专利名称：微碱性化学镀银液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学镀银液，具体涉及一种微碱性化学镀银液。
背景技术：
目前化学镀行业对镀银工艺通常采酸性化学镀银液，采用该酸性配方及 工艺所带来的问题主要有
1. 对铜线路的咬蚀
目前国际流行的化学银大都采用硝酸系统。硝酸既是强氧化剂，也是强 腐蚀剂，它首先攻击的是线路含有较高应力的部位，造成应力腐蚀，结果是 线路变细或者局部被咬断。因此硝酸型的化学银工艺的浸镀时间要严格限制 在1分钟以内，否则就会出现线路变细或线路被咬断的现象。但是浸镀时间 只有一分钟时，常使药液来不及进入盲孔的底部，结果又会造成盲孔底上没 有镀上银而呈现露铜现象。
2. 镀银层含碳量很高
为了延缓硝酸对铜的腐蚀以及促进药液渗入盲孔内部，许多硝酸型化学 镀银液中都必须加入易于在铜上形成保护膜的缓蚀剂以及渗透性好的渗透 剂。缓蚀剂与渗透剂都会与银共沉积，这样形成的银层常称之为"有机银"， 即银层中含有大量的有机物，或银层含有大量的碳，有些公司的"有机银"
层银的含量或纯度只有70%，即含碳量可高达30%左右。高的碳含量不仅影 响银层的导电率，也会影响银层的可焊性、耐蚀性以及增加高频损耗。
3.焊接时焊料中会形成气孔(void),影响焊接强度
酸性化学银层含有大量的有机物或碳，它们在高温焊接时会与空气中的 氧形成一氧化碳或二氧化碳气体并进入熔化的焊料中，由于熔化的焊料有很 高的比重，气体进入焊料后难以逸出，最后被冷凝在焊料中形成气孔，银镀 层越厚，总碳量越高，形成的气孔也越多或越大，而且大部分集中在靠近焊 垫的上方。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的上述缺陷，提供一种新型微碱性化学 镀银液，可广泛用于印制板表面的终饰工艺。
本发明提供的微碱性化学镀银液，其特征在于，包含以下含量的成分
(1) 银离子或银络离子0.01 20 g/L
(2) 胺类络合剂 0,1 150g/L
(3) 氨基酸类络合剂 0.1 150 g/L
(4) 多羟基酸类络合剂 0.1 150 g/L。
优选地，所述银络离子是选自银氨络离子、银胺络离子、银-氨基酸络离 子、银-卤化物络离子、银-亚硫酸盐络离子或银-硫代硫酸盐络离子中的至少 一种。
优选地，所述胺类络合剂是选自氨、柠檬酸三铵、磷酸铵、硫酸铵、硝 酸铵、醋酸铵、碳酸铵、甲胺、乙胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二 乙烯三胺、三乙烯四胺、三胺基三乙胺、咪唑、氨基吡啶、苯胺或苯二胺中 的至少一种。
优选地，所述氨基酸类络合剂是选自甘氨酸、a-丙氨酸、e-丙氨酸、胱
氨酸、邻氨基苯甲酸、天冬氨酸、谷氨酸、氨磺酸、亚氨二磺酸、氨二乙酸、
氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、 二乙三氨五乙酸(DTPA〉、羟乙 基乙二胺三乙酸(HEDTA)或芳香环氨基酸(如吡啶-二甲酸)中的至少一种。
优选地，所述多羟基酸类络合剂是选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹 果酸、乳酸、l-羟基-乙叉-l，l-二膦酸、磺基水杨酸、邻苯二甲酸或它们的碱 金属盐或铵盐中的至少一种。
优选地，所述银离子或银络离子的用量是0.1 50g/L。
优选地，所述胺类络合剂的用量是l 80g/L。
优选地，所述氨基酸类络合剂的用量是l 80g/L。
优选地，所述多羟基酸类络合剂的用量是l 80g/L。
优选地，所述化学镀银液的pH值为8 10，温度40 7(TC。
采用本发明提供的微碱性化学镀银液的优点是
a) 镀液不含硝酸，无咬蚀铜线及侧蚀问题。
b) 镀液不含缓蚀剂及渗透剂，为全络合剂系统，所得银层为纯银层，它 具有优良的导电性、防变色性能和很低的高频损耗，易清洗、低接触电阻和 高的打线强度。
c) 纯银层焊接时焊球内没有气孔，焊接强度高。
d) 镀液的pH值为8 10，呈微碱性，不会攻击绿漆，施镀时间可达l 5分钟，可以保证盲孔内全镀上银，同时又不会咬蚀铜线和侧蚀。
附图
简要说明
图la所示是铜线路在硝酸型镀银液中浸泡3分钟后被咬断的示意图； 图lb所示是铜线路在硝酸型镀银液中浸泡3分钟后被侧蚀的示意图2所示是酸性化学银镀层的XPS深度剥蚀图3所示是酸性化学银镀层焊接时形成气孔的SEM图4所示是本发明提供的碱性镀银液所得的化学银镀层焊接后的切片图。
具体实施方式
实施例l
微碱性化学镀银液l，其组分及用量为-
硝酸银 0.6 g/L
三乙烯四胺 20g/L
甘氨酸 10 g/L
