专利名称：铜铟镓硒太阳电池窗口层沉积的一种新方法
技术领域：
本发明涉及铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2简称CIGS)薄膜太阳电池器件制作工艺，尤其是涉及一种采用直流辉光等离子体化学气相法在CIGS衬底上沉积Zn(O，S)薄膜以及后续沉积n-ZnO薄膜的制备工艺。
背景技术：
太阳能光伏发电是一种零排放的清洁能源，也是一种能够规模应用的现实能源，可用来进行独立发电和并网发电。以其无污染、不受地域限制、维护方便、使用寿命长等诸多优点，广泛应用于航天、通讯、军事、交通、城市建设、民用设施等诸多领域。从上世纪70年代起，许多国家掀起了太阳能光伏发电热潮，美国、日本、欧盟、印度等国家纷纷制定雄心勃勃的中长期发展规划，推动光伏技术和光伏产业的发展，推动这一新能源产业的发展。
太阳能光伏技术发展的主要问题是成本高、效率低。对于硅太阳电池面临最大的问题是太阳电池所用的高纯度硅的价格问题。过去光伏工业主要依靠半导体工业中的次品硅材料，成本较低。但随着半导体工业的繁荣，太阳电池产量急剧膨胀，硅材料的供应变得很紧俏，而且价格不断上涨。
薄膜型光伏电池是在80年代末到90年代初开发，并取得了令人瞩目的成绩。主要有非晶硅薄膜，碲化镉(CdTe)、CIGS薄膜以及染料TiO2电池。GaAs系列的光伏电池效率高(大于30％)，但造价太高。镉系(CdTe，CdS)电池有较高的效率(16％)，但镉污染制约其发展。CIGS薄膜太阳能电池在薄膜太阳电池中最具代表性，具备光电转换效率高、成本低、性能稳定、抗辐射能力强等特点，CIGS薄膜电池最高效率可达19.5％，最有希望成为新一代太阳能电池的主流产品。
CIGS薄膜是一种很有前途的半导体材料，禁带宽度1.04eV，与地面太阳光谱匹配较好，具有6×105cm-1的吸收系数，非常适合制作薄膜太阳能电池。制作过程中要严格控制半导体工艺参数，保证原子及晶格匹配性，同时CIGS膜与缓冲层，以及缓冲层与减反射膜层附着，与此同时CIGS太阳能电池也存在一些问题，主要障碍在于CIGS薄膜材料吸收层对元素配比和晶粒结构缺陷过于敏感，使高效率电池的成品率偏低。虽然CdS只有50nm厚度，但镉的使用依然对环境污染较大，替代CdS仍是人们最关注的问题。Zn(O，S，Se)类薄膜与CdS薄膜结构相似，是理想的替代CdS材料。ZnO是一种新型的II-VI族宽禁带半导体材料，激子结合能达60meV，有望成为制作多种先进功能器件的核心材料。
我们已经在南开大学光电子薄膜器件与技术研究所制作出的无镉太阳电池器件，即采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在p-CIGS基上沉积Zn(O，S)薄膜材料，然后继续在Zn(O，S)缓冲层沉积n-ZnO薄膜，得到无镉太阳电池器件。即n-ZnO/Zn(O，S)/p-CIGS/Mo/glass太阳电池器件。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种能在p-CIGS衬底上生长出高阻Zn(O，S)缓冲层以及后续在Zn(O，S)缓冲层沉积n-ZnO薄膜的直流辉光等离子体化学气相沉积反应系统。其特点生长速率高、薄膜质量稳定、氢气和二氧化碳、硫化氢混合原料气能在等离子体的作用下充分反应。
本发明的第二个目的在于提供一种新型CIGS太阳电池器件的制备工艺。
