5分钟，优选为少于2分钟。然而，对于非常大的铸型，也可能需要更长的时间。
从造型材料混合物中去除水的过程也可以这样的方式进行，使得造型材料混合物的加热通过微波的辐射入而引起。然而，优选在铸型从造型模具中取出后，进行微波的辐射入。然而，为此，铸型必须已经具有足够的强度。如已经解释的，这例如可以这样引起，即至少铸型的外壳已经在造型模具中硬化。
如上文已解释的，通过加入薄片状的润滑剂，特别是石墨和/或MoS2可改善根据本发明的造型材料混合物的流动性。在制备时，薄片状的润滑剂，特别是石墨，在此可以与造型材料混合物的两种粘结剂组分都分开地加入。然而完全一样地非常可能的是，将薄片状的润滑剂，特别是石墨，与颗粒状的金属氧化物，特别是合成的无定形二氧化硅预混合，并然后才与水玻璃和耐火的造型基础材料混合。
如果造型材料混合物含有有机添加剂，那么有机添加剂自身的加入可以在制备造型材料混合物的任意时间点进行。有机添加剂在此可以以本体，或也可以以溶液的形式加入。
水溶性的有机添加剂可以以水溶液的形式使用。如果有机添加剂可溶于粘结剂和在其中经过数月不分解而是贮存稳定的，那么它们也可以溶于粘结剂中和这样与粘结剂共同加入到造型材料中。水不溶性的添加剂可以以分散体的形式或糊剂的形式应用。分散体或糊剂优选含有水作为溶剂。有机添加剂的溶液或糊剂自身也可以在有机溶剂中制备。然而如果为加入有机添加剂而应用溶剂，那么优选使用水。
优选地，有机添加剂作为粉末形式或作为短纤维形式加入，在此平均粒度或纤维长度优选这样选择，使得它不超过造型材料粒子的尺寸。特别优选，有机添加剂可通过具有筛孔尺寸为约0.3mm的筛而筛分。为了减少加入到造型材料中的组分的数量，颗粒状的金属氧化物和所述一种或多种有机添加剂优选不是分开地加入到型砂中，而是预先混合。
如果造型材料混合物含有硅烷，那么硅烷通常以这种形式进行加入，即其预先掺入到粘结剂中。然而，硅烷也可以作为分开的组分形式加入到造型材料中。然而，特别有利的是，将颗粒状的金属氧化物硅烷化，也就是将金属氧化物与硅烷混合，使得其表面具有薄的硅烷层。如果使用这样预处理的颗粒状金属氧化物，那么相对于未处理的金属氧化物获得提高的强度以及改善的抗高空气湿度性。如所述，如果将有机添加剂加入到造型材料混合物或颗粒状的金属氧化物中，那么适宜的是，这在硅烷化之前进行。
根据本发明的方法自身适合于制备所有常用于金属铸造的铸型，即例如型芯和型。特别在加入绝缘的耐火造型基础材料时或在向本发明的造型材料混合物中加入放热的材料时，根据本发明的方法适合用于制备给料器。
由根据本发明的造型材料混合物或采用根据本发明的方法所制备得到的铸型在制备后立即具有高的强度，而铸型的强度在硬化后不是高到使得在制备铸件后在去除铸型时出现困难。另外，这种铸型在提高的空气湿度下具有高的稳定性，也就是铸型也可以没有问题地贮存经过较长的时间。因此，本发明的另一个主题是一种铸型，其根据上述的本发明方法得到。
根据本发明的铸型普遍性地适用于金属铸造，特别是轻金属铸造。特别有利的结果在铝铸造方面得到。
具体实施例方式
本发明以下根据实施例以及参考附图更详细地解释本发明。在此

图1示出通过用于测试流动性的造型模具的横截面；图2示出通过已用于测试根据本发明的造型材料混合物的铸型的横截面。
实施例1合成制备的无定形二氧化硅对采用石英砂作为造型基础材料的成型体的强度的影响1、造型材料混合物的制备和测试为了测试造型材料混合物而制备所谓的Georg-Fischer测试固定销。
Georg-Fischer测试固定销理解为具有尺寸为150mm×22.36mm×22.36mm的长方体形的测试固定销。
造型材料混合物的组成在表1中给出。为了制备Georg-Fischer测试固定销如下进行-将表1中列出的组分在一个实验室桨叶式混合器(Vogel&Schemmann AG公司，Hagen，DE)中混合。为此，首先预加入石英砂并在搅拌下加入水玻璃。作为水玻璃应用的是钠水玻璃，其具有一定比例的钾。因此在下表中给出了SiO2∶M2O的模数，在此M给出的是钠和钾的总和。在搅拌混合物一分钟后，非必要地在继续搅拌下加入无定形二氧化硅(根据本发明的实施例)。随后再搅拌混合物一分钟；-将造型材料混合物转移到H2.5热箱射芯机(Rperwerk-Gieβe-reimaschinen GmbH公司，Viersen，DE)的储料仓中，它的造型模具已加热到200℃；-采用压缩空气(5巴)将造型材料混合物引入到造型模具中和在造型模具中保留另外35秒；-为了加速混合物的硬化，在最后的20秒期间将热空气(2巴，在进入模具时为120℃)导引通过造型模具；-打开造型模具和取出测试固定销。
为了测定抗弯强度，将测试固定销放入Georg-Fischer强度测试仪中，该测试仪配置有3-点式弯曲装置(DISA Industrie AG，Schaffhausen，CH)和测量导致测试固定销的断裂的力。
抗弯强度按下列的方案测量-在取出后10秒(热强度)；-在取出后约1小时(冷强度)；-在已冷却的型芯在25℃和75％相对空气湿度下的空气调节箱中贮存3小时后。
所测得的抗弯强度总结于表2中。
表1造型材料混合物的组成

