专利名称：一种非金属材料表面自组装化学镀银方法
技术领域：
本发明属化学镀银技术领域，具体涉及一种在硅、玻璃、石英、陶瓷、二氧化钛等非金属材料表面进行化学镀银的方法。
背景技术：
银具有许多优良的物理特性，它是导电性最好的金属单质，具有良好的导热性，反射性，延展性；而且银的化学性质稳定，另外，银具有很好的杀菌性能和净水效果，有着重要的保健作用，银层光亮匀净，可以用于精致的工艺装饰。在硅、玻璃等非金属表面形成银的镀层，将大大地改善这类材料的性质，包括电接触性，反光性等，并将大大拓展应用领域。这种表面加工技术无疑具有很高的应用价值和广阔的发展前景。
表面精饰银的方法很多，包括电镀、化学镀、气相沉积等方法。由于非金属材料不导电，因此常规的电镀无法应用于该类物质。气相沉积虽然镀膜牢固，但是这类方法设备昂贵、条件苛刻，另外，这类方法不适宜用于形态不规则的表面加工，特别是对于有弯折的表面或是球面的情况下很难接触到内表面。基于以上的原因，应用化学镀的方法进行非金属材料表面的加工成了人们关注的热点。
化学镀是金属沉积的重要方法，在非导体以及不规则几何体的表面金属化上有着广泛的应用。化学镀是不外加电流，控制镀液中离子受引发还原进而进行自催化还原的金属沉积过程。通过对温度，镀液离子浓度，pH值等实验条件的控制，可以有效地控制金属镀层的生长，因此为在较大的范围内调节镀层的光学、电学、磁学和机械等性质提供了有效的途径。
在非金属材料上的化学镀银的研究开展的很早，如在平板玻璃上进行的第一次工业镀就是化学镀银。这类表面加工技术一般包括表面预处理和实施化学镀银两个步骤。传统的表面预处理过程包括粗化、敏化、活化三步，粗化的目的是使表面粗糙以增大比表面积，敏化步骤需要引入亚锡离子，而活化步骤需要使用贵金属钯的盐类在亚锡离子的还原作用下形成活性中心，催化引发化学镀过程中的金属离子还原。这种处理方法所得的银的镀层牢固性较差，这在很大程度上影响了其应用范围。在玻璃基底上采用常规银镜反应镀膜，与基底接触的面呈光亮银白色，而与镀液接触面粗糙并呈乳白色，即镀膜整体均一性差。
针对银镀层结合力或均一性较差的问题，自组装法得到了人们的重视，早期的自组装法是使用巯基为末端的硅烷类分子作为修饰分子在玻璃表面形成修饰层，在化学镀的过程中巯基与新生的银单质键合，使其与表面牢固地结合在一起，进一步利用银与银的相互作用，诱导还原出银的镀层，所得的镀层具有较好的结合力。这类方法的问题在于化学镀前没有预处理的活化步骤，在没有活化中心的情况下，单纯依靠化学镀形成的新生态银诱发下一步反应难度较大。另外，利用巯基硅烷类分子化学镀银，需要对玻璃片反复溶剂抽提，操作麻烦。
须强调的是，迄今尚未在国内外文献中发现在硅上利用自组装法化学镀银的报道。
发明内容
为了解决化学镀银的镀层与非金属材料表面结合不牢，无活化中心的自组装法化学镀速度慢、反应进程难于控制的问题，本发明提出了一种在(硅、石英、玻璃、三氧化铝陶瓷、二氧化钛等)非金属材料表面上进行化学镀银的新方法。
本发明提出的在非金属材料表面进行化学镀银的方法，是以非金属材料为基底，使用氨基为末端的硅烷类分子为自组装的修饰层，以金或银的纳米溶胶颗粒为化学镀的催化中心，快速地形成均一光亮的与基底结合紧密的银镀层。
可以使用的硅烷分子包括3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，对氨基苯基三甲氧基硅烷(APhS)或3-氨基丙基-三氯硅烷等氨基为末端的硅烷类化合物。
本发明方法的具体操作步骤如下对非金属材料基底进行清洗、氧化，然后在基底上组装上能与基底发生偶联的氨基为末端的硅烷分子，使之牢固地附着在表面上；将此表面经组装修饰的基底浸于银纳米溶胶或金纳米溶胶1-10小时，溶胶内所含的纳米金或银粒子与自组装层的氨基末端通过静电作用紧密地结合在一起，形成化学镀银的催化中心；将经过上述自组装修饰并活化后的基底浸于化学镀的镀液中，由于纳米粒子的催化作用，快速的引发化学镀镀液中离子的还原，使得还原出的银快速地沉积在基底的表面上，得到均一光亮牢固的银的镀层。