本发明的第一个目的是这样实现的本发明包括真空反应罩、上进气管、下进气管、石英反应腔、绝缘座和安装在反应罩下方的粒子过滤器、抽气泵、燃烧瓶和排气口，特征是二氧化碳、硫化氢和氢气分别经各自的气体流量计、电磁阀后会合，进入下进气管；小流量的氮气经气体流量计、手动阀流经装有二乙基锌或二甲基锌的钢瓶，鼓起气泡，将二乙基锌或二甲基锌蒸气带出，与经气体流量计、电磁阀的大流量氮气会合，进入上进气管；在真空反应罩内中间的绝缘座上方安装有石英反应腔，在石英反应腔上方安装有侧边连接了进水管和出水管的冷却室，在冷却室上方依次安装有分别接有下进气管、上进气管的下气腔、上气腔，上出气管、下出气管的上端分别伸在上气腔、下气腔内，下端穿过冷却室伸入石英反应腔的反应室中，上出气管与下出气管呈均匀间隔排列，上出气管的出口穿过等离子体区，下出气管的下端在等离子体区的上方，两个气管的均垂直于石墨台；在石英反应腔的两侧分别安装有阳极和金属钽构成的阴极，阳极和阴极呈竖直方向并排对立，阳极和阴极分别与固定在石英反应腔外的绝缘座上的阳极座和阴极座相连接，当在两极间加直流高压时，阳极和阴极之间产生等离子体；在石英反应腔的反应室底部、上出气管和下出气管的正下方、等离子体区的下方安装有石墨台，石墨台由石英托板支撑，转动杆的顶端安装在石英托板的下方，底端与固定在真空反应罩下方的电动机的输出轴连接，石墨台上表面包裹一层金属钽片，欲沉积薄膜的p-CIGS衬底放在钽片上，在石墨台底部下方装有测温热电偶，石墨台底部还安置有高频加热器，给石墨台加热，石墨台和高频加热器呈水平放置且与阳极和阴极垂直；二氧化碳、硫化氢和氢气经下进气管、下气腔、下出气管进入等离子体区，在等离子体的作用下二氧化碳、硫化氢和氢气充分反应，产生氧源和硫源；被小流量的氮气带出的二乙基锌或二甲基锌蒸气与经气体流量计、电磁阀的大流量氮气会合，进入上进气管、上进气腔、上出气管，到达p-CIGS衬底附近。氧源和硫源以及锌源两条气路均垂直于放在石英反应腔底部的p-CIGS衬底。
本发明的第二个目的是这样实现的其制备工艺为将清洗和预处理好的p-CIGS衬底置于石英反应腔的底部的中央位置，待真空室抽至1×10-3Pa后，高频加热器通电后加热石墨台，加热p-CIGS衬底至150-350℃，用氮气清洗p-CIGS衬底1min后，按1∶0.5∶0.3～1∶0.5∶0.8的气流比例通入二氧化碳、硫化氢和氢气，通入大流量氮气载气，氮气与二氧化碳、硫化氢流量比例为4∶1∶0.5～4∶0.5∶0.3，开小流量的氮气，缓慢开启装有二乙基锌或二甲基锌有机源钢瓶的手动阀，待反应气体进入石英反应腔后，在两极间加直流高压，产生辉光，调节气体的压强、浓度、电极电压，使二氧化碳、硫化氢和氢气在等离子体的作用下充分反应，产生氧源和硫源，二乙基锌或二甲基锌在p-CIGS衬底上热裂解，产生锌源，沉积15分钟，这样在p-CIGS衬底上得到高阻Zn(O，S)薄膜，然后关闭硫化氢气体，调节二氧化碳和氢气气流比为1∶0.8～1∶1.5，继续在Zn(O，S)薄膜沉积ZnO薄膜，沉积20分钟，就得到n-ZnO/Zn(O，S)/p-CIGS/Mo/glass太阳电池器件。
工作原理待真空室抽真空后，高频加热器通电后加热石墨台，当达到沉积温度时，充入反应原料气，在石英反应腔内有阳极和阴极两个电极，在两极间加直流高压，这样便在低真空石英反应腔内产生直流辉光等离子体，阴极材料采用电子脱出功小、熔点高的钽金属材料，调节气体的压强、浓度、电极电压以及阴阳极间的距离等，使二氧化碳、硫化氢和氢气在等离子体的作用下充分反应，产生氧源和硫源；二乙基锌或二甲基锌在p-CIGS衬底上热裂解，产生锌源，这样就能在p-CIGS衬底上生长出高阻Zn(O，S)薄膜，生长的Zn(O，S)薄膜生长速率高、质量稳定；沉积一段时间后，关闭硫化氢气体，让二氧化碳和氢气在等离子体的作用下继续反应，产生氧源，继续在Zn(O，S)薄膜沉积ZnO薄膜，制作出n-ZnO/Zn(O，S)/p-CIGS/Mo/glass太阳电池器件。