a)具有约2.3的SiO2∶M2O模数的碱金属水玻璃b)具有约3.35的SiO2∶M2O模数的碱金属水玻璃c)具有约2.03的SiO2∶M2O模数的碱金属水玻璃d)Elkem Microsilica 971(热解法硅酸；电弧炉中制备)e)Degussa Sipernat 360(沉淀法硅酸)f)Wacker HDK N 20(热解法硅酸，通过火焰水解制备)
表2抗弯强度

2.结果a)所加入的无定形二氧化硅的量的影响在实施例1.4至1.7中无定形二氧化硅加入到造型材料混合物中的量递增，这种无定形二氧化硅是在电弧炉中制备的。造型基础材料以及水玻璃的量各自保持恒定。在比较例1.1中制备造型材料混合物，其具有与实施例1.4至1.7的造型材料混合物相同的组成，然而在此没有加入无定形二氧化硅。
表2的结果显示，无定形的、在电弧中制备的二氧化硅的加入显著提高了测试固定销的抗弯强度。在此，在提高的空气湿度下的空气调节箱中贮存后的测量中测试固定销的抗弯强度特别强烈地提高。这意味着，采用根据本发明的造型材料混合物制备的测试固定销即使在较长时间的贮存后也基本保持它们的强度。递增的所加入的无定形二氧化硅的量导致递增的抗弯强度。在此对于在空气调节箱中贮存后所测得的抗弯强度，首先观察到抗弯强度的强烈提高，随着所加入的无定形二氧化硅的量的增加，抗弯强度的提高惭惭缓慢。
b)碱金属水玻璃的SiO2∶M2O的比例的影响在实施例1.4、1.8和1.9中各自加工相同量的造型基础材料、水玻璃和无定形二氧化硅(在电弧中制得)，然而在此改变碱金属水玻璃的SiO2∶M2O的比例。在比较例1.1、1.2和1.3中各自加工相同量的造型基础材料以及水玻璃，然而在此同样改变碱金属水玻璃的SiO2∶M2O的比例。如在表2中所列出的抗弯强度所示，在电弧炉中所制得的无定形二氧化硅是与碱金属水玻璃的SiO2∶M2O的比例无关地有效的。
c)合成的无定形二氧化硅的类型的影响在实施例1.4、1.10和1.11中各自加工相同量的造型基础材料、水玻璃和无定形二氧化硅，然而在此改变合成的无定形二氧化硅的类型。在表2中所列出的抗弯强度表明，沉淀的和热解法通过火焰水解制备的硅酸，与在电弧炉中所制得的无定形二氧化硅是同样有效的。
实施例2碱金属水玻璃∶无定形二氧化硅的比例对在恒定的总粘结剂量下采用石英砂作为造型基础材料的成型体的强度的影响。
1、造型材料混合物的制备与测试造型材料混合物的制备和其测试类似于实施例1进行。用于制备测试固定销的造型材料混合物的组成列于表3中。在抗弯强度试验中所得到的数值列于表4中。
表3造型材料混合物的组成

a)相应于试验1.1b)具有约2.3的SiO2∶M2O模数的碱金属水玻璃c)Elkem Microsilica 971表4抗弯强度

2.结果通过在保持水玻璃和无定形二氧化硅的总量下改变水玻璃∶无定形二氧化硅的比例，可以改善热强度和耐高空气湿度性，而同时不提高冷强度。
实施例3硅烷对成型体强度的影响1、造型材料混合物的制备和测试造型材料混合物的制备和它们的测试类似于实施例1进行。用于制备测试固定销的造型材料混合物的组成列于表5中。在抗弯强度试验中所得到的数值列于表6中。
表5造型材料混合物的组成

a)相应于试验1.1b)相应于试验1.4c)具有约2.3的SiO2∶M2O模数的碱金属水玻璃d)Elkem Microsilica 971e)Dynasilan Glymo(Degussa AG)，在试验之前与无定形二氧化硅混合f)Dynasilan Ameo T(Degussa AG)，在试验之前与无定形二氧化硅混合表6抗弯强度