柠檬酸 5 g/L
去离子水 余量
在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在7.8 8.2，采用该镀银液在温度约 7(TC下对工件施镀约5分钟即可。 实施例2
微碱性化学镀银液2，其组分及用量为
Ag+ (Ag(NH3)2]+) 2 g/L
EDTA 30 g/L
硝酸铵 40 g/L
乳酸 2 g/L
去离子水 余量
在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在8.2 8.8，采用该镀银液在温度约 5(TC下对工件施镀约1分钟即可。
实施例3
微碱性化学镀银液3，其组分及用量为:
硝酸银 6 g/L
DTPA 40 g/L
柠檬酸三铵 30 g/L
去离子水 余量
在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在8.8 9.2，采用该镀银液在温度约 45"C下对工件施镀约0.5分钟即可。 实施例4
微碱性化学镀银液4，其组分及用量为
硝酸银 10 g/L
碳酸铵 40 g/L
磺基水杨酸 40 g/L
丙氨酸 40 g/L
去离子水 余量
在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在7.8 8.2，采用该镀银液在温度约 4(TC下对工件施镀约3分钟即可。 实施例5
微碱性化学镀银液5，其组分及用量为
硫酸银 3 g/L
硫酸铵 20 g/L
亚氨二磺酸 30 g/L
柠檬酸铵 2 g/L
去离子水 余量
在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在8.8 9.2，采用该镀银液在温度约 55"C下对工件施镀约2分钟即可。 实施例6
微碱性化学镀银液6，其组分及用量为
硝酸银 1 g/L
磷酸铵 20 g/L
丙氨酸 60 g/L
邻苯二甲酸 10g/L
去离子水 余量 在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在9.8 10.2，采用该镀银液在温度约 50'C下对工件施镀约3分钟即可。 实施例7
微碱性化学镀银液7，其组分及用量为
8g/L 30g/L
硫酸铵 50 g/L
酒石酸 20 g/L
去离子水 余量 在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在9.2 9.8，采用该镀银液在温度约 6(TC下对工件施镀约0. 5分钟即可。 实施例8
微碱性化学镀银液8，其组分及用量为
硝酸银 皮考啉酸
葡萄糖酸 去离子水
0.8 g/L 20g/L 80 g/L 2 g/L
在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在9.2 9.8，釆用该镀银液在温度约 6(TC下对工件施镀约5分钟即可。 实施例9
微碱性化学镀银液9，其组分及用量为
硝酸银
乙二胺
磺基水杨酸
氨二乙酸
去离子水
3g/L 10g/L 40g/L 5g/L
在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在8.2 8.8，采用该镀银液在温度约 5(TC下对工件施镀约3分钟即可。 实施例10
微碱性化学镀银液IO，其组分及用量为
4g/L 35g/L 20g/L 10g/L
10
硝酸铵 乙醇胺 苹果酸 去离子水
在化学镀工艺中，用氨水调解pH值在9.8 10.2，采用该镀银液在温度约 6(TC下对工件施镀约1.5分钟即可。
本发明提供的微碱性化学镀银液可以克服目前国内外流行的酸性化学银 工艺存在的咬蚀铜线、侧腐蚀、盲孔难上银、焊球气孔(Void)及焊接强度低 的缺点。 比较例
1) MacDermid公司市售品，USP 6200451 (2001)
SterlingTM Silver A (75097) 5%
SterlingTMSilverB (75098) 10%
硝酸 3%
纯水 83%
温度 43-54°C MacDermid公司市售品，USP6200451(2001)
羟基乙二胺四乙酸(HEDTA) 10 g/L
硝酸银 2.4 g/L
igepal Co730 (表面活性剂) 5.0 g/L
咪唑 10 g/L
硝酸 32 ml/L 2)Enthone公司WO2006022835
硝酸银 1 g/1
HEDTA 10 g/1
苯并咪唑 1 g/L
EO/PO共聚物(表面活性剂) 1 g/1
pH 2
上述各比较例中容易出现的问题主要有
1. 对铜线路的咬蚀