上述方法中，金溶胶或银溶胶的配制方法如下将1-2ml质量体积分数为1-2％(g/ml)的AuCl3·HCl或AgNO3水溶液加入到100-150mL超纯水中，在连续搅拌下滴加质量体积分数为1-2％(g/ml)的柠檬酸三钠的水溶液1-2mL；然后缓慢滴加含质量体积分数为0.07～0.09％(g/ml)硼氢化钠和1-2％柠檬酸三钠的水溶液1-2mL，滴加完后继续搅拌40-90分钟，即得所需金或银溶胶。溶胶中金或银粒子的粒径控制在2-50nm。
上述方法中，所述化学镀镀液由A，B两种溶液混合而成，其中，A溶液由如下方法配制而成将0.01-0.09g AgNO3溶于5-8mL水中，在搅拌下滴加氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解；然后，加入0.10-0.50g NaOH，溶液再次变黑，继续滴加氨水至完全澄清。B溶液由如下方法配制而成将0.02-0.08g葡萄糖与0.02-0.08g酒石酸溶于5-8mL水中，冷却后加入1-2mL乙醇和3-5mL水。A溶液与B溶液按1∶0.8-0.8-1的体积比混合。即得所需化学镀镀液。将经过处理的带有金或银溶胶的硅基底放入化学镀液中，室温下反应时间为10s-120s，具体时间根据实际需要控制。
有益效果1.使用化学镀的方法得到银的沉积层，适应于多种表面形态的基底的加工与修饰的需要，特别适用于光学元件上镀银膜，方法简单，成本低、有利于规模加工。2.使用氨基硅烷为自组装分子对基底进行修饰，修饰分子与基底间存在键和作用，另一端与化学镀的催化剂有强烈的静电相互作用，催化剂诱发的银的还原使催化中心不断变大，进而形成与基底结合牢固的银的沉积层。所得的沉积层比巯基硅烷修饰情况下的结合力高。3.使用小颗粒纳米级的金或银纳米粒子为化学镀的催化剂对修饰的基底进行活化，再进行化学镀，不但化学镀过程更容易被引发，而且通过对纳米粒子粒径的控制，可以保证对银沉积层的生长速度的控制。4.制备出的银膜光亮导电，具有和本体电极一致的电化学性质，还可以应用于(光谱)电化学研究领域中(如图3所示)。
图1.本发明所涉及的硅上化学镀银流程的示意2.本发明所涉及的硅上镀银的表面形貌(2000nm×2000nm)图3.本发明所涉及的硅上镀银的电化学循环伏安曲线(0.1M NaOH溶液中，扫描速度为50mV/s。其中A1-A5是阳极氧化峰，B1，B2为阴极还原峰)具体实施方式
实施例1.硅片上化学镀银将单晶硅片(5-10Ωcm-1)表面清洗后在硫酸双氧水(体积比为7∶3)混合溶液中进行表面羟基化(30分钟)，然后放入1-10％的APTMS(氨丙基三甲氧基硅烷)水溶液中浸泡1-10h，冲洗干净后浸入粒径约为2-30nm的金或银溶胶1-10h，最后在混合镀液进行化学镀。
金或银溶胶的配制将1mL质量(g)体积(ml)分数为1％的AuCl3·HCl或AgNO3水溶液加入到100mL超纯水中，在连续的磁力搅拌下滴加质量体积分数为1％的柠檬酸三钠的水溶液1mL。然后缓慢滴加含质量体积分数0.07～0.09％硼氢化钠和1％柠檬酸三钠的水溶液1mL，完成后再搅拌1小时，即可用来作为溶胶种层催化剂。
化学镀液由A，B两种溶液混合而成。A溶液的配制将0.01-0.09g AgNO3溶于6mL水中，并在不断搅拌下滴加氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解；加入0.10-0.50g NaOH，溶液再次变黑，继续滴加氨水至完全澄清。B溶液的配制先将0.02-0.08g葡萄糖与0.02-0.08g酒石酸溶于6mL水中，冷却后加入1mL乙醇和4mL水。A、B溶液以1∶1体积混合，将上述处理好的带有溶胶的硅基底放入混合溶液中，室温下根据实际要求控制无电镀时间10s-120s即可。