本发明将p-CIGS衬底配置在等离子场外，并且等离子场为水平，氢气和二氧化碳、硫化氢混合气在等离子体作用下充分反应，与在p-CIGS衬底表面附近裂解的二乙基锌或二甲基锌反应，生长出性能优异的Zn(O，S)薄膜材料，薄膜的质量稳定。在二乙基锌或二甲基锌进入反应腔时，引入了水冷系统，较好地解决了二乙基或二甲基锌锌易裂解的问题。因此本发明能在p-CIGS衬底上生长出高阻Zn(O，S)薄膜和低阻的ZnO薄膜，并且生长的薄膜生长速率高，质量稳定。
图1为本发明的气路总图；图2为反应罩的结构示意图；图3为CIGS太阳电池结构图。
具体实施例方式
下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。
本发明包括真空反应罩16、上进气管15、下进气管14、石英反应腔35、绝缘座36和安装在真空反应罩16下方的粒子过滤器17、抽气泵18、燃烧瓶19和排气口20，二氧化碳经气体流量计(1)、电磁阀(2)，硫化氢经气体流量计(43)、电磁阀(44)，氢气经气体流量计3、电磁阀4后与二氧化碳、硫化氢会合，进入下进气管14，装有二乙基锌或二甲基锌的钢瓶9放置在装有水的温控箱10中，小流量的氮气经气体流量计7、手动阀8流经钢瓶9，鼓起气泡，将二乙基锌或二甲基锌蒸气经手动阀12带出，与经气体流量计5、电磁阀6的大流量氮气会合，经电磁阀13进入上进气管15，在手动阀8和手动阀12之间安装有手动阀11；在真空反应罩16内中间的绝缘座36上方安装有石英反应腔35，在石英反应腔35上方安装有侧边连接了进水管39和出水管40的冷却室30，在冷却室30上方依次安装有分别接有下进气管14、上进气管15的下气腔32、上气腔31，上出气管28、下出气管29的上端分别伸在上气腔31、下气腔32内，下端穿过冷却室30伸入石英反应腔35的反应室中，上出气管28与下出气管29呈均匀间隔排列，上出气管28的出口穿过等离子体区33，下出气管29的下端在等离子体区33的上方，两个气管的均垂直于石墨台21；在石英反应腔35的两侧分别安装有阳极27和金属钽构成的阴极34，阳极27和阴极34呈竖直方向并排对立，阳极27和阴极34分别与固定在石英反应腔35外的绝缘座36上的阳极座41和阴极座42相连接，当在两极间加直流高压时，阳极27和阴极34之间产生等离子体；在石英反应腔35的反应室底部、上出气管28和下出气管29的正下方、等离子体区33的下方安装有石墨台21，石墨台21由石英托板23支撑，在石墨台21底部下方装有测温热电偶38，石墨台21上表面包裹一层金属钽片25，欲沉积薄膜的p-CIGS衬底26放在钽片25上，石墨台21底部还安置有高频加热器24，给石墨台21加热，石墨台21和高频加热器24呈水平放置且与阳极27和阴极34垂直；顶杆22的顶端固定在石英托板23的下方，下端与固定在反应罩下16方的电动机37的输出轴连接；二氧化碳、硫化氢和氢气经下进气管14、下气腔32、下出气管29进入等离子体区33，在等离子体的作用下二氧化碳、硫化氢和氢气充分反应，产生氧源和硫源；被小流量的氮气带出的二乙基锌或二甲基锌蒸气与经气体流量计5、电磁阀6的大流量氮气会合，进入上进气管15、上进气腔31、上出气管28，到达p-CIGS衬底26附近。氧源和硫源以及锌源两条气路均垂直于放在石英反应腔35底部的p-CIGS衬底26。