常出现线路变细或者局部被咬断。因此高硝酸型的化学银工艺的浸镀时 间要严格限制在1分钟以内，否则就会出现线路变细或线路被咬断的现象。 图la和lb所示分别是铜线路在硝酸型镀银液中浸泡3分钟后被咬断和侧蚀 的情况。但是如果浸镀时间只有一分钟时，常使药液来不及进入盲孔的底部， 结果又会造成盲孔底上没有镀上银而呈现露铜现象。
2. 镀银层含碳量很高
比较例所得之银层常称之为"有机银"，即银层中含有大量的有机物，或 银层含有大量(10-30%)的碳，高的碳含量不仅影响银层的导电率，也会影响银 层的可悍性、耐蚀性以及增加高频损耗。图2所示是酸性化学银镀层的XPS 深度剥蚀图。
3. 焊接时悍料中会形成气孔(void)，影响焊接强度
银层中大量的有机物或碳，在高温焊接时会与空气中的氧形成一氧化碳 或二氧化碳气体并进入熔化的焊料中，最后被冷凝在焊料中形成气孔，银镀
层越厚，总碳量越高，形成的气孔也越多或越大，而且大部分集中在靠近焊 垫的上方。图3所示是酸性化学银镀层悍接时形成气孔的SEM图。
相比较于上述比较例，采用本发明提供的微碱性化学镀银液可以克服目 前国内外流行的酸性化学银工艺存在的咬蚀铜线、侧腐蚀、盲孔难上银、焊 球气孔(Void)及焊接强度低的缺点。如图4所示，是本发明提供的碱性镀银 液所得的化学银镀层悍接后的切片图。
权利要求
1.一种微碱性化学镀银液，其特征在于，包含以下用量的组分(1)银离子或银络离子0.01～20g/L(2)胺类络合剂 0.1～150g/L(3)氨基酸类络合剂 0.1～150g/L(4)多羟基酸类络合剂0.1～150g/L。
2. 根据权利要求1所述的微碱性化学镀银液，其特征在于，所述银络离子是 选自银氨络离子、银胺络离子、银-氨基酸络离子、银-卤化物络离子、银-亚硫酸盐络离子或银-硫代硫酸盐络离子中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的微碱性化学镀银液，其特征在于，所述胺类络合剂 是选自氨、柠檬酸三铵、磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵、甲 胺、乙胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 三胺基三乙胺、咪唑、氨基吡啶、苯胺或苯二胺中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的微碱性化学镀银液，其特征在于，所述氨基酸类络 合剂是选自甘氨酸、a-丙氨酸、p-丙氨酸、胱氨酸、邻氨基苯甲酸、天 冬氨酸、谷氨酸、氨磺酸、亚氨二磺酸、氨二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四 乙酸、二乙三氨五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸或芳香环氨基酸中的至少一 种。
5. 根据权利要求1所述的微碱性化学镀银液，其特征在于，所述多羟基酸类 络合剂是选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、乳酸、l-羟基-乙叉-l,l-二膦酸、磺基水杨酸、邻苯二甲酸或它们的碱金属盐或铵盐中的至少一种。
6. 根据权利要求1或2所述的微碱性化学镀银液，其特征在于，所述银离子或银络离子的用量是0.1 50 g/L。
7. 根据权利要求1或3所述的微碱性化学镀银液，其特征在于，所述胺类络 合剂的用量是l 80g/L。
8. 根据权利要求1或4所述的微碱性化学镀银液，其特征在于，所述氨基酸 类络合剂的用量是1 80 g/L。
9. 根据权利要求1或5所述的微碱性化学镀银液，其特征在于，所述多羟基 酸类络合剂的用量是1 80g/L。
10. 根据权利要求1所述的微碱性化学镀银液，其特征在于，该化学镀银液的 pH值为8 10，施镀温度40 7(TC。
全文摘要
本发明涉及一种新型微碱性化学镀银液，包含0.01～20g/L的银离子或银络离子、0.1～150g/L的胺类络合剂、0.1～150g/L的氨基酸类络合剂以及0.1～150g/L的多羟基酸类络合剂，本发明提供的微碱性化学镀银液可以克服目前国内外流行的酸性化学银工艺存在的咬蚀铜线、侧腐蚀、盲孔难上银、焊球气孔(Void)及焊接强度低的缺点；经该镀银液施镀所得的银层具有高抗蚀性、低接触电阻、无电迁移、高焊接强度及打线强度的特点，并且镀件在焊接时焊料不会产生气泡。
文档编号C23C18/42GK101182637SQ20061016398
公开日2008年5月21日 申请日期2006年11月28日 优先权日2006年11月16日
发明者方景礼, 赖永康, 陈建国 申请人:方景礼;陈建国;赖永康