实施例2 二氧化钛片上化学镀银将二氧化钛片(或表面带有二氧化钛氧化膜的钛片)清洗干净后在马氟炉里600-800℃下锻烧0.5-1小时后，放入1-10％APTMS水溶液中浸泡1-10小时，冲洗干净后放入粒径为10-30nm的银溶胶1-10小时，最后在混合镀液中进行化学镀。其中，银溶胶和化学镀液的配制同例1。
两实施例获得的银膜与基底结合力非常强，电化学性质良好，具有图3所示的特性。
权利要求
1.一种非金属材料表面自组装化学镀银的方法，其特征在于具体步骤如下对非金属材料基底进行清洗、氧化，然后在基底上组装上能与基底发生偶联的氨基为末端的硅烷分子，使之牢固地附着在表面上；将此表面经组装修饰的基底浸于银纳米溶胶或金纳米溶胶1-10小时，溶胶内所含的纳米金或银粒子与自组装层的氨基末端通过静电作用紧密地结合在一起，形成化学镀银的催化中心；将经过上述自组装修饰并活化后的基底浸于化学镀的镀液中，由于纳米粒子的催化作用，快速的引发化学镀镀液中离子的还原，使得还原出的银快速地沉积在基底的表面上，得到均一光亮牢固的银的镀层。
2.根据权利要求1所述的非金属材料表面自组装化学镀银的方法，其特征在于所述氨基为末端的硅烷分子为3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，对氨基苯基三甲氧基硅烷(APhS)或3-氨基丙基-三氯硅烷。
3.根据权利要求1所述的非金属材料表面自组装化学镀银的方法，其特征在于所述金溶胶或银溶胶的配制方法如下将1-2ml质量体积分数为1-2％(g/ml)的AuCl3·HCl或AgNO3水溶液加入到100-150mL超纯水中，在连续搅拌下滴加质量体积分数为1-2％(g/ml)的柠檬酸三钠的水溶液1-2mL；然后缓慢滴加含质量体积分数为0.07～0.09％(g/ml)硼氢化钠和1-2％柠檬酸三钠的水溶液1-2mL，滴加完后继续搅拌40-90分钟，即得所需金或银溶胶。
4.根据权利要求1所述的非金属材料表面自组装化学镀银的方法，其特征在于所述化学镀镀液由A，B两种溶液混合而成，其中，A溶液由如下方法配制而成将0.01-0.09gAgNO3溶于5-8mL水中，在搅拌下滴加氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解；然后，加入0.10-0.50g NaOH，溶液再次变黑，继续滴加氨水至完全澄清；B溶液由如下方法配制而成将0.02-0.08g葡萄糖与0.02-0.08g酒石酸溶于5-8mL水中，冷却后加入1-2mL乙醇和3-5mL水；A溶液与B溶液按1∶0.8-0.8-1的体积比混合，即得所需化学镀镀液。
5.根据权利要求1所述的非金属材料表面自组装化学镀银的方法，其特征在于所述化学镀时间为10-120s。
全文摘要
本发明属化学镀银技术领域，具体为一种非金属材料表面自组装化学镀银的方法。该方法是在非金属材料表面，以氨基为末端的硅烷类分子为自组装修饰层，以金或银的纳米溶胶颗粒为化学镀的催化中心，快速形成均一光亮的与基底结合紧密的银镀层。本发明制备的银镀层与基底结合力高，对镀层的沉积速度控制方便。本发明方法操作简单，成本低，有利于规模化加工，能适用于多种表面形态基底上镀银膜，特别适用于光学元件上镀银膜。
文档编号C23C18/18GK1786268SQ200510111539
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者蔡文斌, 霍胜娟, 王金意 申请人:复旦大学