制备工艺为将清洗和预处理好的p-CIGS衬底26置于石英反应腔35的底部的中央位置，待真空室抽至1×10-3Pa后，高频加热器24通电后加热石墨台21，加热p-CIGS衬底26至150-350℃，用氮气清洗p-CIGS衬底1min后，按1∶0.5∶0.3～1∶0.5∶0.8的气流比例通入二氧化碳、硫化氢和氢气，通入大流量氮气载气，氮气与二氧化碳、硫化氢流量比例为4∶1∶0.5～4∶0.5∶0.3，开小流量的氮气，缓慢开启装有二乙基锌或二甲基锌有机源9钢瓶的手动阀8、12，待反应气体进入石英反应腔35后，在两极间加直流高压，产生辉光，调节气体的压强、浓度、电极电压，使二氧化碳、硫化氢和氢气在等离子体的作用下充分反应，产生氧源和硫源，二乙基锌或二甲基锌在p-CIGS衬底26上热裂解，产生锌源，沉积15分钟，这样在p-CIGS衬底26上得到高阻Zn(O，S)薄膜，然后关闭硫化氢气体的流量计(43)，电磁阀(44)，调节二氧化碳和氢气气流比为1∶0.8～1∶1.5，继续在Zn(O，S)薄膜沉积ZnO薄膜，沉积20分钟，就得到n-ZnO/Zn(O，S)/p-CIGS/Mo/glass太阳电池器件。
权利要求
1.一种直流辉光等离子体化学气相沉积Zn(O，S)薄膜的系统，包括真空反应罩(16)、上进气管(15)、下进气管(14)、石英反应腔(35)、绝缘座(36)和安装在真空反应罩(16)下方的粒子过滤器(17)、抽气泵(18)、燃烧瓶(19)和排气口(20)，其特征在于二氧化碳经气体流量计(1)、电磁阀(2)，硫化氢经气体流量计(43)、电磁阀(44)，氢气经气体流量计(3)、电磁阀(4)后与二氧化碳、硫化氢会合，进入下进气管(14)，装有二乙基锌或二甲基锌的钢瓶(9)放置在装有水的温控箱(10)中，小流量的氮气经气体流量计(7)、手动阀(8)流经钢瓶(9)，鼓起气泡，将二乙基锌或二甲基锌蒸气经手动阀(12)带出，与经气体流量计(5)、电磁阀(6)的大流量氮气会合，经电磁阀(13)进入上进气管(15)，在手动阀(8)和手动阀(12)之间安装有手动阀(11)；在真空反应罩(16)内中间的绝缘座(36)上方安装有石英反应腔(35)，在石英反应腔(35)上方安装有侧边连接了进水管(39)和出水管(40)的冷却室(30)，在冷却室(30)上方依次安装有分别接有下进气管(14)、上进气管(15)的下气腔(32)、上气腔(31)，上出气管(28)、下出气管(29)的上端分别伸在上气腔(31)、下气腔(32)内，下端穿过冷却室(30)伸入石英反应腔(35)的反应室中；在石英反应腔(35)的两侧分别安装有阳极(27)和金属钽构成的阴极(34)，阳极(27)和阴极(34)呈竖直方向并排对立，阳极(27)和阴极(34)分别与固定在石英反应腔(35)外的绝缘座(36)上的阳极座(41)和阴极座(42)相连接，当在两极间加直流高压时，阳极(27)和阴极(34)之间产生等离子体；在石英反应腔(35)的反应室底部、上出气管(28)和下出气管(29)的正下方、等离子体区(33)的下方安装有石墨台(21)，石墨台(21)由石英托板(23)支撑，在石墨台(21)底部下方装有测温热电偶(38)，石墨台(21)底部还安置有高频加热器(24)，给石墨台(21)加热，石墨台(21)和高频加热器(24)呈水平放置且与阳极(27)和阴极(34)垂直；顶杆(22)的顶端固定在石英托板(23)的下方，下端与固定在反应罩下(16)方的电动机(37)的输出轴连接；二氧化碳、硫化氢和氢气经下进气管(14)、下气腔(32)、下出气管(29)进入等离子体区(33)，在等离子体的作用下二氧化碳、硫化氢和氢气充分反应，产生氧源和硫源；被小流量的氮气带出的二乙基锌或二甲基锌蒸气与经气体流量计(5)、电磁阀(6)的大流量氮气会合，进入上进气管(15)、上进气腔(31)、上出气管(28)，到达p-CIGS衬底(26)附近。