2.结果实施例3.3-3.5表明，硅烷的加入对强度起有利的作用，尤其是在耐高空气湿度性方面。
实施例4无定形二氧化硅对具有合成造型基础材料的成型体的强度的影响1、造型材料混合物的制备和测试造型材料混合物的制备和它们的测试类似于实施例1进行。用于制备测试固定销的造型材料混合物的组成列于表7中。在抗弯强度试验中所得到的数值列于表8中。
表7造型材料混合物的组成

a)Omegaspheres WSG，得自Omega Minerals Germany GmbH公司b)Carbo Accucast LD 50，得自Carbo Ceramics Inc.公司c)玻璃珠100-200μm，得自Reidt GmbH&Co.KG公司
d)具有约2.3的SiO2∶M2O模数的碱金属水玻璃e)Elkem Microsilica 971表8抗弯强度

2.结果可以看出，无定形二氧化硅的有利作用不受限于作为造型基础材料的石英砂，而是它也对其它造型基础材料起到强度提高作用，例如对微球体、陶瓷球和玻璃珠。
实施例5无定形二氧化硅对具有放热物料的成型体的强度的影响。
作为放热物料应用下列的组成铝(0.063-0.5mm粒度)25％硝酸钾 22％微空心球(OmegaspheresWSG，得自 44％Omega Minerals Germany GmbH公司)耐火添加剂(粘土砖) 9％1、造型材料-粘结剂混合物的制备和测试造型材料-粘结剂混合物的制备和它们的测试类似于实施例1进行。用于制备测试固定销的造型材料混合物的组成列于表9中。在抗弯强度试验中所得到的数值列于表10中。
表9

a)具有约2.3的SiO2∶M2O模数的碱金属水玻璃b)Elkem Microsilica 971表10抗弯强度

2.结果无定形二氧化硅也对于作为造型基础材料的放热物料起强度提高的作用。
实施例6造型材料混合物的流动性的改善1、造型材料混合物的制备和测试在表11中所列出的组分在一个实验室桨叶混合器(Vogel&Schemmann AG公司，Hagen，DE)中混合。为此，首先预加入石英砂和在搅拌下加入水玻璃。在将混合物搅拌一分钟以后，在继续搅拌下加入无定形二氧化硅。随后再将混合物搅拌一分钟。最后，在实施例6.2-6.4中还加入石墨和随后再搅拌混合物一分钟。
造型材料混合物的流动性借助于在图1所示出的造型模具1的填充度而测定。造型模具1由两个半结构构成，该半结构可互相接合，使得形成空腔2。该空腔2包括三个具有圆形横截面的小室2a、2b和2c，所述小室具有100mm的直径和30mm的高度。小室2a、2b和2c各自通过圆形孔3a、3b相通，该孔具有15mm的直径。圆形孔引入隔板4a、4b中，该隔板具有8mm的厚度。孔3a、3b各自距中轴6为37.5mm并彼此间相距最大距离地布置。此外，通道5沿着中轴6通入到小室2a中，通过通道5可填充入造型材料混合物。通道5具有圆形的横截面，该横截面具有15mm的直径。此外，在小室2c中具有排气孔7，其具有直径为9mm的圆形横截面和具有所谓的隙缝式喷嘴。造型模具1为被填充而插入射芯机中。
具体地如下进行-混合在表11中所列出的组分；-将混合物转移入Rperwerke-Gieβereimaschinen GmbH公司，(Viersen，DE)的H1-冷箱射芯机的储料仓中；-借助压缩空气(5巴)将混合物引入到未经加热的造型模具1中；-通过导入CO2而将混合物硬化；-从模具中取出硬化的成型体和记录其重量。
所测得的成型体的重量列于表12中。
表11造型材料混合物的组成

a)具有约2.3的SiO2∶M2O模数的碱金属水玻璃b)Elkem Microsilica 971表12成型体的重量

2.结果通过加入石墨改善了造型材料混合物的流动性，也就是更好地填充模具。
实施例7浇铸试验1.造型材料混合物的制备和测试为了进行浇铸试验，各四个在实施例1-6中所制备的Georg-Fischer测试固定销8各自相隔90°粘接入在图2中描绘的试样型的下部9中。随后，将试样型的漏斗形上部10粘接到下部9上。试样型的下部9和上部10根据常规的聚氨酯-冷箱法制备。之后，用液态铝(740℃)填充试样型中。在金属冷却后去除外部的试样型和评价四个测试成型体的片段中的试样铸件的表面品质(砂粒附着，平滑性)。评价用评分1(非常好)至10(非常差)进行。结果列于表13中。
表13造型材料混合物的组成和浇铸结果

2.结果由表11的结果表明，合成的造型基础材料，如硅酸铝微空心球、陶瓷球或玻璃珠的使用部分地显著改善了铸件的表面品质。
实施例8有机添加剂对浇铸结果的作用1、造型材料混合物的制备和测试所研究的造型材料混合物的组成列于表14中。
浇铸试验和它们的评价类似于实施例7进行。浇铸试验的结果也可从表14中获知。
表14造型材料混合物的组成和浇铸结果

a)相应于试验1.4b)具有约2.3的SiO2∶M2O模数的碱金属水玻璃c)Elkem Microsilica 971d)线型酚醛清漆Bakelite 0235 DP(Bakelite AG)e)聚乙二醇PEG 6000(BASF AG)f)多元醇PX(Perstorp AB)g)PE纤维Stewathix500(Schwarzwlder Textilwerke GmbH)h)乙酸乙烯酯-乙烯共聚物Vinnex C50(Wacker Chemie GmbH)i)聚酰胺12 Vestosint 1111(Degussa AG)j)香脂树脂WW(Bassermann&Co)k)葡萄糖酸锌(Merck KGaA)l)油酸锌(Peter Greven Fettchemie GmbH&Co.KG)m)硬脂酸铝(Peter Greven Fettchemie GmbH&Co.KG)2.结果表12表明，加入有机添加剂改善了浇铸表面。
权利要求
1.一种用于制备金属加工用铸型的造型材料混合物，其至少含有-耐火的造型基础材料；-基于水玻璃的粘结剂；其特征在于，将一定比例的颗粒状金属氧化物加入到造型材料混合物中，该金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌。
2.根据权利要求1的造型材料混合物，其特征在于，颗粒状金属氧化物选自沉淀法硅酸和热解法硅酸。
3.根据权利要求1或2的造型材料混合物，其特征在于，水玻璃具有1.6-4.0，特别为2.0-3.5的SiO2/M2O的模数，在此M代表钠离子和/或钾离子。
4.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，水玻璃具有30-60重量％的SiO2和M2O的固体比例。
5.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，粘结剂在造型材料混合物中的存在比例小于20重量％。
6.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，颗粒状金属氧化物的存在比例为2-60重量％，基于粘结剂计。
7.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，造型基础材料含有至少一定比例的微空心球。
8.根据权利要求7的造型材料混合物，其特征在于，微空心球是硅酸铝微空心球和/或玻璃微空心球。
9.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，造型基础材料含有至少一定比例的玻璃颗粒、玻璃珠和/或球形的陶瓷成型体。
10.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，造型基础材料含有至少一定比例的富铝红柱石、铬铁矿砂和/或橄榄石。
11.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，造型材料混合物中加入有可氧化的金属和氧化剂。
12.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，造型材料混合物含有一定比例的薄片状的润滑剂。
13.根据权利要求12的造型材料混合物，其特征在于，薄片状的润滑剂选自石墨和硫化钼。
14.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，造型材料混合物含有一定比例的至少一种在室温下为固体的有机添加剂。
15.根据上述权利要求中任一项的造型材料混合物，其特征在于，造型材料混合物含有至少一种硅烷。
16.一种用于制备金属加工用铸型的方法，其具有下列步骤-制备根据权利要求1-15中任一项的造型材料混合物；-将造型材料混合物成型；-通过加热造型材料混合物而将造型材料混合物硬化，在此得到硬化的铸型。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，将造型材料混合物加热到100-300℃的温度。
18.根据权利要求16或17之一的方法，其特征在于，为进行硬化而将加热的空气吹入造型材料混合物中。
19.根据权利要求16或17之一的方法，其特征在于，造型材料混合物的加热通过微波的作用而引起。
20.根据权利要求16至19中任一项的方法，其特征在于，铸型是一种给料器。
21.一种铸型，其根据权利要求16-20中任一项的方法得到。
22.根据权利要求21的铸型用于金属铸造的用途，特别是用于轻金属铸造的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备金属加工用铸型的造型材料混合物、一种制备铸型的方法、用该方法所得到的铸型以及它的应用。为制备铸型，使用耐火的造型基础材料以及基于水玻璃的粘结剂。将一定比例的颗粒状金属氧化物加入到粘结剂中，该颗粒状金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌。特别优选的是应用合成的无定形二氧化硅作为金属氧化物。
文档编号B22C1/18GK101027147SQ200580032380
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月2日 优先权日2004年9月2日
发明者G·威克, D·考奇, J·米勒, U·斯科蒂, H·雷瑟, A·基尼克, R·施特策尔, T·丁瓦尔德 申请人:阿斯林根有限公司