2.如权利要求1所述的直流辉光等离子体化学气相沉积Zn(O，S)薄膜的系统，其特征在于上出气管(28)与下出气管(29)呈均匀间隔排列，上出气管(28)的出口穿过等离子体区(33)，下出气管(29)的下端在等离子体区(33)的上方，两个气管的均垂直于石墨台(21)。
3.如权利要求1或2所述的直流辉光等离子体化学气相沉积Zn(O，S)薄膜的系统，其特征在于石墨台(21)上表面包裹一层金属钽片(25)，欲沉积薄膜的p-CIGS衬底(26)放在钽片(25)上，p-CIGS衬底(26)配置在等离子体场外，并且等离子体场为水平。
4.如权利要求1所述的直流辉光等离子体化学气相沉积Zn(O，S)薄膜的制备工艺，其特征在于将清洗和预处理好的p-CIGS衬底26置于石英反应腔35的底部的中央位置，待真空室抽至1×10-3Pa后，高频加热器24通电后加热石墨台21，加热p-CIGS衬底26至150-350℃，用氮气清洗p-CIGS衬底1min后，按1∶0.5∶0.3～1∶0.5∶0.8的气流比例通入二氧化碳、硫化氢和氢气，通入大流量氮气载气，氮气与二氧化碳、硫化氢流量比例为4∶1∶0.5～4∶0.5∶0.3，开小流量的氮气，缓慢开启装有二乙基锌或二甲基锌有机源9钢瓶的手动阀8、12，待反应气体进入石英反应腔35后，在两极间加直流高压，产生辉光，调节气体的压强、浓度、电极电压，使二氧化碳、硫化氢和氢气在等离子体的作用下充分反应，产生氧源和硫源，二乙基锌或二甲基锌在p-CIGS衬底26上热裂解，产生锌源，沉积15分钟，这样在p-CIGS衬底26上得到高阻Zn(O，S)薄膜，然后关闭硫化氢气体的流量计(43)，电磁阀(44)，调节二氧化碳和氢气气流比为1∶0.8～1∶1.5，继续在Zn(O，S)薄膜沉积ZnO薄膜，沉积20分钟，就得到n-ZnO/Zn(O，S)/p-CIGS/Mo/glass太阳电池器件。
5.如权利要求1所述的直流辉光等离子体化学气相沉积Zn(O，S)薄膜的制备工艺，其特征在于采用直流辉光等离子体化学气相沉积在p-CIGS衬底上沉积高阻Zn(O，S)薄膜，然后继续采用该反应系统在高阻Zn(O，S)薄膜上沉积低阻ZnO薄膜，得到n-ZnO/Zn(O，S)/p-CIGS/Mo/glass太阳电池器件。
全文摘要
本发明公开了一种CIGS太阳电池器件的制备工艺和一种直流辉光等离子体化学气相沉积Zn(O，S)、ZnO薄膜的反应系统，反应系统包括真空反应罩，上、下进气管，绝缘座，特征是在石英反应腔上方依次安装有冷却室、下气腔和上气腔，上、下出气管的上端分别伸在上、下气腔内，上出气管的下端穿过等离子体区，下出气管的出口在等离子体区的上方，两个气管呈均匀间隔排列，均垂直于p－CIGS衬底；p－CIGS衬底放在石墨台上表面的钽片上；在石英反应腔两侧的阳极和阴极呈竖直方向并排对立；反应室抽真空后，加热p－CIGS衬底，二氧化碳、硫化氢和氢气混合气进入下进气管，在等离子体作用下充分反应，二乙基锌或二甲基锌的气进入上进气管，在p－CIGS衬底上热裂解，制备出高阻Zn(O，S)薄膜，然后关闭通硫化氢气体，继续在Zn(O，S)薄膜沉积低阻ZnO薄膜，得到n－ZnO/Zn(O，S)/p－CIGS/Mo/glass太阳电池器件。
文档编号C23C16/448GK1970833SQ20061012981
公开日2007年5月30日 申请日期2006年12月4日 优先权日2006年12月4日
发明者王应民, 孙云, 蔡莉, 李长健, 孙国忠, 杜楠, 李 禾 申请人:南开大学